JPH05320344A - ポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶媒に可溶な高分子量の前駆体であり、かつ
温和な条件下で、諸特性に優れたポリアリーレンチオエ
ーテルに変換することができるポリ（アルキル−ｐ−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物の製造を
酸化重合反応により提供する。 【構成】 一般式 （１） 【化１】 （但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異なった種
類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。）で表
される芳香族化合物を酸化重合することを特徴とする一
般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異なった種
類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。Ｘは求
核性の弱いアニオンを表わす。ｎは重合度を表わす。）
で表されるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニ
ルスルホニウム塩）化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（アルキル−Ｐ−
チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物に関す
る。更に詳しくは、本発明は直鎖状で高分子量のポリア
リーレンチオエーテルの合成において、溶媒に可溶性の
有用な高分子前駆体となる新規なポリ（アルキル−Ｐ−
チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフェニレンチオエーテル等の
ポリアリーレンチオエーテルは、ジハロゲン芳香族化合
物をアルカリ金属化物と極性溶媒中で高温高圧下で縮重
合反応させることにより製造されている。しかしなが
ら、この方法は、重合中、アルカリ硫化物の求核反応
によりチオエーテル結合の分解が生起し、生成重合体の
分子量が低くなること、アルカリ金属イオンがポリア
リーレンチオエーテル中に取り込まれて重合体の電気特
性を悪化させること、縮重合反応を高温高圧下で行う
必要があり、消費エネルギーが大きくコスト高になるこ
と、等の問題を有するものでる。

【０００３】また、ポリアリーレンチオエーテルの合成
法として、硫酸を重合触媒とする方法が知られている
が、副生物が多く、かつ架橋したポリマーも大量に生成
するなどの欠点を有する。

【０００４】更に、ポリアリーレンチオエーテルの合成
法として、フリーデルクラフツ反応を応用した報告もさ
れているが、温和な条件で反応を行うことが出来る反
面、重合生成物が溶媒中に析出して重合反応が停止す
る。このため、生成するポリアリーレンチオエーテルは
低分子重合体（低分子量体）に留まるという欠点を有す
る。

【０００５】また、ポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキ
シフェニルスルホニウム塩）化合物を得る別法に、アル
キル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホキシド化合物
を強酸に接触させ、ポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキ
シフェニルスルホニウム塩）化合物を得る方法も報告は
あるが、選択的なスルホキシド化合物単量体の合成が困
難であること、多量の強酸を必要とするという問題もあ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記した
従来技術の欠点を解消するべく提案されたものである。
特に、本発明は、スルフィド結合を有する化合物であれ
ば、重合によりポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフ
ェニルスルホニウム塩）化合物を経由することでポリア
リーレンチオエーテル化合物の合成が可能である。溶媒
に可溶性の高分子前駆体（プレカーサー）を経由してポ
リ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウ
ム塩）化合物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、電気特性などに優れるとともに実質的に直鎖状
のポリアリーレンチオエーテルを製造するための前駆体
として有用な下記一般式（１）で表される芳香族化合物
を酸化重合することを特徴とするポリ（アルキル−Ｐ−
チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物の製造
に関するものである。

【０００８】一般式（２）

【化２】前記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表わし、これ
らは互いに同じ種類であっても異なった種類のものでも
あってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。Ｘは、Ｃｌ
Ｏ４⁻、ＢＦ４⁻、ＳＯ_４ ⁻、Ｃｌ⁻などの求核性の弱
いアニオンを表わす。ｎは、重合度を表わす。

【０００９】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。本発明は、出発物質として同一分子内に電子供与性
のアルキル置換基とスルフィド基をもつ芳香族化合物
が、酸化反応により前記一般式（２）で表わされる可溶
性の前駆体を生成するという知見に基づくものである。
なお、この反応条件はきわめて温和なものであり、前記
一般式（２）化合物を経由することで、直鎖状の（架橋
ポリマーの生成の少ない）ポリアリーレンチオエーテル
が容易に製造することが出来る。

【００１０】本発明において、前記一般式（２）で示さ
れるポリアリーレンスルホニウム塩化合物は下記一般式
（１）で示される芳香族炭化水素化合物の酸化反応によ
り容易に合成される。

【００１１】一般式（１）

【化１】前記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_９
は一般式（１）と同じである。前記一般式（１）〜
（２）中のＲ_１〜Ｒ_９について、更に詳しく説明すると
以下の通りである。すなわち、前記Ｒ_１からＲ_８のそれ
ぞれの具体例を例示すると、例えば、水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、１ーメチルエチル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１、１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、などの低級アルキル基；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、などのアルコキシ基をあげることができる。これら
のなかでも、メチル基、エチル基、などの低級なアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基
が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基などが好ましい。また前記Ｒ_９はメチル、エチ
ル、プロピル基などのアルキル基であり、メチル基、エ
チル基などが好ましい。

【００１２】前記一般式（１）で表される芳香族炭化水
素化合物、即ちアリールスルフィド化合物の具体例を示
すと、以下の通りである。４−メチルチオフェニルスル
フィド、４−エチルチオフェニルスルフィド、４−プロ
ピルチオフェニルスルフィド、２−メチル−４−メチル
チオフェニルスルフィド、３−メチル−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２−メチル−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、３’−メチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３−ジ メチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，５−ジメチル−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，６−ジメチル−４−メチルチ
オフェニルスルフィド、３，５−ジメチル−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３’−ジメチル−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，５’−ジメチル
−４−メチルチオフェニルスルフィド、３，３’−ジメ
チル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’，３’
−ジメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２’，５’−ジメチル−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２’，６’−ジメチル−４−メチルチオフェニル
スルフィド、３’，５’−ジメチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，５−トリメチル−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリメチル−
４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３−ト
リメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，５−トリメチル−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，６−トリメチル−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３’，３−トリメチル−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３’，５−トリメチル
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，６−
トリメチル−４−メチルルチオフェニルスルフィド、
２，３，５，６−テトラメチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチル−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，５’
−テトラメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３，３’，５’−テトラメチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチル
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，
６’−テトラメチル−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３’，５’５−テトラメチル−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，３’，５，６−テトラメチル
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’３，５
−テトラメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３，３’，５−テトラメチル−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラメチル−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，６−
テトラメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５−ペンタメチル−４−メチルチ
オフェニルスルフィド、２，２’，３，５，５’−ペン
タメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２，３’，５，６’−ペンタメチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，３’，５，６’−ペンタメ
チル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘ
キサメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタメチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，６，６’−ヘプタメチル−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’
−オクタメチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２−エチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、３−
エチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’−エ
チル−４−メチルチオフェニルスルフィド、３’−エチ
ル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３−ジエ
チル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，５−ジ
エチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，６−
ジエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、３，５
−ジエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’−ジエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３’−ジエチル−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，５’−ジエチル−４−メチルチオフェニルスル
フィド、３，３’−ジエチル−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２’，３’−ジエチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２’，５’−ジエチル−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２’，６’−ジエチル−４−
メチルチオフェニルスルフィド、３，、５’−ジエチル
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３，５−ト
リエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３，６−トリエチル−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３−トリエチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，５−トリエチル−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，６−トリエチル−
４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，３−ト
リエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３’，５−トリエチル−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３’６−トリエチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３，５，６−テトラエチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’−テ
トラエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５’−テトラエチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラエチル−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，
５’，−テトラエチル−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，５，６’−テトラエチル−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，３’，５，５’−テトラ
エチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３’，５’，６−テトラエチル−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’３，５−テトラエチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，５−テト
ラエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，６−テトラエチル−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，３，３’，６−テトラエチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５
−ペンタエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５，５’−ペンタエチル−４−メチルチ
オフェニルスルフィド、２，２’，３，５，６’−ペン
タエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５，５’−ペンタエチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，３’，５，６’−ペンタエ
チル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，３’，５，５’−ヘキサエチル−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘ
キサエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタエチル−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，６，６’−ヘプタエチル−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’
−オクタエチル−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２−メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、３
−メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’
−メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、３’
−メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３−ジメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，５−ジメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，６−ジメトキシ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、３，５−ジメトキシ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’−ジメトキシ−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３’−ジメトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，５’−ジメトキシ−４−
メチルチオフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’，３’−ジ
メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’，
５’−ジメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２’，６’−ジメトキシ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、３’，５’−ジメトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，５−トリメトキシ−４−
メチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリメト
キシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３−トリメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，５−トリメトキシ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，６−トリメトキシ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３’，３−トリメト
キシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，
５−トリメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３’，６−トリメトキシ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメトキシ−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’
−テトラメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３，５’−テトラメトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラ
メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，５，５’−テトラメトキシ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，５，６’−テトラメトキシ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３’，５’，６−テトラメトキシ−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，５−テトラ
メトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５−テトラメトキシ−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，６−テトラメトキシ−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，６−
テトラメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５−ペンタメトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，５，５’−ペ
ンタメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５，６’−ペンタメトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，３，３’，５，５’−ペ
ンタメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３，３’，５，６’−ペンタメトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，
５’−ヘキサメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘキサメトキシ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，
３’，５，５’，６−ヘプタメトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６，
６’−ヘプタメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オク
タメトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２−
エトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、３−エ
トキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’−エ
トキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、３’−エ
トキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３−
ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
５−ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，６−ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、３，５−ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、２，２’−ジエトキシ−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３’−ジエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，５’−ジエトキシ−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２’，３’−ジエト
キシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’，５’
−ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２’，６’−ジエトキシ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、３’，５’−ジエトキシ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５−トリエトキシ−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリエトキシ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３−
トリエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリエトキシ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，６−トリエトキシ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，３’，３−トリエトキシ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５−
トリエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３’，６−トリエトキシ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，３，５，６−テトラエトキシ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’−テ
トラエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５’−テトラエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラエト
キシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，５’−テトラエトキシ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，５，６’−テトラエトキシ−４−
メチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５，５’−
テトラエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，３’，５’，６−テトラエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，５−テトラエトキ
シ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３，
３’，５−テトラエトキシ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，３，６−テトラエトキシ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，６−テト
ラエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，３’，５−ペンタエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，５，５’−ペンタ
エトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５，６’−ペンタエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，３’，５，５’−ペンタ
エトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５，６’−ペンタエトキシ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−
ヘキサエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５，６’−ヘキサエトキシ−４−
メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，５’，６−ヘプタエトキシ−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６，６’−ヘ
プタエトキシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエト
キシ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２−フルオ
ロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、３−フルオロ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２’−フルオロ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３−ジフル
オロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，５−ジ
フルオロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，６
−ジフルオロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
３，５−ジフルオロ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’−ジフルオロ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２’，６’−ジフルオロ−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，５−トリフルオロ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリフルオ
ロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３
−トリフルオロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリフルオロ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，６−トリフルオロ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，６’−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，３，５−テトラフルオロ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，６−テト
ラフルオロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５，６’−ペンタフルオロ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２−クロロ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、３−クロロ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２’−クロロ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２，３−ジクロロ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，５−ジクロロ−４−メチルチオフェニ
ルスルフィド、２，６−ジクロロ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、３，５−ジクロロ−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４−メチルチ
オフェニルスルフィド、２’，６’−ジクロロ−４−メ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，５−トリクロロ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−ト
リクロロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３−トリクロロ−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，５−トリクロロ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，６−トリクロロ−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，６’−テトラクロロ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、２，２’，３，５−テトラクロロ−４−メチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラク
ロロ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，５，６’−ペンタクロロ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２−ブロモ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、３−ブロモ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２’−ブロモ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３−ジブロモ−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，５−ジブロモ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、３，５−ジブロモ−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２，２’−ジブロモ−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２’，６’−ジブロモ−４−メチルチ
オフェニルスルフィド、２，３，５−トリブロモ−４−
メチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリブロ
モ−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３
−トリブロモ−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリブロモ−４−メチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，６−トリブロモ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラブロモ−
４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，
６’−テトラブロモ−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３，５−テトラブロモ−４−メチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラブロモ
−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，
５，６’−ペンタブロモ−４−メチルチオフェニルスル
フィド、２−ヨード−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、３−ヨード−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２’ヨード−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
３−ジヨード−４−メチルチオフェニルスルフィド、
２，５−ジヨード−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２，６−ジヨード−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、３，５−ジヨード−４−メチルチオフェニルスル
フィド、２，２’−ジヨード−４−メチルチオフェニル
スルフィド、２’，６’−ジヨード−４−メチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，５−トリヨード−４−メチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリヨード−
４−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３−ト
リヨード−４−メチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，５−トリヨード−４−メチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，６−トリヨード−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５，６−テトラヨード−４−
メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，６’−
テトラヨード−４−メチルチオフェニルスルフィド，
２，２’，３，５−テトラヨード−４−メチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラヨード−４
−メチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，５，
６’−ペンタヨード−４−メチルチオフェニルスルフィ
ド、２−メチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
３−メチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’
−メチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、３’−
メチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３−
ジメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，５
−ジメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
６−ジメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
３，５−ジメチル−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’−ジメチル−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，３’−ジメチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，５’−ジメチル−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２’，３’−ジメチル−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２’，５’−ジメチル−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２’，６’−ジメチ
ル−４−エチルチオフェニルスルフィド、３’，５，−
ジメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３，５−トリメチル−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３，６−トリメチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，３−トリメチル−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２，２’，５−トリメチル−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，６−トリ
メチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３’，３−トリメチル−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３’，５−トリメチル−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３’，６−トリメチル−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，３’−テトラメチル−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，２’，３，５’−テトラメチル−４−エチ
ルチオフェニルフィド、２，３，３’，５’−テトラメ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，５’−テトラメチル−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，２’，５，６’−テトラメチル−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３’，５，５’−テト
ラメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３’，５’，６−テトラメチル−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，５−テトラメチル−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，５−テ
トラメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，６−テトラメチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，３，３’，６−テトラメチル−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５
−ペンタメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５，５’−ペンタメチル−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２，２’，３，５，６’−ペン
タメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５，５’−ペンタメチル−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，３’，５，６’−ベンタメ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘ
キサメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタメチル−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，６，６’−ヘプタメチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’
−オクタメチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２−エチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、３−
エチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’−エ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、３’−エチ
ル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３−ジエ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，５−ジ
エチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，６−
ジエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、３，５
−ジエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２，−ジエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，３’−ジエチル−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，５’−ジエチル−４−エチルチオフェニルスル
フィド、３，３’−ジエチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２’，３’−ジエチル−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２’，５’−ジエチル−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２’，６’−ジエチル−４−
エチルチオフェニルスルフィド、３’，５’−ジエチル
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３，５−ト
リエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３，６−トリエチル−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３−トリエチル−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，５−トリエチル−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，６−トリエチル−
４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，３−ト
リエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３’，５−トリエチル−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３’，６−トリエチル−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５，６−テトラエチル−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’−
テトラエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５’−テトラエチル−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラエチル
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，
５’−テトラエチル−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，５，６’−テトラエチル−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２，３’，５，５’−テトラエ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，
５’，６−テトラエチル−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，２’，３，５−テトラエチル−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，３，３’，５−テトラエ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，６−テトラエチル−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３，３’，６−テトラエチル−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５−ペン
タエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５，５’−ペンタエチル−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’，３，５，６’−ペンタエ
チル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３，
３’，５，５’−ペンタエチル−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３，３’，５，６’−ペンタエチル
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，
３’，５，５’−ヘキサエチル−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘキサ
エチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタエチル−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，６，６’−ヘプタエチル−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’
−オクタエチル−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２−メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、３
−メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’
−メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、３’
−メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３−ジメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，５−ジメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，６−ジメトキシ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、３，５−ジメトキシ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’−ジメトキシ−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３’−ジメトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，５’−ジメトキシ−４−
エチルチオフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’，３’−ジ
メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’，
５’−ジメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２’，６’−ジメトキシ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、３’，５’−ジメトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，５−トリメトキシ−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリメト
キシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３−トリメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，５−トリメトキシ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，６−トリメトキシ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，３’，３−トリメト
キシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，
５−トリメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３’，６−トリメトキシ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメトキシ−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’
−テトラメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３，５’−テトラメトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラ
メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，５，５’−テトラメトキシ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，５，６’−テトラメトキシ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，３’，５’，６−テトラメトキシ−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，５−テトラ
メトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５−テトラメトキシ−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，６−テトラメトキシ−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，６−
テトラメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５−ペンタメトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，５，５’−ペ
ンタメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５，６’−ペンタメトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，３，３’，５，５’−ペ
ンタメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，３，３’，５，６’−ペンタメトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，
５’−ヘキサメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，３，３’，５，６’−ヘキサメトキシ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，
３’，５，５’，６−ヘプタメトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６，
６’−ヘプタメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オク
タメトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２−
エトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、３−エ
トキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’−エ
トキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、３’−エ
トキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３−
ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
５−ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，６−ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、３，５−ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，２’−ジエトキシ−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，３’−ジエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，５’−ジエトキシ−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２’，３’−ジエト
キシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’，５’
−ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２’，６’−ジエトキシ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、３’，５’−ジエトキシ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５−トリエトキシ−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリエトキシ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３−
トリエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリエトキシ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，６−トリエトキシ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，３’，３−トリエトキシ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５−
トリエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，３’，６−トリエトキシ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，３，５，６−テトラエトキシ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’−テ
トラエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５’−テトラエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，３’，５’−テトラエト
キシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，５’−テトラエトキシ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，５，６’−テトラエトキシ−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，３’，５，５’−
テトラエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，３’，５’，６−テトラエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，５−テトラエトキ
シ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３，
３’，５−テトラエトキシ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，３，６−テトラエトキシ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，３’，６−テト
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２’，３，３’，５−ペンタエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，５，５’−ペンタ
エトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５，６’−ペンタエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，３’，５，５’−ペンタ
エトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
３，３’，５，６’−ペンタエトキシ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−
ヘキサエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５，６’−ヘキサエトキシ−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，３’，
５，５’，６−ヘプタエトキシ−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，２’，３，３’，５，６，６’−ヘ
プタエトキシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエト
キシ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２−フルオ
ロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、３−フルオロ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２’−フルオロ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３−ジフル
オロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，５−ジ
フルオロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，６
−ジフルオロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
３，５−ジフルオロ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’−ジフルオロ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２’，６’−ジフルオロ−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，３，５−トリフルオロ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリフルオ
ロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３
−トリフルオロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリフルオロ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’，６−トリフルオロ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，６’−テトラフルオロ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，３，５−テトラフルオロ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，６−テト
ラフルオロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３，５，６’−ペンタフルオロ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２−クロロ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、３−クロロ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２’−クロロ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，３−ジクロロ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，５−ジクロロ−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２，６−ジクロロ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、３，５−ジクロロ−４−エチルチオフ
ェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２’，６’−ジクロロ−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，５−トリクロロ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−ト
リクロロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，３−トリクロロ−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，５−トリクロロ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，６−トリクロロ−４−エチ
ルチオフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
５，６’−テトラクロロ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，２’，３，５−テトラクロロ−４−エチル
チオフェニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラク
ロロ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，
３，５，６’−ペンタクロロ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２−ブロモ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、３−ブロモ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２’−ブロモ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，３−ジブロモ−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，５−ジブロモ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２，６−ジブロモ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、３，５−ジブロモ−４−エチルチオフェニル
スルフィド、２，２’−ジブロモ−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２’，６’−ジブロモ−４−エチルチ
オフェニルスルフィド、２，３，５−トリブロモ−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリブロ
モ−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３
−トリブロモ−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，５−トリブロモ−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’，６−トリブロモ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラブロモ−
４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，
６’−テトラブロモ−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，２’，３，５−テトラブロモ−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラブロモ
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，
５，６’−ペンタブロモ−４−エチルチオフェニルスル
フィド、２−ヨード−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、３−ヨード−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２’−ヨード−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，３−ジヨード−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、２，５−ジヨード−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，６−ジヨード−４−エチルチオフェニルスル
フィド、３，５−ジヨード−４−エチルチオフェニルス
ルフィド、２，２’−ジヨード−４−エチルチオフェニ
ルスルフィド、２’，６’−ジヨード−４−エチルチオ
フェニルスルフィド、２，３，５−トリヨード−４−エ
チルチオフェニルスルフィド、２，３，６−トリヨード
−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３−
トリヨード−４−エチルチオフェニルスルフィド、２，
２’，５−トリヨード−４−エチルチオフェニルスルフ
ィド、２，２’，６−トリヨード−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，３，５，６−テトラヨード−４−
エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，５，６’−
テトラヨード−４−エチルチオフェニルスルフィド、
２，２’，３，５−テトラヨード−４−エチルチオフェ
ニルスルフィド、２，２’，３，６−テトラヨード−４
−エチルチオフェニルスルフィド、２，２’，３，５，
６’−ペンタヨード−４−エチルチオフェニルスルフィ
ド、などのアリールスルフィド類が例示される。

【００１３】本発明において、前記一般式の（２）の化
合物を調製するには、前記一般式（１）の化合物を酸化
すればよい。本発明において、一般式（２）の化合物の
Ｘ⁻は、使用する支持電解質、あるいは、共存する酸由
来のものである。また、本発明においては酸化反応で一
般式（２）の化合物を重合させ、次いで塩（ＡＸ）、ま
たは酸（ＨＸ）で処理して安定なイオン対となるような
Ｘ⁻を導入してもよい。

【００１４】前記発明（１）における酸化剤としては、
前記一般式（１）で表される芳香族化合物を酸化するこ
とのできる能力を有し、かつ、重合反応の進行を阻害し
ないものであれば特に制限はない。

【００１５】そのようなものの、具体例として、２，３
−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ク
ロラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキノン、テト
ラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、
テトラシアノエチレン、塩化チオニル等の有機酸化剤；
過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル
等の有機過酸化物；四酢酸鉛、三酢酸タリウム、セリウ
ム（ＩＶ）アセチルアセトナト、五酸化バナジウム等を
挙げることができる。これらの中でも特に２，３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニ
ル、ブロマニル、五酸化バナジウムが好適である。

【００１６】なお、これらの酸化剤は１種単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１７】上記の酸化剤［Ａ］の量は、使用する反応
原料、溶媒の種類、酸化剤の種類などにより異なるので
一様に規定することはできないが、通常、前記一般式
（１）で表される化合物［Ｂ］で、［Ａ］／［Ｂ］（モ
ル比）にして０．１〜５０、好ましくは０．５〜５であ
る。

【００１８】この値が０．５未満であると、重合速度が
遅くなり、ポリマーの収率の低下も見られる。一方、５
０を越えるとそれに見合った効果が見られなくなる。

【００１９】前記発明（２）における酸化重合触媒とし
ては、周期表ＶＡ、ＶＩＡ族の金属塩が適切であり、配
位子、対イオンに制限はなく、中でもアセチルアセト
ン、ポルフィリンなどの塩が好ましい。

【００２０】これらＶＡ、ＶＩＡ族の金属化合物を例示
すると、例えば、バナジルアセチルアセトナト（ＶＯ
（ａｃａｃ）２）、バナジルテトラフェニルポルフィリ
ン（ＶＯＴＰＰ）、バナジウムアセチルアセトナトなど
のバナジウム化合物、酸化モリブデンアセチルアセトナ
ト（ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２）、酸化モリブデン（Ｉ
Ｖ）などの酸化モリブデン化合物などである。

【００２１】中でも特に好適なものとして、バナジルア
セチルアセトナト（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、バナジウム
アセチルアセトナト（Ｖ（ａｃａｃ）３）、バナジルテ
トラフェニルポリフィリン（ＶＯＴＰＰ）が挙げられ
る。

【００２２】また、これらの化合物等の前記金属塩は、
１種単独で用いても、２種以上混合もしくは複合するな
どの組み合わせて用いてもよい。

【００２３】上記の酸化重合触媒を使用する場合、例え
ば窒素雰囲気下等の酸素の全く存在しない系では進行せ
ず、酸素の存在が必要である。従って通常、酸素分圧が
高いほど好ましいが、大気下であれば十分であり、さら
に、減圧下であってもある程度酸素が存在すれば反応は
進行する。

【００２４】酸化重合触媒［Ｃ］の量は、前記一般式
（１）で表される化合物［Ｂ］の比、［Ｃ］／［Ｂ］に
して０．００００１〜５であり、好ましくは０．００１
〜０．１である。

【００２５】この値が０．００００１未満であると重合
速度が遅くなる。一方、５を越えると、触媒のコストが
高くなり経済上不利になる。

【００２６】前記発明（３）における支持電解質として
は、次のものが例示される。 支持電解質としては、公知の有機酸、無機酸またはこ
れらの混合物もしくは複合体である。具体的にいえば、
たとえば、過塩素酸リチウム、過塩素酸、カリウム、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸銀、過塩素酸テトラブチル
アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
特に過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸、テトラ
ブチルアンモニウムなどが好ましい。

【００２７】電解方法には制限なく、定電位、定電流法
をどちらでもよく、前記一般式（１）で表される芳香族
化合物を酸化できればよい。

【００２８】支持塩としては、ＮａＣｌ０４、ＬｉＢ
Ｆ４、（ｔ−Ｂｕ）４Ｎｌ、ＬｉＢｒ，（Ｅｔ）４ＮＳ
ｂＣｌ６、ＫＰＦ６など、特に過塩素酸リチウム、テト
ラフルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムなどが好
ましい。これらの支持電解質は、一種単独で用いてもよ
いし２種以上を混合もしくは複合して組み合わせても良
い。また、溶媒に可溶で一般式（２）でスルホニウムカ
チオンに反応しないものであればよい。また、酸（Ｈ
Ｘ）としては、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、リン
酸、ヘキサフルオロリン酸、塩酸、硫酸、臭化水素、ヨ
ウ化水素などである。

【００２９】使用する電極については特に制限はなく、
白金、金、銀、炭素などのもので行い、とくに白金が好
ましい。

【００３０】電極の形状については、棒状、板状、網状
など、特に制限なない。

【００３１】電極の使用形態は特に制限はなく、一枚で
用いてもよく、何枚も重ねて用いてもよい。必要に応じ
て、補強材を用いても良い。

【００３２】使用する参照電極については特に制限はな
く、使用しなくてもよいが、Ａｇ／ＡｇＣｌ、飽和カロ
メル電極などを使用する場合もある。

【００３３】前記発明（４）におけるフリーデルクラフ
ツ触媒としては、周知のものを使用することができる。

【００３４】具体的には、特に五塩化アンチモン、塩化
アルムニウム、四塩化チタン、鉄、シリカゲル、アルミ
ナ、五酸化二リン等が挙げられる。これらの中でも特に
五塩化アンチモンが好適である。

【００３５】上記のフリーデルクラフツ触媒［Ｄ］の量
は、使用する反応原料、溶媒の種類、フリーデルクラフ
ツ触媒の種類などにより異なるので一様に規定すること
はできないが、通常、前記一般式（１）で表される化合
物［Ｂ］との比で、０．００００１〜５０、好ましくは
０．００１〜５である。

【００３６】この値が０．００１未満であると、重合速
度が遅くなったり、ポリマーの収率の低下も見られる。
一方、５０を越えるとそれに見合った効果が見られなく
なる。

【００３７】本発明において、前記一般式（２）で示さ
れるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシスルホニウム
塩）化合物を、前記一般式（１）の化合物の前記発明
（１）、（２）、（３）または（４）における酸化重合
させて調製するに際して、以下に説明する酸、反応溶媒
や重合条件を採用すればよい。

【００３８】前記発明（１）または（２）、（３）にお
ける酸は、重合活性種の失活を抑制するためのもの、お
よび前記一般式（２）の対イオンとなるものであり、プ
ロトン酸、もしくはプロトン供与性物質の共存により一
部がプロトン酸に変化する物質であり、公知の有機酸、
無機酸またはそれらの混合物もしくは複合体である。

【００３９】具体的には、例えば、塩酸、臭化水素酸、
青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、
硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブテン酸、イソポリ酸、ヘテ
ロボリ酸などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、
モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸などの硫酸の
部分塩もしくは部分エステル；塩化アンモニウム、リン
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アン
モニウムなどの溶媒に溶解したり、分解によってプロト
ン酸として作用しうる化合物；酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの１価、も
しくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸など
の１価、もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホ
ン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金属塩な
どを挙げることができる。

【００４０】これらの中でも、非揮発性で安定性の高い
強酸性プロトン酸が好ましく、特に硫酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

【００４１】これらの前記酸は、１種単独で用いてもよ
いし２種以上混合もしくは複合して組み合わせてもよ
い。

【００４２】本発明における重合は、溶媒の非存在下に
おいても行い得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが
望ましい。

【００４３】前記発明（２）の重合は、発明（１）、
（３）、（４）の場合とは異なり、重合の進行と共に水
の発生を伴うため、脱水剤存在下で重合を行うことが望
ましい。通常、好適に使用できる脱水剤として、無機
酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ト
リフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができ
る。このほか、重合反応に影響を与えないものであれば
制限なく、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用
いてもよい。

【００４４】本発明において使用される溶媒は、重合時
に分解することなく一般式（２）で示される化合物を生
成するものであるが、通常、用いる反応原料及び酸を溶
解できるものが望ましい。ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリフルオ
ロ酢酸、硫酸、過塩素酸、蟻酸などであり、とくにニト
ロメタン、アセトニトリル、スルホランが好ましい。な
お、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合
して用いてもよく、あるいは必要により不活性溶媒など
と適宜混合して用いても良い。

【００４５】支持電解質、酸、溶媒の量は、反応温度な
どの他の条件でかつ、分解反応等の目的とする重合反応
以外の副反応が抑制される濃度であればよい。

【００４６】前記重合に際しての反応温度は、反応原
料、酸、支持電解質、溶媒、反応原料の種類によって一
様でなないが、通常、−２５〜２５０℃であり、好まし
くは０〜１５０℃である。

【００４７】反応圧力および、窒素分圧としては、特に
制限はなく、通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に
行うことが出来る。もっとも、必要により、重合反応に
支障にない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に
行うことも出来る。

【００４８】反応時間は、用いる、反応原料の種類やそ
の使用割合、反応温度、溶媒の条件んいよって著しく異
なるが、通常、０．５〜１００時間であり、、好ましく
は１から５０時間である。

【００４９】前記重合反応系を構成するにあたって、前
記一般式（２）で示される芳香族化合物と前記支持電解
質、前記溶媒の配合の順序、方法については特に制限は
なく、それぞれを同時にあるいは種種の順序、様式で段
階的に配合することも可能である。

【００５０】反応方式としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式の電解層を用いておこなう。回分
式を用いる場合には、反応系をかくはんして行うことが
のぞましい。

【００５１】以上のような極めて温和な重合方法によっ
て調製される前記一般式（２）で示されるポリ（アルキ
ル−ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合
物は、反応溶媒中に溶解し、例えば一般式（２）のｎ値
が２≦ｎ≦１０００、粘度１．０〜０．０５程度のもの
が製造される。本発明の前記一般式（２）で示されるポ
リ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウ
ム塩）化合物は、高分子増感剤や高分子求電子剤（メチ
ル基などのアルキル基導入試薬）などの応用面も考えら
れるが、特に重要な用途は前記したように諸特性に優れ
た高分子量、直鎖状のポリアリーレンチオエーテルの製
造に使用される。本発明の前記一般式（２）で示される
ポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニ
ウム塩）化合物の重要な応用例として、ポリアリーレン
チオエーテルが製造できる。

【００５２】公知法によって、下記一般式（３）

【化３】 （但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異なった種
類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。）でで
示されるポリアリーレンチオエーテルを前記一般式
（２）で示されるポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシ
フェニルスルホニウム塩）からアルキル基（Ｒ_９）を除
去することで製造が可能である。

【００５３】以上のようにして製造されるポリフェニレ
ンチオエーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、
耐熱性、耐薬品性に優れている。ポリマーの構造が実質
的に直鎖状で架橋化成分が少ないため加工性にもすぐれ
たエンジニアプラスチックであり、電子・電気分析、機
械分折、塗料分折、自動車分折などの様々の分析におい
て好適に使用することができる。

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、本発明は実施例のものに限定されないことはいうま
でもないことである。

【００５４】（実施例１）４−メチルチオチオフェノキ
シベンゼン２．９（ｇ）を室温下にスルホラン２５ｍｌ
に溶解し、さらに、過塩素酸リチウム１．３３（ｇ）を
添加した。３０℃下、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い
て定電位で電解反応を行った。所定の電気量が流れた
後、反応溶液をエーテル中に投入すると、白色の沈澱が
得られた。沈澱をろ過し、乾燥し、白色粉末３．９
（ｇ）をえた（収量：９４％） 次ぎに、前記のようにして調製した反応生成物の分折結
果をいかに示す。

【００５５】（１）元素分折（カッコ内は計算値）
（％） Ｃ：４６．６ （４７．２） Ｈ： ３．３０ （３．３３） Ｓ：１９．３ （１９．４） Ｃｌ：１０．６ （１０．７）

【００５６】（２）ＩＲスペクトルの分析結果 νＣ＝Ｃ：１３９２、１４７５、１５６８（ｃｍ−１） νＣｌＯ４：１１２０、６２５ δＣ−Ｈ：８１４

【００５７】（３）１Ｈ−ＮＭＲの分析結果 ＣＨ３：３．８ｐｐｍ（３Ｈ） Ｐｈｅｎｙｌ：７．６ ４、８．０５ｐｐｍ（８Ｈ）

【００５８】以上の結果から、反応生成物がポリ（過塩
素酸メチル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）であると決定した。即ち、前記一般式（２）におい
て、Ｘ＝ＣｌＯ_４ ⁻のものである。 （実施例２）２，５−ジメチル−４−チオフェノキシベ
ンゼン１．０ｇを室温下、スルホラン５ｍｌに溶解し、
さらに過塩素酸リチウム０．５３ｇを添加した。その溶
液にトリフルオロメタンスルホン酸０．０３ｇおよび、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノ
ン０．８ｇを加え２０時間かくはんした。反応後、過塩
素酸６０％溶液に投入し、白色粉末１．３ｇ（収量：９
５％）を得た。

【００５９】（１）元素分折（カッコ内は計算値）
（％） Ｃ：５０．１ （５０．３） Ｈ： ４．２０ （４．１８） Ｓ：１６．９ （１７．９） Ｃｌ：１０．１ （９．９）

【００６０】（２）ＩＲスペクトルの分折結果 νＣ＝Ｃ：１３９２、１４７５（ｃｍ−１） νＣｌＯ４：１１２０、６２５ δＣ−Ｈ：８８０

【００６１】以上の結果から、反応生成物はポリ（過塩
素酸メチル−４−チオフェノオキシ−２，５−ジメチル
フェニルスルホニウム塩）であると決定した。

【００６２】（応用例１）実施例で調製したポリ（過塩
素酸メチル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）化合物の脱メチル化を行った。実施例の生成物１ｇ
をピリジン３０ｍｌに溶解し、沸点還流を３時間行っ
た。反応溶液を１０％塩酸水１ｌ中に投入した。沈澱を
ろ過し、メタノール、アセトン、クロロホルムの順番で
洗浄した。この沈澱物をα−クロロナフタレン５０ｍｌ
と混合し、２６０℃下で６分、加熱処理した。この溶液
をメタノール中に投入、沈澱物を、熱クロロホルムで数
回洗浄した。乾燥し、白色粉末０．６ｇを得た（脱メチ
ル化率＜脱メチルによる理論収量に対する値＞９５
％）。次に、前記のようにして調製した重合反応生物の
分析結果を以下に示す。

【００６３】元素分析の結果 Ｃ：６５．５（６６．７％） Ｈ： ３．７（ ３．７％） Ｓ：２９．５（２９．７％）

【００６４】ＩＲスペクトルの分折結果 νＣ＝Ｃ：１３８６、１４７１、１５７４（ｃｍ^−１） δＣ−Ｈ： ８１４（ｃｍ^−１）

【００６５】熱的特性の分折結果 Ｔｍ ：２７５℃ Ｔｄ１０％：５２０℃ Ｔｇ：９０℃

【００６６】以上の結果から、重合反応による生成物が
ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）であると決定した。

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリ（アルキル−ｐ−チオフェ
ノキシスルホニウム塩）化合物は、耐熱性や耐薬品性に
優れるとともに、機械的特性や電気特性などに優れるポ
リアリーレンチオエーテルの製造に有用なものである。
即ち、本発明の溶媒可溶性のポリ（アルキル−ｐ−チオ
フェノキシスルホニウム塩）化合物を経由することによ
り、温和な条件下で、特に架橋度が極めて少ない実質的
に直鎖状のポリアリーレンチオエーテルの製造が可能の
となり、諸特性に優れたエンジニアリングプラステック
が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル基、アル
   コキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異なった種
   類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。）で表
   される芳香族化合物を酸と酸化剤で酸化重合することを
   特徴とする一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル基、アル
   コキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異なった種
   類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わす。Ｘは求
   核性の弱いアニオンを表わす。ｎは重合度を表わす。）
   で表されるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニ
   ルスルホニウム塩）化合物の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化１】（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異
   なった種類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わ
   す。）で表される芳香族化合物を酸と酸化重合触媒との
   存在下に酸素酸化重合することを特徴とする一般式
   （２） 【化２】で表されるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキ
   シフェニルスルホニウム塩）化合物の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化１】（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異
   なった種類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基基を表わ
   す。）で表される芳香族化合物を電解酸化重合すること
   を特徴とする一般式（２） 【化２】で表されるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキ
   シフェニルスルホニウム塩）化合物の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（１） 【化１】（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異
   なった種類であってもよい。Ｒ_９はアルキル基を表わ
   す。）で表される芳香族化合物をフリーデルクラフツ触
   媒により酸化重合することを特徴とする一般式（２） 【化２】で表されるポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキ
   シフェニルスルホニウム塩）化合物の製造法。