JPH05320312A - 不飽和エポキシエステル樹脂及びカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法及びそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン
酸とのエステル化反応を促進する触媒が実質的に残存し
ない不飽和エポキシエステル樹脂又はカルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 本発明方法は、その一態様においては、３価
の有機リン化合物触媒を用いてエポキシ化合物と重合性
不飽和モノカルボン酸とを反応させて不飽和エポキシエ
ステル樹脂を合成した後、かかる３価有機リン化合物触
媒を酸化することによって不活性化することを特徴とす
るものである。また、他の態様においては、本発明方法
は、（ａ）エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン
酸とを反応させて不飽和エポキシエステル樹脂を合成
し、（ｂ）次に得られた不飽和エポキシエステル樹脂と
酸無水物とを反応させる２段階合成法において、工程
（ａ）の反応を３価有機リン化合物を触媒として用い、
工程（ａ）終了後又は工程（ｂ）終了後に該３価有機リ
ン化合物触媒を酸化して不活性化することを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品等の封止剤、
接着剤、印刷回路基板製造用のレジスト材料等、広範囲
に利用可能な不飽和エポキシエステル樹脂及びカルボキ
シル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法、ならび
に、これら不飽和エポキシエステル樹脂またはカルボキ
シル化不飽和エポキシエステル樹脂を含む感光性樹脂組
成物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決しよとする課題】不飽和
エポキシエステル樹脂はエポキシアクリレートとも呼ば
れ、耐薬品性、耐水性、機械特性等が優れるため、各種
コーティング材料、構造材料として広く用いられている
ものである。かかる不飽和エポキシエステル樹脂は、通
常、エポキシ化合物と重合性不飽和カルボン酸とを、触
媒の存在下にエステル化することによって製造されてお
り、光重合開始剤と混合して単独で感光性樹脂として使
用されることも多いが、その接着中、耐熱性などの特性
を改善するためにさらにエポキシ樹脂およびその硬化剤
と混合して光硬化性と同時に熱硬化性を付与して用いる
ことも広く行なわれている。

【０００４】しかしながらこれら感光性樹脂組成物を画
像形成用材料（例えば印刷回路基板製造用のレジスト材
料）として用いる場合には現像処理に通常、有機溶媒が
必要となり、作業環境等に問題が残る。

【０００５】以上のべた方法をさらに改善するために近
年、上記の方法で合成した不飽和エポキシエステル樹脂
上の水酸基に、さらに酸無水物を反応させてカルボキシ
ル基を導入した不飽和エポキシエステル樹脂（以下、カ
ルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂と記す）を使
用する方法がとられている。このようなカルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂は分子内にカルボキシル基
があるために、アルカリ水溶液に可溶性であり、現像処
理に有機溶媒を使用する必要が無いので、作業環境等悪
化の問題が無い。

【０００６】また、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混
合して用いれば、水現像が可能であるにもかかわらず、
現像処理後の熱処理でエポキシ基とカルボキシル基の反
応による硬化反応で、耐水性を付与できるのみならず、
接着中、耐熱性も付与できるので非常に好ましい。

【０００７】しかしながら、通常広く実用に供される不
飽和エポキシエステルとエポキシ樹脂、多価カルボン酸
等のエポキシ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物、或
は、カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂とエポ
キシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、エポキシ化合
物と不飽和モルカルボン酸との反応による不飽和エポキ
シエステル合成時に使用されたカルボン酸とエポキシ基
のエステル化反応を促進する触媒が残存するため、カル
ボキシル基と反応させるためのエポキシ樹脂を添加して
感光性樹脂組成物とした際特別に反応触媒が添加されな
くても残存する触媒で徐々に硬化反応が進行し、保存安
定性が低いという欠点を有している。このため、これら
の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と多価カルボ
ン酸成分を別々に供給する２液型の組成物となって供さ
れている。この様な問題を解決するために、反応触媒の
１つであるアミン化合物を不飽和エポキシエステル樹脂
合成後酸性の水溶液等で洗浄しアミン化合物を除去する
ことが行われているが、この方法は時間がかかり乾燥工
程が必要で煩雑かつコストが高くなるという欠点を有し
ている。

【０００８】

【発明の構成】

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち、本発明はエポキシ化合物と重合
性不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応を促進する
触媒の実質に残存しない不飽和エポキシエステル樹脂ま
たはカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造
方法を提供するものであり、更にこれらの樹脂を含有す
る粘度安定性の優れた感光性樹脂組成物を提供するもの
である。更に常法では従来合成することができなかった
エポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル
樹脂の製造方法およびそれを含有する感光性樹脂組成物
を提供するものである。

【００１１】更に詳しくは、本発明は一分子中に少なく
とも一個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノカルボン酸とを反応させ、あるいはこれに
更に酸無水物を反応させることによる、不飽和エポキシ
エステル樹脂、またはカルボキシル化不飽和エポキシエ
ステル樹脂の製造方法において、上記のエポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸とを３価の有機リン化合物を触媒とし
て用いて反応させた後、触媒として用いた３価の有機リ
ン化合物を酸化することによって、該有機リン化合物の
エポキシ基とカルボキシル基との反応に対する触媒作用
を実質的に消失させることを特徴とする上記製造方法、
並びに、かかる方法によって得られる樹脂を含む感光性
樹脂組成物に関するものである。

【００１２】更に、本発明は、上記のカルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂の製造プロセスにおいて、エ
ポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、カルボキシル基／
エポキシ基のモル比が１未満の割合で反応させることを
特徴とする、エポキシ基を含有するカルボキシル化不飽
和エポキシエステル樹脂の製造方法、並びに、かかる方
法によって得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【００１３】なお、該エポキシ基含有カルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂は、後で硬化用エポキシ樹脂
を混合する手間が省け自己硬化性であり、またアルカリ
水溶液に対する溶解性が水溶液不溶のエポキシ樹脂が混
合されている組成物より優れている等の利点が予想でき
るにもかかわらず、不飽和エポキシエステル合成の際に
用い、樹脂中に残存する触媒に起因してカルボキシル基
とエポキシ基の反応が徐々に起こってしまうために、常
法では不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物の反応
時、または反応後、保存中のゲル化を防ぐことが難し
く、未だ実用されるには至っていない。

【００１４】本発明の不飽和エポキシエステル樹脂の合
成に於て用いられる一分子中に少なくとも一個のエポキ
シ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂があ
げられる。このうち硬化物の特性を良好なものとするた
めには、芳香環を有し、一分子中に２個以上のエポキシ
基を含有するエポキシ樹脂を用いることが望ましい。ま
た、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて２種類以上
混合して用いてもかまわない。

【００１５】また、重合性不飽和モノカルボン酸成分と
しては、分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル
基を共に有する化合物が用いられ、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられ
る。また、必要に応じて重合性不飽和モルカルボン酸と
他のモノカルボン酸を併用しても良い。重合性不飽和カ
ルボン酸以外の酸は、不飽和エポキシエステル樹脂の分
子量調節、重合反応性の調節、或は硬化後の樹脂の可と
う性、接着性、耐熱性、難燃性等の物性の改良を目的と
して使用されるものである。

【００１６】上記重合性不飽和カルボン酸以外のモノカ
ルボン酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸等の脂肪族モノカルボン酸およびトリイル酸、ナフト
エ酸等の芳香族モノカルボン酸をあげることができる。

【００１７】本発明における不飽和エポキシエステル樹
脂合成時のエポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン
酸の反応比は、エポキシ基に対するカルボキシル基のモ
ル比が０．１〜１．２、好ましくは、０．３〜１．０と
なることが望ましい。この範囲未満である場合光による
硬化性が悪くなり、また１．２を越える場合は、硬化物
特性が悪くまた悪臭や皮膚刺激性の問題が生じる。

【００１８】なお、エポキシ基に対するカルボキシル基
のモル比が１もしくは１を越える場合には得られる不飽
和エポキシエステル樹脂中に残存するエポキシ基は無視
でき、従って、得られた不飽和エポキシエステルもしく
はさらに酸無水物と反応させて得られるカルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂はさらにエポキシ樹脂を添
加して本発明の感光性樹脂組成物となされる。他方、エ
ポキシ基に対するカルボキシル基のモル比が１未満、と
くに０．７以下の場合には、得られる不飽和エポキシエ
ステル樹脂あるいはさらに酸無水物を反応させて得られ
るカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂中には熱
硬化に必要なエポキシ基が残存するので必ずしも追加の
エポキシ樹脂を添加することなく、本発明の感光性樹脂
組成物を調整できる。

【００１９】本発明の不飽和エポキシエステル樹脂を合
成するためのエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応は、触媒として３価の有機リン化合物を用いて、
当該技術に於て周知の反応条件で行うことができる。該
反応は、通常は５０℃〜１５０℃好ましくは７０℃〜１
２０℃の反応温度で、カルボキシル基とエポキシ基の反
応が終了するまで加熱することによって行われる。この
際、反応中の不飽和二重結合の重合を防止する目的でキ
ノン類、フェノール、多価フェノール類、ニトロ化合物
のような熱重合禁止剤を用いることが好ましい。熱重合
禁止剤の添加量は通常、エポキシ化合物および重合性不
飽和モノカルボン酸の合計量に対し、０．００１〜１重
量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。添
加量が０．００１重量％以下では重合防止が十分でな
く、また１重量％以上では感光性樹脂組成物の光硬化が
不十分となる。更に、反応の際または生成する樹脂の取
扱時の粘度の調節のための稀釈剤として、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの様な不飽和単量体、メチ
ルエチルケトン、トルエン、エチレングリコールモノエ
チルエーテルおよびその誘導体、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルおよびその誘導体の様な有機溶剤、
または可塑剤のような当該技術に於て周知の添加剤を用
いることもできる。これら稀釈剤の使用量は、通常合成
される不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対し
１０〜３００重量部である。

【００２０】エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボ
ン酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂を合成す
る際に触媒として用いる３価の有機リン化合物は、室温
または加温下で、後述するような有機過酸化物やエポキ
シ化合物のような酸化剤の存在下に５価の有機リン化合
物に酸化されるもので有ればいかなる３価の有機リン化
合物であってもよい。かかる３価の有機リン化合物の例
としては、トリエチルフォスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンのよう
なアルキルフォスフィン類、トリフェニルフォスフィ
ン、トリ−ｍ−トリルフォスフィン、トリス−（２，６
−ジメトキシフェニル）フォスフィン等のアリールフォ
スフィン類、トリフェニルフォスファイト、トリエチル
フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファ
イト等の亜リン酸トリエステル類等をあげることができ
る。これらの３価有機リン化合物の中では、通常の取扱
条件下で比較的安定であり、毒性も低く、しかも有機過
酸化物やエポキシエステル樹脂中に残存するエポキシ基
の存在下で容易にトリフェニルフォスフィンオキサイド
に酸化されるので、トリフェニルフォスフィンが特に好
ましく用いられる。Ｇ．Ｍ．Ｋｏｓｏｌａｐｏｆ，Ｌ．
Ｍａｉｅｒｒ著の“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）、Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８３，１
０３（１９６１）及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ ３３０（１９５９）等においては、ト
リフェニルフォスフィンが酸化剤によって酸化され、カ
ルボン酸とエポキシ基の反応に対する触媒活性を有しな
いトリフェニルフォスフィンオキサイドに酸化されるこ
とが記載されている。

【００２１】これらの３価有機リン化合物の使用量は、
特に限定されるものではないが、通常は、エポキシ化合
物および重合性不飽和モノカルボン酸の合計量に対して
０．０１〜５重量％の量用いることが好ましい。３価有
機リン化合物の使用量が０．０１重量％未満ではエステ
ル化反応の速度が遅く、反応に時間がかかり、また５重
量％を越える場合は反応終了後の３価有機リン化合物の
酸化に時間がかかるのであまり好ましくない。

【００２２】エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボ
ン酸との反応の終了後、３価有機リン化合物を酸化し
て、カルボン酸とエポキシ基との反応に対する触媒活性
を有しない５価有機リン化合物に転化させる。この酸化
反応のための酸化剤として用いる化合物としては、特に
限定されないが、例えば、エポキシ化合物、有機過酸化
物、トリクロロアセトアミド、２級及び３級α−ハロケ
トン、α−ハロゲン化アルデヒド、モノ−α−ハロゲン
化アミド、ハロゲン化フェノール、２−ヒドロキシルエ
チルジスルフィド、Ｎ−ブロモアミドなどの有機化合
物、オゾン、オゾニド、窒素酸化物、過マンガン酸カ
リ、クロム酸、酸化水銀、塩化第２鉄のような無機酸化
剤、さらに２酸化イオウ、ジメチルスルホキシド、チオ
ールスルホキシド等の硫黄化合物をあげることができ
る。

【００２３】この中で不飽和二重結合の重合のような副
反応がなく硬化後の樹脂の特性を損なわないものとし
て、エポキシ化合物、有機過酸化物または過酸化水素を
用いることが特に好ましい。

【００２４】３価有機リン化合物の酸化のために用いる
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂、等のエ
ポキシ樹脂や、グリシジルメタクリレートのような一分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物があ
げられる。また不飽和エポキシエステル合成時にエポキ
シ基／カルボン酸の反応比率を１以上にして分子中にエ
ポキシ基を残存させこのエポキシ基を用いて酸化反応を
行っても構わない。なお、エポキシ基によって３価有機
リン化合物を酸化する場合には、本発明の不飽和エポキ
シエステル樹脂あるいはカルボキシル化エポキシエステ
ル樹脂がエポキシ樹脂を混合して用いることを主眼とし
ていることから明らかなように、３価有機リン化合物の
酸化終了後にエポキシ基が残存しても一向に差しつかえ
ない。すなわち酸化を効率良く終了させるには３価有機
リン化合物に対して等モル以上のエポキシ基を用いるの
が好ましく、エポキシ基の添加量の上限はとくに特定で
きない。

【００２５】また、本発明において３価有機リン化合物
の酸化のために好ましく使用される過酸化物としては、
不飽和二重結合を重合させるラジカル発生源とならない
ハイドロパーオキサイドを用いることが望ましい。この
ようなハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンテンハイドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素等があげられる。

【００２６】これら過酸化物の使用量は使用する３価有
機リン化合物に対して通常は０．１モル〜３．０モル、
好ましくは０．２モル〜２．０モルが用いられる。３．
０モルを越えた価を使用すると、反応終了後に残存する
過酸化物により、徐々にではあるが不飽和二重結合の重
合が起こりやすく、また０．１モル未満では酸化反応に
時間がかかる。なお３価有機リン化合物は系中に存在す
るエポキシ基によって酸化され、さらに溶存酸素でも徐
々に酸化されるので、使用する過酸化物の量が３価のリ
ン化合物に対して等モル以下であっても、本発明の目的
は十分達成される。

【００２７】本発明における３価有機リン化合物の酸化
反応は、３価有機リン化合物を触媒としてエポキシ樹脂
と重合性不飽和モノカルボン酸により不飽和エポキシエ
ステルを合成した後酸化剤を添加し２０℃〜１５０℃、
好ましくは５０℃〜１２０℃で加熱することによって行
うことができる。

【００２８】２０℃未満の温度では反応があまりにも遅
く、他方１５０℃を越える温度では不飽和二重結合の重
合が起こり、ゲル化することがあるので好ましくない。

【００２９】あるいは、上述したように、不飽和エポキ
シエステル樹脂合成時に、エポキシ基／カルボキシル基
のモル比を１を越えた価にして反応を行い、分子中にエ
ポキシ基が残存する不飽和エポキシエステル樹脂を生成
させた後に、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１
２０℃で加熱することによっても、３価有機リン化合物
の酸化反応を行うことができる。１５０℃を越える温度
で加熱した場合、不飽和二重結合の重合がおこるため好
ましくない。

【００３０】上述の方法によって得られた不飽和エポキ
シエステル樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて、カル
ボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を製造すること
ができる。かかる本発明のカルボキシル化不飽和エポキ
シエステル樹脂の合成に於て用いられる酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水フタル酸、無水クロレンド酸、テトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のジカルボ
ン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の多塩基
無水物があげられる。これらは単独または２種類以上併
用して用いられる。

【００３１】これら酸無水物と、不飽和エポキシエステ
ル樹脂合成におけるエポキシ基とカルボン酸の反応によ
って生じた水酸基とのモル比は、０．０５〜１．５であ
ることが望ましい。より好ましくは０．１〜１．０であ
る。該モル比が０．０５未満であると接着性およびアル
カリ水溶液に対する溶解性等の改良された好ましい物性
が得られず、他方該モル比が１．５を越えると得られる
カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の粘度安定
性を減少させる。この範囲以下であるとき密着性の向
上、アルカリ水溶液可溶性等の所望の特性が発揮されな
い。

【００３２】不飽和エポキシエステル樹脂と多塩基酸無
水物との反応は、当該技術に於て周知の条件で行うこと
ができる。反応は通常５０℃〜１２０℃、好ましくは７
０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。また、前記の重
合性不飽和カルボン酸とエポキシ化合物との反応の場合
と同様に、重合禁止剤、希釈剤、可塑剤等のような当該
技術に於て周知の添加剤を反応系に含ませることができ
る。該重合禁止剤、希釈剤および可塑剤の種類および使
用量は、不飽和エポキシエステル樹脂の合成時に使用さ
れたものと同じである。

【００３３】上記の２段階反応によってカルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂を合成する場合には、３価
有機リン化合物触媒の酸化による不活性化は、１段目の
反応後であっても２段目の反応後であってもよい。

【００３４】なお、エポキシ基に対するカルボキシル基
のモル比が１以下、とくに０．７以下で合成したエポキ
シ基含有不飽和エポキシエステル樹脂を用いて、エポキ
シ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を
製造する場合においては、２段目の反応の後に３価有機
リン化合物触媒の酸化による不活性化を行なうとカルボ
キシル基とエポキシ基との反応によるゲル化が起こりや
すいので、１段目の反応終了後に３価有機リン化合物の
酸化を行なうのが好ましい。

【００３５】以上に述べた本発明の方法により得られる
不飽和エポキシエステル樹脂は、公知の方法に準じて種
々の感光性樹脂組成物を配合するために用いられる。特
に、例えば特開昭４９−１０７３３３号公報に記載され
ている感光性樹脂組成物における光重合性不飽和化合物
成分として、本発明の方法による不飽和エポキシエステ
ル樹脂を用いた場合、本発明の方法によらない従来法に
よる不飽和エポキシエステル樹脂を使用した場合に比べ
て、粘度安定性に優れた組成物を得る。

【００３６】同様に、本発明の方法によって得られるカ
ルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂は、公知の方
法に準じて、種々の感光性樹脂組成物を配合するために
用いられる。特に、例えば特公平１−５４３９０号公報
における、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸との反応生成物と飽和または不飽和多塩基酸無水物
とを反応せしめた得られる活性エネルギー線硬化樹脂成
分として、本発明におけるカルボキシル化不飽和エポキ
シエステル樹脂を用いた場合、通常の方法によるカルボ
キシル化不飽和エポキシエステルを使用した場合と比べ
て、粘度安定性に優れた組成物を与える。

【００３７】更に、特開昭４９−１０７３３３号公報に
記載されている不飽和エポキシエステル樹脂または特公
平１−５４３９０号公報に記載されている樹脂の代りに
本発明の方法によって得られるエポキシ基含有カルボキ
シル化不飽和エポキシエステル樹脂を使用し、これらの
公報に記載されている他のエポキシ樹脂を添加しないで
調製した感光性樹脂組成物は、特公平１−５４３９０号
公報に記載されている感光性樹脂組成物に比較して、よ
り優れた粘度安定性およびアルカリ水溶液に対する溶解
性を有する。

【００３８】本発明における方法により合成された不飽
和エポキシエステル樹脂及び／またはカルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂を使用する本発明にかかる感
光性樹脂組成物は、光硬化性と同時に熱硬化性を付与す
るためのカルボキシル基とエポキシ基が系中に共存する
ことを条件とする。

【００３９】これらのカルボキシル基及び／またはエポ
キシ基は、上述の本発明の合成方法によって不飽和エポ
キシエステル樹脂上に導入することも可能であるし、他
の方法、即ち組成物中に別途カルボキシル化合物或はエ
ポキシ化合物を添加してもよい。この様な目的で使用さ
れるカルボキシル化合物としては、アクリル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
アコニチン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタール酸
等の不飽和基を有するカルボン酸誘導体の重合体もしく
はこれらのうちの少なくとも２種の共重合体、あるい
は、これらカルボン酸のエステルや他のアクリルモノマ
ーとの共重合体があげられる。これらは単独もしくは２
種類以上混合して用いられる。また、活性水素を有する
高分子化合物と酸無水物の反応生成物もこの様なカルボ
キシル基含有物質としてあげられる。この様な活性水素
含有物質としては、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェ
ノール、ポリビニルアルコールおよびその部分アセター
ル化物、ポリアミン、ポリアニリン等があげられる。こ
れらカルボキシル化合物の使用量は、特に制限はないが
通常、不飽和エポキシエステル樹脂、カルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂及び／またはエポキシ基含有
カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合計量の
１００重量部に対し５〜３００重量部である。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエ
ポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有する化合物を用いることができ、例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリ
シジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線
状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびノ
ボラック型エポキシ樹脂があげられる。

【００４１】これらエポキシ化合物の使用量は、エポキ
シ化合物のエポキシ基に対する残存カルボキシル基及び
感光性樹脂組成物に添加されたカルボキシル化合物のカ
ルボキシル基の合計量のカルボキシル基のモル比が０．
１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２となるように調
整される。該モル比が１．５を越えると硬化物の耐水性
が減少し、他方該モル比が０．１未満では硬化物の耐熱
性が悪くなる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物中に、粘度の調
節や硬化物特性の向上、その他の目的で光重合性モノマ
ー及び／または有機溶剤を含有させることもできる。光
重合性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、
メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メト
キシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、メラミンアクリレート、又は上
記アクリレートに対応するメタクリレート類、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イ
ソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエン、モ
ノ又は、ジアクリレート及び上記アクリレートに対応す
るメタクリレート類をあげることができる。

【００４３】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールモノ
エチルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート類などの酢酸エステル
類などがある。

【００４４】光重合性モノマー及び／または有機溶剤の
使用量は通常、不飽和エポキシエステル樹脂、カルボキ
シル化不飽和エポキシエステル樹脂及び／またはエポキ
シ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂及
び光重合性モノマー及び／または不飽和エポキシエステ
ル樹脂の合成時に使用した有機溶媒の合計量の１００重
量部に対して５〜３００重量部である。

【００４５】しかし上記の光重合性モノマー及び有機溶
媒のうち酸無水物と反応しうる水酸基を有するものは、
カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂合成時には
希釈剤としては使用すべきではない。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、通常光重合
開始剤を添加して実用に供される。光重合開始剤として
は、たとえば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノンのようなキノン類や、ベンゾ
イン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのようなα
−ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェ
ニルベンゾイン、α，α′−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジアルキルアミノ
ベンゾフェノン等のケトン類や、２，４，５−トリアリ
ールイミダゾリル２量体をあげることが出来る。これら
は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。これら
光重合開始剤の使用量は通常感光性樹脂組成物の樹脂成
分に対して０．２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重
量％である。また、保存中の熱重合を防止するために、
公知の重合禁止剤を添加してもよい。

【００４７】これらの熱重合禁止剤としては、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジン
等があげられる。これら、熱重合禁止剤の使用量は通常
感光性樹脂組成物の樹脂成分に対して０．００１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％である。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は上述のような
硬化量のカルボキシル基及びエポキシ基を含有する。カ
ルボキシル基とエポキシ基とは、特に硬化触媒が存在し
なくとも高温において熱硬化させることが可能である
が、通常は硬化触媒を用いることが好ましい。これらの
硬化触媒としては、公知のものが使用できるが、本発明
の特徴を発揮するためには、潜在性硬化触媒と称される
物質を用いることがより好ましい。これらの促進触媒と
しては、例えば、３フッ化ホウ素アミン錯塩類、アミン
イミド類、ジアルキル尿素類、粉末状アミン類のイソシ
アネート処理物などがあげられる。さらに潜在性硬化触
媒として市販されている各種硬化触媒、例えば、旭化成
社から市販されている商品名ノバキュア、味の素社から
市販されているアミキュアなどが使用できる。これらの
うちとくに潜在性にすぐれ、硬化促進効果のすぐれたも
のとして好ましく用いられるものとしてジアルキル尿素
類があげられる。これらジアルキル尿素類の具体例とし
ては例えばＮ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿
素、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（４
−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、１，１′−イソホロン−ビス（３，３−ジメチル尿
素）、１，１′−イソポン−ビス（３−メチル−３−ヒ
ドロキシエチル尿素）などがあげられる。

【００４９】これらの潜在性硬化触媒の使用量は特に制
限されないが、通常感光性樹脂組成物の樹脂成分に対し
て０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。本発明の感光性樹脂組成物には更に必要に応じて、
硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カル
シウムなどの公知の充填剤、フタロシアニングリーン、
酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色
剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、充填剤等が
添加される。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不
飽和エポキシエステル樹脂、或は、カルボキシル化不飽
和エポキシエステル樹脂のうち、特にカルボキシル化不
飽和エポキシエステル樹脂を用いたものは、光硬化後、
有機溶媒を用いることなくアルカリ水溶液によって現像
処理が可能であり、環境汚染等の問題がなく、また低コ
ストであるという利点を有している。また、カルボン酸
／エポキシ基のモル比を１以下にして反応させて得られ
る、エポキシ基を有する不飽和エポキシエステル樹脂と
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル化不飽和エ
ポキシエステル樹脂は、それ自体で自己硬化性を有し、
これを使用した感光性樹脂組成物は、更にエポキシ樹脂
を混合することが必ずしも必要でなく、混合の手間が省
け、またアルカリ可溶性も優れ、現像性が高く、更に耐
熱性の優れた硬化皮膜を与えるため特に好ましい。

【００５１】

【発明の効果】以上のように本発明の方法によって得ら
れる、不飽和エポキシエステル樹脂或はカルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂は、残存触媒を含有しない
ため、これらを配合した本発明の感光性樹脂組成物は、
組成物中に硬化量のエポキシ量とカルボキシル基が共存
しても粘度安定性に優れており、従って、潜在性の硬化
触媒を使用すれば室温において極めて高い保存安定性を
示し、かつ加熱することによって容易に硬化させること
ができるという効果がある。

【００５２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００５３】以下に述べる実施例は本発明の実施態様を
示すものであり、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。なお以下に述べる実施例において“部”は
“重量部”を意味する。

【００５４】実施例１（カルボキシル化不飽和エポキシ
エステル樹脂の合成） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート １
５４（油化シェル社製、エポキシ当量１７７．７）１７
７．７ｇ（１当量）をトリメチロールプロパントリアク
リレート３６８ｇに溶解し熱重合禁止剤としてハイドロ
キノンを１ｇ加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏ
ｌ）、トリフェニルフォスフィン１．６ｇ（６ｍｍｏ
ｌ）を添加し、空気を吹き込みながら１００℃でアクリ
ル化反応を行った。反応の終点は、フェノールフタレイ
ンを指示薬としてアルコール性水酸化カリウムで滴定を
行い、酸価が０となった点とした。反応には、８時間を
要した。この後、ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコ
ート８２８（エポキシ当量１８４）を１ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、再び空気を吹き込みながら１５０℃で１
時間加熱してトリフェニルフォスフィンの酸化を行っ
た。次いでｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水物１１
５．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反
応して、カルボキシル基が導入された不飽和エポキシエ
ステルを合成した。

【００５５】得られたカルボキシル化不飽和エポキシエ
ステルのカルボキシル基含有量は、１．０１ｍｍｏｌ／
ｇであった。

【００５６】実施例２（カルボキシル化不飽和エポキシ
エステル樹脂の合成） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１１（東都化
成社製、エポキシ当量４９１）４９１ｇ（１当量）をト
リメチロールプロパントリアクリレート６３７ｇに溶解
し、熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１ｇを
加え、トリフェニルフォスフィン５．６ｇとアクリル酸
７２ｇ（１ｍｏｌ）を添加して１００℃で５時間反応し
て、不飽和エポキシエステル溶液を得た。次いで、グリ
シジルメタクリレート３．０ｇを添加し、１２０℃で４
時間加熱して、トリフェニルフォスフィンの酸化反応を
行った。

【００５７】この後、無水マレイン酸７４ｇ（０．７５
ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応してカルボキシル
化不飽和エポキシエステル樹脂溶液を得た。得られた樹
脂溶液の酸含有量は、０．４９ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇ
であった。

【００５８】実施例３（エポキシ基含有カルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂 エピコート１５４８８．８ｇ（０．５当量）をトリ
メチロールプロパントリアクリレート１４４ｇに溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノンを０．２ｇ加え
た後、アクリル酸１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリフェ
ニルフォスフィン１ｇを添加し、１００℃で３時間反応
させて不飽和エポキシエステルを得た。この後、空気を
吹き込みながら１２０℃で４時間加熱し、分子中に残存
するエポキシ基によってトリフェニルフォスフィンを酸
化させた。次いでｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水物
を３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて８０℃で１１時間
反応してカルボキシル基を導入した。得られた樹脂溶液
の酸含有量は、０．８３ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであっ
た。また常法によりこの樹脂溶液のエポキシ当量を測定
したところ、１１６０であった。

【００５９】実施例４（カルボキシル化不飽和エポキシ
エステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂 エピコート１５４１７７．７ｇ（１当量）をエチレ
ングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート３
６８ｇに溶解し、ｐ−メトキシフェノール１ｇを熱重合
禁止剤として加えた後、メタクリル酸９８ｇ（１ｍｏ
ｌ）とトリフェニルフォスフィン１．６ｇ（６ｍｍｏ
ｌ）を添加して１２０℃で６時間反応して、不飽和エポ
キシエステルを得た。この溶液を冷却後過酸化水素（３
０％）０．７（６ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１時間
攪拌して、酸化反応を行った。この後、ｃｉｓ−ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物１１５．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）
を加えて８０℃で５時間反応してカルボキシル基を導入
した。

【００６０】得られた樹脂溶液の酸含有量は、１．００
ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。 実施例５（カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂
の合成） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−６３８
Ｐ（東都化成社製 エポキシ当量２０６）１０３ｇ
（０．５当量）とｐ−メトキシフェノール０．１ｇ
（０．１％）をセロソルブアセテート１８５ｇに溶解
し、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリフェニル
フォスフィン１．４ｇ（１％、５．３ｍｍｏｌ）を加え
て、１１０℃で３時間反応してアクリル化を行った。次
いで、ｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水物４６．２ｇ
（０．３ｍｏｌ）を添加して８０℃で３時間反応してカ
ルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液を得た。
この溶液を冷却後ターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド０．４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加して５０℃
で１時間反応させてトリフェニルフォスフィンを酸化し
た。

【００６１】得られた樹脂溶液の酸含有量は、０．７８
ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。

【００６２】実施例６（エポキシ基を有する不飽和エポ
キシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂エピコート１５４１７８ｇ（１当量）をブチレングリ
コールモノエチルエーテル１２６ｇ中に溶解し、熱重合
禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１ｇを加え、アク
リル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリフェニルフォスフ
ィン２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加えた後、空気を吹き込
みながら８０℃で３時間、１００℃で２時間反応を行っ
た。溶液の酸価が０となった後、クメンハイドロパーオ
キサイド１．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃
で３時間反応させてトリフェニルフォスフィンのトリフ
ェニルフォスフィンオキサイドへの酸化反応を行った。
得られた溶液のエポキシ当量を常法により測定したとこ
ろ、６９０であった。

【００６３】実施例７（不飽和エポキシエステル樹脂の
合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂エピコート１５４１７８ｇ（１当量）をエチルグリコ
ールモノエチルエーテル１０７ｇに溶解し、トリフェニ
ルホスフィン２．５ｇを触媒、フェノチアジン１ｇを熱
重合禁止剤として、アクリル酸７２ｇ（１モル）を１２
０℃で２時間反応させた。常法により酸の滴定を行い、
すべてのアクリル酸が消費されたことを確認後、２５℃
まで冷却し、クメンハイドロパーオキサイド２．２ｇ
（純度８０％、０．０１モル）を添加し、空気を吹き込
みながら再び８０℃まで昇温し、３時間トリフェニルホ
スフィンのトリフェニルホスフィンオキサイドへの酸化
反応を行った。得られた樹脂溶液は不飽和エポキシエス
テル樹脂８０％を含む粘ちょうな液体であり、酸含有量
は０．０ｍｇ／ＫＯＨであった。

【００６４】比較例１ 実施例１と同様の組成でトリフェニルフォスフィンを２
−エチル−４−メチルイミダゾール触媒に変えて、同様
の方法で不飽和エポキシエステルを得た後、加熱処理を
行わずに直ちにカルボキシル化を行い、カルボキシル化
不飽和エポキシエステル樹脂溶液（酸含有量０．９８ｍ
ｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇ）を得た。

【００６５】比較例２ 実施例４と同様の組成、方法でカルボキシル化不飽和エ
ポキシエステルを合成したが、過酸化水素を加え攪拌す
る操作は行わなかった。得られたカルボキシル化不飽和
エポキシエステル樹脂溶液の酸含有量は、０．９６ｍｍ
ｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。

【００６６】比較例３ 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂エピコート１５４８８．８ｇ（０．５当量）をトリメ
チロールプロパントリアクリレート１４４ｇに溶解し、
ハイドロキノン０．２ｇを添加後、ジエチルアミン１ｇ
とアクリル酸１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて、アク
リル化を行った後、ｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水
物３８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で反
応させたが、３時間後残存するエポキシ基と酸無水物が
アミンの触媒作用によって反応したためゲル化した。

【００６７】比較例４ 実施例６で得られたエポキシ基を有する不飽和エポキシ
エステル樹脂に、トリエチルアミンを０．５重量％加え
た組成を調製した。

【００６８】実施例１，２，４，５、比較例１，２で得
たカルボキシル化不飽和エポキシエステルに、それぞれ
の酸含有量の１．２倍の当量のエポキシ樹脂エピコート
１５４（エポキシ当量１７７．７）を混合し、また実施
例３，６，７、比較例４で得た樹脂はそのまま用いて、
１００℃でのゲル化時間と４０℃での粘度の変化を調
べ、保存安定性を評価した。保存性検討組成および結果
を第１表に示す。

【００６９】

【００７０】実施例８ （１）感光性樹脂組成物溶液（フォトソルダーレジスト溶液）の調製 実施例１で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ５０部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−６３８Ｐ １３部 ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン＝１０／１混合物 ３部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ２０部 ｐ−メトキシフェノール（熱重合禁止剤） ０．２部 アエロジル＃３８０（シリカ微粉末，日本アエロジル社製） ３部 シリカ ８部 フタロシアニングリーン（緑色顔料） １部 アミキュア ＰＮ−２３（味の素社製潜在性硬化触媒） ２部 上記組成を３本ロールで混練し、感光性樹脂組成物溶液
を調製した。

【００７１】（２）プリント基板用半田付け保護皮膜
（ソルダーマスク）の形成 ガラスエポキシ銅張り積層板を用いて常法により配線パ
ターン、スルーホールを形成した両面プリント配線板の
片面に、上記（１）で得た感光性樹脂溶液を１５０メッ
シュのスクリーンを用いて常法により塗布した。８０℃
で２０分乾燥後、裏面も同様に塗布し、８０℃で３０分
乾燥した。次いでネガマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外光を両面から照射し、１％（ｗ／ｖ）の炭酸ナ
トリウム水溶液をスプレーして現像処理を行った後、１
５０℃で３０分間熱硬化して半田付け用保護皮膜パター
ンを形成した。この半田付け用保護皮膜を用いて２６０
℃×１０秒の半田フロートテストを行ったところ保護膜
の劣化は認められず、半田付け保護膜として十分な特性
を有していることが分かった。

【００７２】実施例９ （１）感光性樹脂組成物溶液の調製 実施例３で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂 １５部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 イルガキュア ９０７（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） １部 ノバキュア ＨＸ ３７２２（旭化成社製 潜在性硬化触媒） １部 ｐ−メトキシフェノール ０．０４部 銀粉末（平均粒径１．２μｍ） ８０部 以上を３本ロールで混練して紫外線硬化性導電性ペース
トを調製した。

【００７３】（２）導体回路パターンの形成 （１）で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて、アルミナ
製セラミック基板上に導体回路パターンをスクリーン印
刷した。６００ｍＪ／ｃｍ² の紫外光を照射後、１２０
℃で２０分加熱して回路形成を行った。この銀回路の比
抵抗は、６×１０^-4Ω・ｃｍであった。

【００７４】実施例１０ （１）感光性樹脂組成物溶液の調製 実施例２で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ４０部 実施例３で得たエポキシ基含有カルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ４０部 イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） ５部 フタロシアニングリーン ０．３部 ハイドロキノン（熱重合禁止剤） ０．２部 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５４ １２部 実施例８で使用したアミキュア ＰＮ−２３ ２．５部 上記を混合して感光性樹脂溶液を調製した。

【００７５】（２）半田付け用保護皮膜パターンの形成 上記（１）で得た感光性樹脂溶液をローラーコート法に
よって常法により回路パターンを形成したプリント基板
上に塗布後、ネガマスクを塗布面から２ｍｍ離して５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外光をオフコンタクト露光し、１％
（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして現像処
理を行った。この後、１５０℃で３０分熱硬化して半田
付け用保護膜パターンを形成した。この保護膜を用いて
実施例６と同様半田付け試験を行ったが、保護膜の劣化
は認められなかった。

【００７６】実施例１１ （１）感光性樹脂組成物溶液（ソルダーレジスト）の調製 実施例３で合成したカルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ４６．０部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部 実施例９で使用したイルガキュア９０７ ５．０部 アミキュア ＭＹ−２４（味の素社製潜在性硬化触媒） ２．５部 ハイドロキノン ０．５部 フタロシアニングリーン ０．５部 タルク ２０．０部 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ １０．０部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ７．５部 （２）プリント基板用半田付け保護皮膜（ソルダーマス
ク）の形成 ガラスエポキシ銅張り積層板を用いて常法により配線パ
ターン、スルーホールを形成した両面プリント配線板の
片面に、上記（１）で得た感光性樹脂溶液を１５０メッ
シュのスクリーンを用いて塗布した。８０℃で２０分乾
燥後、裏面も同様に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。
次いでネガマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ² の紫外光
を両面から照射し、１％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水
溶液をスプレーして現像処理を行った後、１５０℃で３
０分間熱硬化して半田付け用保護皮膜パターンを形成し
た。この半田付け用保護皮膜を用いて２６０℃×１０秒
の半田フロートテストを行ったところ保護膜の劣化は認
められず、半田付け保護膜として十分な特性を有してい
ることが分かった。

【００７７】比較例５ 実施例８の組成で実施例１で得た不飽和エポキシエステ
ル樹脂の代わりに比較例１で得たエポキシエステル樹脂
を用いて同様に感光性樹脂組成物溶液を調製し、実施例
８と同様に半田付け用保護皮膜パターンを形成した。半
田付け保護皮膜としては、実施例８と変わらない特性を
有していたが、樹脂組成物溶液は２５℃で２日保存後に
ゲル化し、保存性に劣ることが示された。

【００７８】実施例１２ 実施例１で使用したカルボキシル化不飽和エポキシエス
テル樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および
トリメチロールプロパントリアクリレートを実施例１１
の感光性樹脂組成物のうちのカルボキシル化不飽和エポ
キシエステル樹脂の代わりに使用し、かつカルボキシル
基含有量およびエポキシ基含有量を独立のカルボン酸お
よびエポキシ樹脂を用いて実施例１１の感光性樹脂組成
物と同一にした感光性樹脂組成物溶液（組成物１２）を
調製した。

【００７９】 組成物１２ 実施例１で合成したカルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ２３．０部 実施例１で使用したフェノールノボラック型 エポキシ樹脂エピコート１５４ １１．５部 トリメチロールプロパントリアクリレート １１．５部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部 実施例９で使用したイルガキュア９０７ ５．０部 実施例１１で使用したアミキュアＭＹ−２４ ２．５部 ハイドロキノン ０．５部 フタロシアニングリーン ０．５部 タルク ２０．０部 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ １０．０部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ７．５部 得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例８と同様の方法
でガラスエポキシ銅張り積層板にスクリーン印刷、乾燥
後、１％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液に浸漬したと
ころ、実施例１１の感光性組成物は２５℃において５分
後に完全に溶解したが、組成物１２は５分後も未溶解部
分が多く、完全に溶解させるためには、炭酸ナトリウム
溶液をスプレーする操作が必要であった。

【００８０】実施例１３ （１）エポキシ基を有するカルボキシル化不飽和エポキ
シエステル樹脂溶液の合成 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂エピコート１５４１７８ｇ（１当量）をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート９３ｇに溶解
し、アクリル酸３６ｇ（０．５モル）を加え、トリフェ
ニルホスフィン２ｇを触媒とし、ｐ−メトキシフェノー
ル１ｇを熱重合禁止剤として用いて、空気を吹き込みな
がら１００℃で２．５時間、エポキシ樹脂中の半分のエ
ポキシ基とアクリル酸のエステル化反応を行った。次い
でクメンハイドロパーオキサイド１．８ｇを添加し、空
気を吹き込みながら８０℃で５時間加熱してトリフェニ
ルフォスフィンを触媒活性を有しないトリフェニルフォ
スフィンオキサイドへ酸化した。この後、ｃｉｓ−ヘキ
サヒドロフタル酸無水物４６．２ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解して加
え、９０℃で８時間反応してカルボキシル基を導入し
た。得られた樹脂溶液はカルボキシル基とエポキシ基を
有する不飽和エポキシエステルを７０％含有し、粘度２
５℃で１００００ｃｐｓ、酸化４４．９ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ、エポキシ当量８８０であった。

【００８１】（２）フォトソルダーレジスト溶液の調製 下記組成を３本ロールで混練し、フォトソルダーレジス
ト溶液を調製した。

【００８２】 上記（１）で得た不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ５５ｇ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８ｇ タルク １８ｇ 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ ２ｇ ＤＣＭＵ９９〔保土谷化学製３−（３，４ジクロロフェニル） −１，１−ジメチルウレア〕 １ｇ フタロシアニングリーン １ｇ 実施例８で使用したイルガキュア６５１ ６ｇ ソルベッソ１５０（エクソン社製ナフサ） ８ｇ ＳＨ８６ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製シリコーン消泡剤） ０．５ｇ （３）半田付け用保護皮膜の形成 常法によって配線回線パターン、スルーホールを形成し
たガラスエポキシ銅張り積層板上に上記（２）で得たソ
ルダーレジスト溶液を１５０メッシュのスクリーンを用
いてスクリーン印刷した。８０℃で１５分乾燥後、裏面
も同様にスクリーン印刷し、８０℃で２０分乾燥後、ネ
ガマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外光を照射
し、１％炭酸ナトリウム溶液を３０℃で３０秒間スプレ
ーして現像処理を行った。この後、１５０℃で４０分硬
化を行い、半田付け用保護皮膜パターンを形成した。こ
の保護皮膜を用いて半田付け処理を行ったが、皮膜の膨
れ、剥がれ等の欠陥は観察されなかった。

【００８３】実施例１４ （１）感光性樹脂溶液の調製 以下の組成を混合し、感光性樹脂溶液を調製した。

【００８４】 酸価２００のアクリル酸とメチルメタクリレート共重合体 ２５部 実施例１の不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ２２部 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート ３部 実施例１０で使用したイルガキュア６５１ ３部 ＣＹ１７９（日本チバ・ガイギー社製液状脂環式エポキシ樹脂） ４２部 フタロシアニングリーン ２部 Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（サン・アボット社製脂肪族 ウレア系硬化促進剤） ２部 モダフロー（モンサント社製フローコントロール剤） １部 （２）半田付け保護皮膜の形成 上記（１）で得た感光性樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に
乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、６０℃で１５
分、８０℃で２０分乾燥した。この後、該フィルムを常
法により回路スルーホールを形成したガラスエポキシ銅
張り積層板の両面に１００℃で熱圧着し、次いでネガマ
スクを介して３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外光を両面から照
射し、１％（w/v)の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし
て現像処理を行った後、１５０℃で３０分間熱硬化して
半田付け用保護皮膜パターンを形成した。この半田付け
用保護皮膜を用いて２６０℃×１０秒の半田フロートテ
ストを行ったところ保護膜の劣化は認められず、半田付
け保護膜として十分な特性を有していることがわかっ
た。また、樹脂組成物溶液は２５℃で３ケ月以上変質せ
ず十分な安定性を有していた。

【００８５】実施例１５ 感光性樹脂組成物の保存安定性の評価 実施例８〜１１，１３，１４および比較例５で得た感光
性樹脂組成物の２５℃での保存安定性を評価した。その
結果を第２表に示す。

【００８６】該組成物の現像性は、ガラスエポキシ銅張
り積層板上に１５０メッシュのスクリーンを用いて５０
μｍの厚さにスクリーン印刷後、８０℃２０分乾燥して
形成された該組成物の塗膜に１％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリ
ウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーした後、該塗膜
の未溶解部分が存在するか否かにより評価した。

【００８７】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３価の有機リン化合物触媒を用いてエポ
   キシ化合物と重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させ
   て不飽和エポキシエステル樹脂を合成した後、かかる３
   価有機リン化合物触媒を酸化することによって不活性化
   することを特徴とする、エポキシ基とカルボキシル基と
   の反応を促進する触媒を実質的に含有しない不飽和エポ
   キシエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）エポキシ化合物と重合性不飽和モ
   ノカルボン酸とを反応させて不飽和エポキシエステル樹
   脂を合成し、（ｂ）次に得られた不飽和エポキシエステ
   ル樹脂と酸無水物とを反応させることによるカルボキシ
   ル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法において、
   工程（ａ）の反応を３価有機リン化合物を触媒として用
   いて行い、工程（ａ）終了後又は工程（ｂ）終了後に該
   ３価有機リン化合物触媒を酸化して不活性化することを
   特徴とする、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促
   進する触媒を実質的に含有しないカルボキシル化不飽和
   エポキシエステル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法によって得られる不
   飽和エポキシエステル樹脂、エポキシ化合物、及びカル
   ボキシル化合物を含有し、酸化され、不活性化された状
   態の３価有機リン化合物触媒を含むことを特徴とする保
   存性に優れた感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２記載の方法によって得られるカ
   ルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂及びエポキシ
   化合物を含有し、酸化され、不活性化された状態の３価
   有機リン化合物触媒を含むことを特徴とする保存性に優
   れた感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基／エポキシ基のモル比１
   未満の割合のエポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボ
   ン酸とを反応させて得られる未反応のエポキシ基が残存
   する不飽和エポキシエステルと酸無水物とを更に反応さ
   せることによるエポキシ基含有カルボキシル化不飽和エ
   ポキシエステル樹脂の製造方法において、エポキシ化合
   物と重合性不飽和カルボン酸との反応を反応触媒として
   ３価有機リン化合物を用いて行い、該反応終了後任意の
   時点で３価有機リン化合物を酸化して不活性化すること
   を特徴とする、エポキシ基を含有しかつ保存性に優れた
   自己硬化性カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法によって得られる自
   己硬化性のエポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキ
   シエステル樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ基とカルボキシル基との反応を
   促進し、かつ、室温で潜在性の硬化触媒を更に含有する
   ことを特徴とする請求項３、４又は６記載の感光性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 潜在性の硬化触媒が、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
   ル尿素化合物であることを特徴とする請求項７記載の感
   光性樹脂組成物。