JPH05320322A - ポリチオフェン誘導体およびその製造法 - Google Patents
ポリチオフェン誘導体およびその製造法Info
- Publication number
- JPH05320322A JPH05320322A JP13107292A JP13107292A JPH05320322A JP H05320322 A JPH05320322 A JP H05320322A JP 13107292 A JP13107292 A JP 13107292A JP 13107292 A JP13107292 A JP 13107292A JP H05320322 A JPH05320322 A JP H05320322A
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- chemical
- formula
- polymer
- film
- thiophene derivative
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己保持可能で、高導電性を有し、かつ液晶
性と配向性を示すポリチオフェン誘導体を提供する。 【構造】 一般式（Ｉ）： 【化１３１】 または一般式（II）： 【化１３２】 で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体
である。
性と配向性を示すポリチオフェン誘導体を提供する。 【構造】 一般式（Ｉ）： 【化１３１】 または一般式（II）： 【化１３２】 で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】液晶性を示すポリチオフェン誘導
体およびその製造法に関する。
体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリチオフェン、ポリピロールおよびポ
リアニリンは導電性、エレクトロクロミズムなど興味深
い機能を有する高分子材料として注目されている。最近
では、導電性高分子の可逆的酸化還元機能を利用した二
次電池の開発、電解コンデンサの電解質への応用などが
実施されている。
リアニリンは導電性、エレクトロクロミズムなど興味深
い機能を有する高分子材料として注目されている。最近
では、導電性高分子の可逆的酸化還元機能を利用した二
次電池の開発、電解コンデンサの電解質への応用などが
実施されている。
【０００３】しかし、これらの重合体は不溶不融である
ため成型が困難であるという問題点があり、その応用に
おいても電解酸化重合により電極上に電着させる方法が
主体となっていた。
ため成型が困難であるという問題点があり、その応用に
おいても電解酸化重合により電極上に電着させる方法が
主体となっていた。
【０００４】この欠点を補う方法として、主鎖骨格の側
鎖として長鎖アルキル基を導入して可溶性を付与するこ
とが見出された（佐藤ら、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイアティ、ケミカル コミュニケーション、873
頁、1986年、エルゼンバウマーラ、シンセチック メタ
ルズ、15巻、169 頁、1986年、杉本ら、ケミストリーイ
クスプレス、１巻、635 頁、1986年、吉野ら、ジャパニ
ーズ ジャーナルオブ アプライド フィジクス、23
巻、899 頁、1986年および吉野ら、ジャパニーズ ジャ
ーナル オブ アプライド フィジクス、26巻、1038
頁、1987年参照）。
鎖として長鎖アルキル基を導入して可溶性を付与するこ
とが見出された（佐藤ら、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイアティ、ケミカル コミュニケーション、873
頁、1986年、エルゼンバウマーラ、シンセチック メタ
ルズ、15巻、169 頁、1986年、杉本ら、ケミストリーイ
クスプレス、１巻、635 頁、1986年、吉野ら、ジャパニ
ーズ ジャーナルオブ アプライド フィジクス、23
巻、899 頁、1986年および吉野ら、ジャパニーズ ジャ
ーナル オブ アプライド フィジクス、26巻、1038
頁、1987年参照）。
【０００５】またアルコキシ基を導入したポリチオフェ
ンとして特開平3-174436、特開平3-179023が知られてい
る。
ンとして特開平3-174436、特開平3-179023が知られてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリチ
オフェン類は配向性および液晶性が充分でないという問
題点がある。本発明は、自己保持可能な、高導電性を有
し、かつ液晶性と配向性を示すフィルムとしてのポリチ
オフェン誘導体および、側鎖に液晶基を有するチオフェ
ン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重合することに
よる該ポリチオフェン誘導体の簡便な製造法を提供する
ものである。
オフェン類は配向性および液晶性が充分でないという問
題点がある。本発明は、自己保持可能な、高導電性を有
し、かつ液晶性と配向性を示すフィルムとしてのポリチ
オフェン誘導体および、側鎖に液晶基を有するチオフェ
ン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重合することに
よる該ポリチオフェン誘導体の簡便な製造法を提供する
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは置換ポリチ
オフェンの性質について詳細に検討した結果、３、４位
に特定の液晶基を有するチオフェン誘導体からなるポリ
チオフェンは汎用有機溶媒に可溶で、しかもフィルム化
が容易で、液晶性を示し、さらに従来の材料よりもすぐ
れた配向性を示すことを見出し、本発明を完成するにい
たった。
オフェンの性質について詳細に検討した結果、３、４位
に特定の液晶基を有するチオフェン誘導体からなるポリ
チオフェンは汎用有機溶媒に可溶で、しかもフィルム化
が容易で、液晶性を示し、さらに従来の材料よりもすぐ
れた配向性を示すことを見出し、本発明を完成するにい
たった。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、ｋは１〜30の整数、Ｒ1 は水素原
子または炭素数１〜30のアルキル基を表わし、Ｒ2 は
子または炭素数１〜30のアルキル基を表わし、Ｒ2 は
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒ3 は−ＣＮ、−ＮＯ2 、−（Ｃ
Ｈ2 ）m ＣＨ3 （ｍ＝０〜29）または−Ｏ−（ＣＨ2 ）
n ＣＨ3 （ｎ＝０〜29）を示す）のうちから選ばれるも
のを示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリチオ
フェン誘導体、一般式（II）：
Ｈ2 ）m ＣＨ3 （ｍ＝０〜29）または−Ｏ−（ＣＨ2 ）
n ＣＨ3 （ｎ＝０〜29）を示す）のうちから選ばれるも
のを示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリチオ
フェン誘導体、一般式（II）：
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、ｋおよびＲ2 は前記と同じ）で表
わされる繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体、
一般式(III) ：
わされる繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体、
一般式(III) ：
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、ｋ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同
じ）で表わされるチオフェン誘導体を電解酸化重合また
は化学酸化重合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
のポリチオフェン誘導体の製造法および一般式（IV）：
じ）で表わされるチオフェン誘導体を電解酸化重合また
は化学酸化重合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
のポリチオフェン誘導体の製造法および一般式（IV）：
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、ｋおよびＲ2 は前記と同じ）で表
わされるチオフェン誘導体を電解酸化重合または化学酸
化重合することを特徴とする前記一般式（II）のポリチ
オフェン誘導体の製造法に関する。
わされるチオフェン誘導体を電解酸化重合または化学酸
化重合することを特徴とする前記一般式（II）のポリチ
オフェン誘導体の製造法に関する。
【００２０】
【実施例】本発明のチオフェン誘導体は、一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００２１】
【化１３】
【００２２】および一般式（II）：
【００２３】
【化１４】
【００２４】で表わされる繰り返し単位を有する。
【００２５】前記一般式（Ｉ）および（II）におけるｋ
は１〜30、好ましくは４〜20の整数である。ｋが30をこ
えると、前記高分子が、本発明の目的とする液晶性を示
さなくなる。
は１〜30、好ましくは４〜20の整数である。ｋが30をこ
えると、前記高分子が、本発明の目的とする液晶性を示
さなくなる。
【００２６】前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 は水素原子
または炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の直鎖状
または分枝鎖状のアルキル基を表わす。Ｒ1 が30をこえ
ると前記高分子が本発明の目的とする液晶性を示さなく
なる。具体的なアルキル基としては、たとえば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、−（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）
7 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）9ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）11ＣＨ
3 、−（ＣＨ2 ）13ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）17ＣＨ3、−
（ＣＨ2 ）24ＣＨ3 などの（ＣＨ2 ）j ＣＨ3 （ｊは０
〜29の整数を表わす）で示されるもの、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）2
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）4 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが
あげられるが、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＣＨ3、−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）
5 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）9 ＣＨ
3 、−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 、−
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが好ましい。
または炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の直鎖状
または分枝鎖状のアルキル基を表わす。Ｒ1 が30をこえ
ると前記高分子が本発明の目的とする液晶性を示さなく
なる。具体的なアルキル基としては、たとえば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、−（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）
7 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）9ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）11ＣＨ
3 、−（ＣＨ2 ）13ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）17ＣＨ3、−
（ＣＨ2 ）24ＣＨ3 などの（ＣＨ2 ）j ＣＨ3 （ｊは０
〜29の整数を表わす）で示されるもの、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）2
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）4 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが
あげられるが、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＣＨ3、−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）
5 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）9 ＣＨ
3 、−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 、−
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが好ましい。
【００２７】前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ
2 は
2 は
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】で表わされる基である。
【００３１】式中、Ｒ3 は−ＣＮ、−ＮＯ2 、−（ＣＨ
2 ）m ＣＨ3 または−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 である。こ
こでｍおよびｎは０〜29の整数を表わす。
2 ）m ＣＨ3 または−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 である。こ
こでｍおよびｎは０〜29の整数を表わす。
【００３２】前記Ｒ2 の具体例としては、たとえば
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】などがあげられる。
【００４３】これらにおいて、ｍおよびｎはいずれも、
好ましくは０〜19である。
好ましくは０〜19である。
【００４４】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の
好ましい具体例としては、たとえば
好ましい具体例としては、たとえば
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
【００５１】
【化３２】
【００５２】
【化３３】
【００５３】
【化３４】
【００５４】
【化３５】
【００５５】
【化３６】
【００５６】
【化３７】
【００５７】
【化３８】
【００５８】
【化３９】
【００５９】
【化４０】
【００６０】
【化４１】
【００６１】
【化４２】
【００６２】
【化４３】
【００６３】
【化４４】
【００６４】
【化４５】
【００６５】
【化４６】
【００６６】
【化４７】
【００６７】
【化４８】
【００６８】
【化４９】
【００６９】
【化５０】
【００７０】
【化５１】
【００７１】
【化５２】
【００７２】
【化５３】
【００７３】などがあげられる。
【００７４】これらにおいて、ｍおよびｎはいずれも、
好ましくは０〜19であり、ｊは好ましくは０、１、２、
３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、15、1
7、19、ｋは好ましくは４、５、６、７、８、９、10、1
2、14、16、18、20である。
好ましくは０〜19であり、ｊは好ましくは０、１、２、
３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、15、1
7、19、ｋは好ましくは４、５、６、７、８、９、10、1
2、14、16、18、20である。
【００７５】一般式（II）で表わされる繰り返し単位の
好ましい具体例としては、たとえば
好ましい具体例としては、たとえば
【００７６】
【化５４】
【００７７】
【化５５】
【００７８】
【化５６】
【００７９】
【化５７】
【００８０】
【化５８】
【００８１】
【化５９】
【００８２】
【化６０】
【００８３】
【化６１】
【００８４】
【化６２】
【００８５】
【化６３】
【００８６】
【化６４】
【００８７】
【化６５】
【００８８】
【化６６】
【００８９】
【化６７】
【００９０】
【化６８】
【００９１】
【化６９】
【００９２】
【化７０】
【００９３】
【化７１】
【００９４】
【化７２】
【００９５】
【化７３】
【００９６】などがあげられる。
【００９７】これらにおけるｍ、ｎ、ｋの好ましい具体
例は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位における
のと同じである。
例は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位における
のと同じである。
【００９８】本発明のポリチオフェン誘導体の数平均分
子量は通常1,500 から1,000,000 、好ましくは3,000 か
ら400,000 である。数平均分子量が1,500 未満では該高
分子のフィルムとしての成型性に支障を生じるばあいが
あり、一方、1,000,000 をこえると液晶性を示す温度が
上昇するなどの好ましくない効果が現われることがあ
る。また、数平均分子量が3,000 から400,000 の範囲内
にあるものは、機械的製膜法を用いたばあいでも製膜性
がとくに良好であり、延伸倍率を高めることができ、そ
の結果、ポリマー主鎖および側鎖の液晶基の配向度を高
めることができる。
子量は通常1,500 から1,000,000 、好ましくは3,000 か
ら400,000 である。数平均分子量が1,500 未満では該高
分子のフィルムとしての成型性に支障を生じるばあいが
あり、一方、1,000,000 をこえると液晶性を示す温度が
上昇するなどの好ましくない効果が現われることがあ
る。また、数平均分子量が3,000 から400,000 の範囲内
にあるものは、機械的製膜法を用いたばあいでも製膜性
がとくに良好であり、延伸倍率を高めることができ、そ
の結果、ポリマー主鎖および側鎖の液晶基の配向度を高
めることができる。
【００９９】このような本発明のポリマーはその相転移
温度の測定から、
温度の測定から、
【０１００】
【化７４】
【０１０１】という相転移挙動を示し、スメクチックあ
るいはネマチック液晶状態が常温付近の温度で実現する
ことが確認されている。
るいはネマチック液晶状態が常温付近の温度で実現する
ことが確認されている。
【０１０２】本発明の高分子液晶は、通常の製膜法、た
とえばキャスティング法、延伸法などによってフィルム
に形成して用いることができる。厚さ数十〜数百μｍの
フィルム状のポリマーは、２枚の通常のガラス基板はも
とより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリ
エステルフィルムなどの間に挟んで液晶ディスプレー、
電気光学シャッターなどの種々のオプトエレクトロニク
スの分野に利用することができる。また適当な溶媒に溶
解したポリマー溶液をガラス基板などの基板面に塗布
し、溶媒を蒸発させることによって、直接基板面上に密
着した状態でフィルム化することもできる。
とえばキャスティング法、延伸法などによってフィルム
に形成して用いることができる。厚さ数十〜数百μｍの
フィルム状のポリマーは、２枚の通常のガラス基板はも
とより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリ
エステルフィルムなどの間に挟んで液晶ディスプレー、
電気光学シャッターなどの種々のオプトエレクトロニク
スの分野に利用することができる。また適当な溶媒に溶
解したポリマー溶液をガラス基板などの基板面に塗布
し、溶媒を蒸発させることによって、直接基板面上に密
着した状態でフィルム化することもできる。
【０１０３】本発明のポリマーは、ネマチック相または
スメクチック相を発現する液晶性と成型が容易であると
いう典型的なポリマーの性質とを有しているためオプト
エレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの応用可能
性がある。たとえば、種々の形状のディジタル表示ディ
スプレイなどの液晶ディスプレイ、電気光学シャッター
および調光材などの種々の電気光学デバイスとして使用
することができる。
スメクチック相を発現する液晶性と成型が容易であると
いう典型的なポリマーの性質とを有しているためオプト
エレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの応用可能
性がある。たとえば、種々の形状のディジタル表示ディ
スプレイなどの液晶ディスプレイ、電気光学シャッター
および調光材などの種々の電気光学デバイスとして使用
することができる。
【０１０４】なお、本発明のポリマーには必要に応じて
前記ポリマーどうしの混合、他のポリマーとの混合、安
定剤、可塑剤などを含めた種々の無機、有機化合物や金
属類などの添加物の添加など当業界においてよく知られ
ている種々の処理方法により改善することができる。
前記ポリマーどうしの混合、他のポリマーとの混合、安
定剤、可塑剤などを含めた種々の無機、有機化合物や金
属類などの添加物の添加など当業界においてよく知られ
ている種々の処理方法により改善することができる。
【０１０５】つぎに、前記一般式（Ｉ）および（II）で
表わされる繰り返し単位を有する本発明の高分子液晶の
製造法について具体的に説明する。
表わされる繰り返し単位を有する本発明の高分子液晶の
製造法について具体的に説明する。
【０１０６】一般式(III) および一般式（IV）で表わさ
れるチオフェン誘導体の製造法は、本出願と同時に提出
した特許出願明細書（発明の名称：チオフェン誘導体お
よびその製造法）に記載されている。
れるチオフェン誘導体の製造法は、本出願と同時に提出
した特許出願明細書（発明の名称：チオフェン誘導体お
よびその製造法）に記載されている。
【０１０７】本発明の電解酸化法による一般式（Ｉ）お
よび（II）で表わされる重合体の製造法において、支持
電解質は、（ａ）Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒ4 4
Ｎ+ およびＲ4 2 Ｐ+ （ここでＲ4は相互に無関係に水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わす）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
陽イオンと（ｂ）ＢＦ4 - 、ＡｓＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＡｂＣｌ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、Ｈ
ＳＯ4 - およびＳＯ4 2-よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の陰イオンとの塩である。
よび（II）で表わされる重合体の製造法において、支持
電解質は、（ａ）Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒ4 4
Ｎ+ およびＲ4 2 Ｐ+ （ここでＲ4は相互に無関係に水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わす）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
陽イオンと（ｂ）ＢＦ4 - 、ＡｓＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＡｂＣｌ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、Ｈ
ＳＯ4 - およびＳＯ4 2-よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の陰イオンとの塩である。
【０１０８】該電解酸化方法において、前記支持電解質
を0.001 〜１ mol／ｌ溶解した溶液を電解液とし、この
電解液に0.001 〜１ mol／ｌのチオフェン誘導体(III)
：
を0.001 〜１ mol／ｌ溶解した溶液を電解液とし、この
電解液に0.001 〜１ mol／ｌのチオフェン誘導体(III)
：
【０１０９】
【化７５】
【０１１０】あるいはチオフェン誘導体（IV）：
【０１１１】
【化７６】
【０１１２】で表わされる化合物を加え、直流電流を印
加することにより重合体が陽極面上に析出、成長しフィ
ルムとしてえられる。
加することにより重合体が陽極面上に析出、成長しフィ
ルムとしてえられる。
【０１１３】電解液の溶剤は、一般式(III) あるいは
（IV）で表わされる化合物を溶解しうるものであればよ
く、たとえば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ンなどの有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
（IV）で表わされる化合物を溶解しうるものであればよ
く、たとえば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ンなどの有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
【０１１４】支持電解質および溶剤の種類、印加電流
値、電圧値などは原料の化合物の種類により異なる。
値、電圧値などは原料の化合物の種類により異なる。
【０１１５】一方、化学酸化法による一般式（Ｉ）およ
び（II）で表わされる化合物の重合体の製造法におい
て、酸化剤は、一般式(III) および（IV）で表わされる
チオフェン誘導体の酸化電位より高い酸化電位を有する
ものであればとくに制限なく使用できる。たとえばＦｅ
3+化合物、Ｈ2 Ｏ2 、Ｓ2 Ｏ4 2-化合物、Ｃｌ2 、Ｂｒ
2 などの強酸化剤またはＲｕＯ4 2-化合物、ＯｓＯ4 -
化合物、ＭｎＯ4 2-化合物などの高酸化オキシ酸イオン
供与体、もしくはＩｒＣｌ6 - 化合物、ＰｔＣｌ6 2-化
合物、ＰｄＣｌ4 2-化合物、ＡｕＣｌ4 2-化合物などの
貴金属酸イオン供与化合物があげられる。とくに、ルテ
ニウム(III) トリス（バソフェナンスロリンスルホン
酸）、ルテニウム(III) トリス（ビピリジンスルホン
酸）などは好ましい例である。
び（II）で表わされる化合物の重合体の製造法におい
て、酸化剤は、一般式(III) および（IV）で表わされる
チオフェン誘導体の酸化電位より高い酸化電位を有する
ものであればとくに制限なく使用できる。たとえばＦｅ
3+化合物、Ｈ2 Ｏ2 、Ｓ2 Ｏ4 2-化合物、Ｃｌ2 、Ｂｒ
2 などの強酸化剤またはＲｕＯ4 2-化合物、ＯｓＯ4 -
化合物、ＭｎＯ4 2-化合物などの高酸化オキシ酸イオン
供与体、もしくはＩｒＣｌ6 - 化合物、ＰｔＣｌ6 2-化
合物、ＰｄＣｌ4 2-化合物、ＡｕＣｌ4 2-化合物などの
貴金属酸イオン供与化合物があげられる。とくに、ルテ
ニウム(III) トリス（バソフェナンスロリンスルホン
酸）、ルテニウム(III) トリス（ビピリジンスルホン
酸）などは好ましい例である。
【０１１６】化学酸化法において、反応は溶剤系、非溶
剤系のいずれでも行なうことができ、重合体は粉末また
はフィルム状固体としてえられる。
剤系のいずれでも行なうことができ、重合体は粉末また
はフィルム状固体としてえられる。
【０１１７】反応溶剤として、酸化剤と反応しない溶剤
であれば、とくに制限されることなく使用できる。好ま
しくは、水、低級アルコール類、アセトニトリル、クロ
ロホルムまたはそれらの混合溶剤を使用する。
であれば、とくに制限されることなく使用できる。好ま
しくは、水、低級アルコール類、アセトニトリル、クロ
ロホルムまたはそれらの混合溶剤を使用する。
【０１１８】溶剤系の反応において原料化合物および酸
化剤の濃度はとくに限定はなく、それぞれ0.001mol／ｌ
ないし飽和溶液の範囲で反応を行なうことができる。
化剤の濃度はとくに限定はなく、それぞれ0.001mol／ｌ
ないし飽和溶液の範囲で反応を行なうことができる。
【０１１９】一般式(III) で表わされるチオフェン誘導
体の好ましい具体例としては、たとえば
体の好ましい具体例としては、たとえば
【０１２０】
【化７７】
【０１２１】
【化７８】
【０１２２】
【化７９】
【０１２３】
【化８０】
【０１２４】
【化８１】
【０１２５】
【化８２】
【０１２６】
【化８３】
【０１２７】
【化８４】
【０１２８】
【化８５】
【０１２９】
【化８６】
【０１３０】
【化８７】
【０１３１】
【化８８】
【０１３２】
【化８９】
【０１３３】
【化９０】
【０１３４】
【化９１】
【０１３５】
【化９２】
【０１３６】
【化９３】
【０１３７】
【化９４】
【０１３８】
【化９５】
【０１３９】
【化９６】
【０１４０】
【化９７】
【０１４１】
【化９８】
【０１４２】
【化９９】
【０１４３】
【化１００】
【０１４４】
【化１０１】
【０１４５】
【化１０２】
【０１４６】
【化１０３】
【０１４７】
【化１０４】
【０１４８】などがあげられる。
【０１４９】一般式（IV）で表わされるチオフェン誘導
体の好ましい具体例としては、たとえば
体の好ましい具体例としては、たとえば
【０１５０】
【化１０５】
【０１５１】
【化１０６】
【０１５２】
【化１０７】
【０１５３】
【化１０８】
【０１５４】
【化１０９】
【０１５５】
【化１１０】
【０１５６】
【化１１１】
【０１５７】
【化１１２】
【０１５８】
【化１１３】
【０１５９】
【化１１４】
【０１６０】
【化１１５】
【０１６１】
【化１１６】
【０１６２】
【化１１７】
【０１６３】
【化１１８】
【０１６４】
【化１１９】
【０１６５】
【化１２０】
【０１６６】
【化１２１】
【０１６７】
【化１２２】
【０１６８】
【化１２３】
【０１６９】
【化１２４】
【０１７０】などがあげられる。
【０１７１】つぎに、本発明を実施例よりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。なお、えられた化合物の構造は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲにより確認し、分子量の測定はＧＰＣにより行
ないポリスチレン換算値で示した。
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。なお、えられた化合物の構造は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲにより確認し、分子量の測定はＧＰＣにより行
ないポリスチレン換算値で示した。
【０１７２】転移温度の測定および液晶相の確認はそれ
ぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行なった。また、耐
熱性の評価はＴＧ−ＤＴＡにより行なった。
ぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行なった。また、耐
熱性の評価はＴＧ−ＤＴＡにより行なった。
【０１７３】相転移挙動を示す式において、相状態はつ
ぎの略号を用いて示した。
ぎの略号を用いて示した。
【０１７４】glass ：ガラス状態、Ｎ：ネマチック相液
晶状態、Ｓ：スメクチック相液晶状態、Ｉ：等方相状態 また、数字は相転移点の温度を℃で表わしたものであ
る。
晶状態、Ｓ：スメクチック相液晶状態、Ｉ：等方相状態 また、数字は相転移点の温度を℃で表わしたものであ
る。
【０１７５】なお、電界応答速度およびコントラスト比
は、つぎのような方法で測定した。
は、つぎのような方法で測定した。
【０１７６】電界応答速度の測定：20×10mmのＩＴＯ付
きガラス基板の間にポリマーを挟みスペーサーで厚みを
10μｍに調整し、電場５×106 Ｖ／ｍをかけ、その際の
透過光量の変化（０→90％）の応答時間を測定した。
きガラス基板の間にポリマーを挟みスペーサーで厚みを
10μｍに調整し、電場５×106 Ｖ／ｍをかけ、その際の
透過光量の変化（０→90％）の応答時間を測定した。
【０１７７】コントラスト比の測定：偏光顕微鏡でクロ
スニコル下、サンプルに正電界を印加しながらサンプル
を回転させて消光位を捜し、このときの透過光量を１と
して、つぎに負電界を印加したときの透過光量をｎとし
てコントラスト比＝ｎ：１とした。
スニコル下、サンプルに正電界を印加しながらサンプル
を回転させて消光位を捜し、このときの透過光量を１と
して、つぎに負電界を印加したときの透過光量をｎとし
てコントラスト比＝ｎ：１とした。
【０１７８】実施例１ 式：
【０１７９】
【化１２５】
【０１８０】で表わされる繰り返し単位からなるポリチ
オフェン誘導体の合成
オフェン誘導体の合成
【０１８１】
【化１２６】
【０１８２】で表わされるチオフェン誘導体 0.417ｇ
（10.0mmol）をＦｅＣｌ3 0.486 ｇ（3.0mmol ）を含む
テトラヒドロフラン10mlの溶媒中に加え、均一混合液を
えた。この混合液をガラス板上に塗布し溶媒を徐々に蒸
発させることによりガラス板上に重合膜が形成された。
この重合膜をエタノールで洗浄液が着色しなくなるまで
充分に洗浄し、乾燥した。フィルムの重合収率は82％で
あった。
（10.0mmol）をＦｅＣｌ3 0.486 ｇ（3.0mmol ）を含む
テトラヒドロフラン10mlの溶媒中に加え、均一混合液を
えた。この混合液をガラス板上に塗布し溶媒を徐々に蒸
発させることによりガラス板上に重合膜が形成された。
この重合膜をエタノールで洗浄液が着色しなくなるまで
充分に洗浄し、乾燥した。フィルムの重合収率は82％で
あった。
【０１８３】この乾燥重合膜はテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、
アセトンなど汎用有機溶媒に溶解した。
メチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、
アセトンなど汎用有機溶媒に溶解した。
【０１８４】えられたポリマーを 1Ｈ−ＮＭＲ分析、Ｉ
Ｒスペクトル分析により同定し、目的物であることを確
認した。
Ｒスペクトル分析により同定し、目的物であることを確
認した。
【０１８５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果（δ、ｐ
ｐｍ、ＣＤＣｌ3 ）： 0.80〜2.00(18H) 、4.00(2H)、6.99(2H)、7.00(1H)、 7.59(4H)、8.09(2H) ＩＲスペクトル分析結果（ｃｍ-1、ＫＢｒ）： シアノに由来する吸収 ：2240 エーテルに由来する吸収：1100 このポリマーの分子量をＧＰＣ（テトラヒドロフラン）
により測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量
はＭｎ＝4100であった。
ｐｍ、ＣＤＣｌ3 ）： 0.80〜2.00(18H) 、4.00(2H)、6.99(2H)、7.00(1H)、 7.59(4H)、8.09(2H) ＩＲスペクトル分析結果（ｃｍ-1、ＫＢｒ）： シアノに由来する吸収 ：2240 エーテルに由来する吸収：1100 このポリマーの分子量をＧＰＣ（テトラヒドロフラン）
により測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量
はＭｎ＝4100であった。
【０１８６】相転移挙動はつぎのとおりであった。
【０１８７】
【化１２７】
【０１８８】また、テトラヒドロフラン高分子溶液（２
重量％）をガラス板にキャストし、溶媒を除去後フィル
ムをえた。
重量％）をガラス板にキャストし、溶媒を除去後フィル
ムをえた。
【０１８９】このポリマーを130 ℃で200 ％に１cm／秒
の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２×10
6 Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ、
コントラスト比は20：１、50℃での応答時間は0.7 ｓで
あった。
の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２×10
6 Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ、
コントラスト比は20：１、50℃での応答時間は0.7 ｓで
あった。
【０１９０】実施例２ 式：
【０１９１】
【化１２８】
【０１９２】で表わされる繰り返し単位からなるポリチ
オフェン誘導体の合成 式：
オフェン誘導体の合成 式：
【０１９３】
【化１２９】
【０１９４】で表わされるチオフェン誘導体 0.750ｇ
（10.0mmol）をＦｅＣｌ3 0.486 ｇ（3.0mmol ）を含む
テトラヒドロフラン10mlの溶媒中に加え、均一混合液を
えた。この混合液をガラス板上に塗布し溶媒を徐々に蒸
発させることによりガラス板上に重合膜が形成された。
この重合膜をエタノールで洗浄液が着色しなくなるまで
充分に洗浄し、乾燥した。フィルムの重合収率は72％で
あった。
（10.0mmol）をＦｅＣｌ3 0.486 ｇ（3.0mmol ）を含む
テトラヒドロフラン10mlの溶媒中に加え、均一混合液を
えた。この混合液をガラス板上に塗布し溶媒を徐々に蒸
発させることによりガラス板上に重合膜が形成された。
この重合膜をエタノールで洗浄液が着色しなくなるまで
充分に洗浄し、乾燥した。フィルムの重合収率は72％で
あった。
【０１９５】この乾燥重合膜はテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、
アセトンなど汎用有機溶媒に溶解した。
メチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、
アセトンなど汎用有機溶媒に溶解した。
【０１９６】えられたポリマーを 1Ｈ−ＮＭＲ分析、Ｉ
Ｒスペクトル分析により同定し、目的物であることを確
認した。
Ｒスペクトル分析により同定し、目的物であることを確
認した。
【０１９７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果（δ、ｐ
ｐｍ、ＣＤＣｌ3 ）： 0.80〜2.00(36H) 、4.00(4H)、6.99(4H)、7.59(8H)、 8.09(4H) ＩＲスペクトル分析結果（ｃｍ-1、ＫＢｒ）： シアノに由来する吸収 ：2240 エーテルに由来する吸収：1100 このポリマーの分子量をＧＰＣ（テトラヒドロフラン）
により測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量
はＭｎ＝5300であった。
ｐｍ、ＣＤＣｌ3 ）： 0.80〜2.00(36H) 、4.00(4H)、6.99(4H)、7.59(8H)、 8.09(4H) ＩＲスペクトル分析結果（ｃｍ-1、ＫＢｒ）： シアノに由来する吸収 ：2240 エーテルに由来する吸収：1100 このポリマーの分子量をＧＰＣ（テトラヒドロフラン）
により測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量
はＭｎ＝5300であった。
【０１９８】相転移挙動はつぎのとおりであった。
【０１９９】
【化１３０】
【０２００】また、テトラヒドロフラン高分子溶液（２
重量％）をガラス板にキャストし、溶媒を除去後フィル
ムをえた。
重量％）をガラス板にキャストし、溶媒を除去後フィル
ムをえた。
【０２０１】このポリマーを130 ℃で200 ％に１cm／秒
の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２×10
6 Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ、
コントラスト比は20：１、50℃での応答時間は0.6 ｓで
あった。
の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２×10
6 Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ、
コントラスト比は20：１、50℃での応答時間は0.6 ｓで
あった。
【０２０２】
【発明の効果】本発明のポリチオフェン誘導体は側鎖に
特定の液晶基を有するために汎用有機溶媒に可溶で、広
い温度域で液晶性を示す。さらにロール製膜法などによ
って数十μｍ以下の薄くしかも平面性が良好でかつ安定
なフィルムを容易にえることができ、また、高倍率延伸
が容易であり、その結果、ポリマー中の液晶基の配向性
の向上、さらにはコントラスト比などの液晶性を著しく
向上させることができるなど、実用上有利なポリチオフ
ェンである。したがって、本発明のポリマーは大画面や
屈曲画面の表示素子や光シャッターおよび調光材などと
しても有利に使用することができ、種々の電気光学デバ
イスとして有用である。
特定の液晶基を有するために汎用有機溶媒に可溶で、広
い温度域で液晶性を示す。さらにロール製膜法などによ
って数十μｍ以下の薄くしかも平面性が良好でかつ安定
なフィルムを容易にえることができ、また、高倍率延伸
が容易であり、その結果、ポリマー中の液晶基の配向性
の向上、さらにはコントラスト比などの液晶性を著しく
向上させることができるなど、実用上有利なポリチオフ
ェンである。したがって、本発明のポリマーは大画面や
屈曲画面の表示素子や光シャッターおよび調光材などと
しても有利に使用することができ、種々の電気光学デバ
イスとして有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｋは１〜30の整数、Ｒ1 は水素原子または炭素
数１〜30のアルキル基を表わし、Ｒ2 は 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ3 は−ＣＮ、−ＮＯ2 、−（ＣＨ2 ）m ＣＨ
3 （ｍ＝０〜29）または−Ｏ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎ
＝０〜29）を示す）のうちから選ばれるものを示す）で
表わされる繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導
体。 - 【請求項２】 一般式（II）： 【化４】 （式中、ｋおよびＲ2 は前記と同じ）で表わされる繰り
返し単位を有するポリチオフェン誘導体。 - 【請求項３】 一般式(III) ： 【化５】 （式中、ｋ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）で表わされ
るチオフェン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重合
することを特徴とする請求項１記載のポリチオフェン誘
導体の製造法。 - 【請求項４】 一般式（IV）： 【化６】 （式中、ｋおよびＲ2 は前記と同じ）で表わされるチオ
フェン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重合するこ
とを特徴とする請求項２記載のポリチオフェン誘導体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13107292A JPH05320322A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | ポリチオフェン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13107292A JPH05320322A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | ポリチオフェン誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320322A true JPH05320322A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15049341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13107292A Pending JPH05320322A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | ポリチオフェン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320322A (ja) |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP13107292A patent/JPH05320322A/ja active Pending
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