JPH01144418A

JPH01144418A - ポリ芳香族アミンの製造方法

Info

Publication number: JPH01144418A
Application number: JP30356987A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kitano; 尚男北野; Fumio Tanimoto; 文男谷本; Fumihiro Omori; 大森　文博; Shuji Kitamura; 修二北村
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリ芳香族アミンの製造法に関するものであっ
て、本発明を用いた製品は導電性材料。

色素原料、センサー材料、電嬌材料、臭気除去材、Ｒ水
処理剤、農業用薬剤等として広範な用途を有するもので
あり、その利用分野は多岐にわたるものと考えられる。

［従来の技術］これまでポリアニリンについては多くの発表が行なわれ
ており（例えば時開０．昭６１−１９７６３３．昭６１
−２０４２６６、昭６２−１３１０２８．昭６２−１６
１８３０および第２４回電池討論会・予稿集、１９７頁
、昭和５８年）、またポリチオフェンについても多くの
発表がある（時開４．昭５６−４７４２１．昭５８−２
３８２７．および高分子学会・年次大会予講果、第３１
巻、　Ｎｏ、ＩＯ，２８２７頁。

昭和５７年ならびに第３２巻、　Ｎｏ、３．５２８頁、
５３１頁、昭和５８年）、シかしながら２−アミノチオ
フェンの重合体とか共重合体については本発明者らによ
って研究されているだけで２−アミノチオフェンを含む
ポリ芳香族アミンに関しては全く発表されていない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らの初期の研究からすれば２−アミノチオフェ
ン類が通常の酸化反応によってはアンモニア、硫化水素
および炭化物に分解しポリマーの原料としては礪めて不
適当な化合物であった。すなわち、２−アミノチオフェ
ン類の酸化分解というのはアニリンに比べて操めて速み
やかであることのほか、特定の条件下においては２−ア
ミノチオフェンが３−アミノチオフェンに転位すること
等により、２−アミノチオフェン自身の重縮合はもとよ
り、他物質との共縮合についても成功したことがなかっ
たのである。本発明者らはこの不安定な２−アミノチオ
フェンの化学的性質に関して基礎的な多くの研究を行な
い、これをポリマーに誘導するための技術の蓄積を行な
い、工業材料としての特徴を見いだすことを急務として
きた。

［問題点を解決するための手段］と［作用］本発明者ら
は２−アミノチオフェンまたはその誘導体から得られる
オリゴマーおよびポリマーに関して従来から多くの研究
を行なってきた結果初めてポリ（２−アミノチオフェン
）の合成に成功し、上手に作られたポリマーは予想に反
して安定であって導電性材料として興味ある性質を有す
ることを明らかにしたのである。その後この研究成果を
さらに工業化するための一つの過程として２−アミノチ
オフェン類とアニリン類との共縮合反応について鋭意研
究を続けたのであるが、従来の技術からは推測できなか
った２−アミノチオフェン類とアニリン類とを原料とす
る全く新しい共縮合樹脂であるポリ芳香族アミンを発明
したのである。

すなわち本発明者らは一般式（１）で表わされる２−ア
ミノチオフェンと一般式（Ｉｆ　）で表わされるアニリ
ンとを酸化的縮合させることによって本発明に示すポリ
芳香族アミンの製造法を確立したのである。

タタシ、（１）および（ｉｆ）ニおＬ＋’でＸｔ、Ｌ、
Ｘｓはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のい
ずれかであり、これらは同一であっても別異であっても
よいのであるが、メチル基またはエチル基である場合に
は（１）においては３−または４−位置に、（ＩＩ）に
おいては２−．３−．５−または６−位置に結合してい
ることを示すにのポリ芳香族アミンは酸性溶液中におい
て（１）と（ＩＩ）とを化学酸化剤による酸化、または
電気化学的酸化によって合成できることを明らかにした
。なお（Ｉ）に示す２−アミノチオフェンまたは（１■
〕に示すアニリンは、それらのいずれかまたは両者がそ
の酸塩と金属ポリハロゲン化物との錯塩もしくは複塩の
形であっても本発明の原料として用いられるものである
ことを認めたのである。さらに上記の化学酸化または電
気化学的酸化の後工程としてポリマーの安定化処理を必
要とする場合にはアルキル化、アラルキル化、アシル化
、スルホニル化、カルバモイル化、チオカルル化１部分
還元、ジアゾ化とカップリング、第四級アンモニウム塩
化または不溶性塩形成よりなる群からえらばれた少くと
も一つの反応を行なって安定化させることにより性質の
良好なポリ芳香族アミンの得られることを明らかにした
のである。

以下、本発明の技術的内容について具体的に説明するこ
とにする。

一般式（１）で表わされる２−アミノチオフェンの代表
的なものを示すと２−アミノチオフェン、２−アミノ−
３−メチルチオフェン、２−アミノ−４−メチルチオフ
ェン、２−アミノ−３−エチルチオフェン、２−アミノ
−４−エチルチオフェンの単独もしくは二種以上の混合
物であり、それらは塩酸塩、＠酸塩その他の鉱酸塩ある
いは有機酸塩であっても差支えないが、水または有機溶
剤に対して不溶性の塩は除外される。また、さらに２−
アミノチオフェンの酸塩と金属ポリハロケン化物（例文
ばＭｇＣ１ｔ、　ＡｌＣｌ５．　ＴｉＣｌ４．　ＶＣｌ
４゜ＦｅＣ１５，ＧｏＣｌ、　　ＮｉＣ１ｘ、　　Ｃｕ
Ｃ１ｔ、　　ＺｎＣ１，、ＣｅＣ１５゜ＺｒＣ１ｎ、　
　ＮｂＣｌ５．　　ＣｄＣ１ｇ、　　ＩｎＣ１５，５ｎ
Ｃ１４，５ｂＣ１ｓ。

５ｂＣ１ｓ、　ＩＩｇＣｌ、等）との錯塩や複塩も本発
明の原料として有用であり、工業的見地からは（２−ア
ミノチオフェン塩酸塩）　ｔ−５ｎＣＬが合成ならびに
取扱いがもっとも容易なため有利な原料と見なされる。

一般式（ＩＩ）で表わされるアニリンの代表的なものを
示すとアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、０
−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、２．３−キシ
リジン、２．５−キシリジン、２．６−キシリジン、３
．５−キシリジン。

２．６−ジエチルアニリン、２−メチル−６−エチルア
ニリンの単独もしくは二種以上の混合物であり、それら
は塩酸塩、硫酸塩その他の鉱酸塩あるいは有機酸塩であ
っても差支えないが、水または有機溶剤に対して不溶性
の塩は除外される。また上記の２−アミノチオフェンの
酸塩と金属ポリハロゲン化物において例示したような金
属ポリハロゲン化物との錯塩や複塩も本発明の原料とし
て用いられるのである。なおアニリンの場合には工業的
見地からして塩の中では塩酸塩、＠酸塩、酢酸塩が有利
であり、核置換アニリンの塩の中では塩酸塩が使用し易
いのである。

酸化的共縮合が酸性溶液中において行なわれる場合、こ
の酸性溶液を形成する酸は塩酸、硫酸。

硝酸、スルファミン酸、アリールスルホン酸、フッ化水
索酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、臭化
水素酸、過塩素酸、塩素酸、ギ酸。

酢酸、モノクロル酢酸、トリクロル酢酸等の中より選ば
れる。この中で工業的に有利な酸は塩酸。

硫酸、ホウフッ化水素酸あるいは酢酸である。酸性溶液
を形成する溶剤としては、水、メタノール、エタノール
、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、酢酸等の
ごとく水に易溶性の溶剤の中から選ばれ、場合によって
はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のごとき含窒素溶剤も用いることができる
。なおこれらの溶剤は単独であるいは二種とか三種混合
した形で用いられるもので、アセトン水溶液等が実用的
である。

化？酸化剤としては過硫酸アルカリ、クロム酸アルカリ
、重クロム酸アルカリ、クロム酸、過酸化水素、過ホウ
酸アルカリ、過炭酸アルカリ、過ハロゲン酸アルカリ、
有機過酸化物、塩化第二鉄、硝酸、（ｉｒｌ酸塩、二酸
化マンガン等の単独もしくは二種以上の混合物が用いら
れる。

この化学酸化剤による酸化の一般的な操作法は２−アミ
ノチオフェンとアニリンとを含有する水溶液または有機
溶剤溶液に酸化剤の溶液を添加して通常の酸化反応の温
度よりも低い温度、つまり多くの場合には一２０〜＋８
０℃において徐々に数〜数十時間かけて酸化反応を進行
させることである。酸化反応が緩慢に行なわれた場合に
は２−アミノチオフェンとアニリンとが円滑に共縮合が
行なわれ、その反応液が黄色→緑色または緑褐色−〉濃
緑色または濃緑暗色に色調を変えてゆくのが観察される
。この反応を非常に長時間かかつて行なうと共縮合物は
最終的に樹脂化して精製が困１ｉ１１Ｇごなりでくるの
で都合のよい段階で反応を中正するのがよい、この中正
は還元剤を加えるとかｐＨな中性（ｐＨ＝５〜７）に近
くに移動させることによって簡単に行なうことができる
。

さて、この反応を通じて本発明者らが発見したことは（
１）に示す２−アミノチオフェンの酸化的組合反応が（
ＩＩ　）に示すアニリンの存在によって酸化分解等の副
反応を抑制しつつ進行することと、さらにはアニリンの
酸化的縮合反応において屡々みられる反応開始の遅れと
か酸化途中での反応性の低下という問題を２−アミノチ
オフェンを存在させることによって防止できることであ
る。

このことはモノマーとしての２−アミノチオフェン（り
およびアニリン（ｎ　）の双方の欠点を同時に解決する
ものであってこのことは全く予期できないものであった
。もつともこの両者の共縮合は・ｌｔＩ′ｉ１合反応の
配向位置を相互にうまく制御できるという利点を有し、
等モルｔの原料を使用した場合には次式のごとき基本構
造］（Ａ）〜（Ｄ）１ができるものと思われる。

λ３（１’）　　　　　　（ＩＩ　）（Ａ）　　　　　　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ１（Ｄ）そしてこのような（Ａ）〜（Ｄ）の中間段階を経て最終
的には次に示すような礪限的構造【（Ｅ）および（Ｆ）
］を有する濃色のポリマーになる。

（Ｅ）と（Ｆ）はポリマー鎖の二重結合が結合交替した
形になっており、この中間に種々の構造欠陥を有する状
態が存在すると思われこれに起因して電子移動が行なわ
れる。このようにして本発明にいう導電性のポリ芳香族
アミンが合成できる。

なお、このポリ芳香族アミンの原料である２−アミノチ
オフェンとアニリンとの共縮合における使用割合は前者
／後者＝０．５〜９９．５（モル％）／９９．５〜０．
５（モル％）の範囲内において何らの不都合な〈実施で
きるものである。

以上の方法によって得られたポリ芳香族アミン粉末（脱
ドーピングしたもの）は吸着活性が高く、水溶液中の酸
８重金属イオン、高分子イオンを良く収着する。またこ
の粉末を加圧成型したものの導電性は半導体領域にある
が、ＩよとかＡｓｈでドーピングすることによって導電
度σ＝１０１〜１０’Ｓ／ｃ＋ａの範囲に入ってくる。

本発明のポリ芳香族アミンの合成法として化学酸化剤に
よる酸化のほかに電気化学に行なわれる電解酸化法があ
る。この方法によるときは２−アミノチオフェン（１）
とアニリン（ＩＩ　）とを水。

アルコール、エーテル、アセトニトリル、その他の掻性
非プロトン溶剤の単独もしくは二種以上の混合溶剤に溶
解し適当な電解質（例えば塩酸、ｆＩｉＬ酸、ホウフッ
化水素酸、ヘキサフルオロリン酸。

ヘキサフルオロヒ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、過塩素酸の単独あるいは二
種以上の混合物もしくはこれらのアルカリ塩、第四級ア
ンモニウム塩）を加えて０．５〜２０．ＯＶの電圧をか
け電気分解を行なうのである。この場合の電掻としては
白金電橋、銅電礪、ステンレススチール電纒、ニッケル
電橋、金電礪、炭素電極、ネサ膜を付着したガラスもし
くはプラスチックスの電［Ｂ、ＩＴＯ膜を付着したガラ
スもしくはプラスチックスの電掻を用いて通電すると電
礪上にフィルム状のポリ芳香族アミンが析出する。この
場合電掻表面をプラスチックス・フィルムで被覆してお
くとプラスチックス・フィルム面にポリ芳香族アミンが
析出し両者が複合した形のものができる。そしてこの時
の電橋表面をパターン化しておけばパターン化された複
合樹脂フィルムが得られるのである。酸もしくは塩の存
在下で電気化学的に酸化が行なわれた場合にはこの方法
によって析出したポリ芳香族アミンは暗褐色〜黒色を呈
し多少ともドーピングされたものとして得られる。この
ようなポリ芳香族アミン膜をアンモニア水で処理すると
脱ドーピングされてσ＝　１０−’〜１０−’Ｓ／ｃｍ
になる。またドーパントを用いて処理するとσ＝１０１
〜ｌ０３Ｓ／ａｍになる。−殻内に云ってこの程度の導
電性では電気材料としてとくにすぐれているとは云い難
いが、導電材料以外の目的にはこの程度で充分である。

なおドーピングというのはポリ芳香族アミンのバンド・
ギャップを縮めるために行なわれるもので、ポリ芳香族
アミンのドーパントとしては酸素、ハロゲン、ルイス酸
、ルイス塩基、ブレンステッド酸またはその塩、アルカ
リ金属またはその塩、アルカリアミド、第四級アンモニ
ウムイオンまたはその塩、有機金属化合物、電荷移動錯
体成分等がアクセプター（ｐ型ドーパント）又はドナー
（ｎ型ドーパント）として有効である。とくにドーパン
トとして効果のある物質を示すと　ロｒｔ、　Ｉｔ、　
Ｂｒ１．肝、。

ＡｌＣｌ５．　　　ＩｎＣ１５，ＦｅＣ１５，ＣｅＣ１
５，ｓｏ３．　　　ＦＳＯｓｌｌ、　　ＰＦｓ。

ＰＦａ、ＡｓＦ５．　ＡｓＦ５．５ｂＦａ、　５ｂＣＬ
ｓ、　ＷＣｌａ、　ＭｏＣｌ５゜Ｌｉ叶ｓ、　Ｎｔｌ、
肝、（この１■がアルキル基で置換されたもの）　、Ｌ
ｉＰＦａ、　Ｎ１１４ＰＦａ　　（このＨがアルキル基
で１６換されたもの）　、ＬｉＡｓＦａ、　ＬｉＣ１０
４，ＮＨ４Ｃ１０４（このＨがアルキル基で置換された
もの）　、　ＮａＮｔｌｚ。

ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフタリンリチウ
ム、ナフタリンカリウム笠の単独あるいはこれらの二種
以上の混合物である。これらのドーパントはその性状に
より気相法、液相法あるいは電解法のいずれかによりポ
リ芳香族アミンに添加されドーピングされ導電性の向上
に寄与する。もっとも臭気除去材、廃水処理削等ポリ芳
香族アミンの吸着性能を要求する用途に用いる場合には
必ずしもドーピングを必要としない。

なお、本発明の方法は（りおよび（■）に示す化合物を
主たる原料とするものであるが、二次的な成分としてＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジ
ン、アミノフェノール、ｐ−Ｗｉ換アニリン、各種フェ
ノール類、ナフチルアミン、ナフトールその他の（１）
１１口と酸化的共縮合し易い芳香族化合物を修飾剤とし
て（１）と（１■）との合計機のｌｏｆｆｉｆｆｉ％以
下の量を混合して原料とすることができる。

さらに本発明の方法は（１）および（＋１　）で表わさ
れる原料を上記した酸化的共縮合させた後、その分子中
の活性水素原子を化学処理して安定化させ各種の用途に
適するごとく性質を改良することができるのである。こ
の化学処理は前記した（Ａ）と（Ｂ）では主鎖中のＮＨ
基に対して行なわれ（Ｃ）と（Ｄ）では末端基のＮＨ，
基またはその酸化により生成するＮＨＯＨ基、０１１基
に対して行なわれる。そして（１）と（ＩＩ）に対して
修飾剤としてフェニレンジアミン、フェニルヒドラジン
、アミノフェノール、各種フェノール類等が混入されて
共縮合させられた場合にはこれらの存在に原因する未反
応アミノ基や水酸基を保護する意味でこの安定化は重要
である。

次に代表的な化学処理について化学反応式を用いて示す
ことにする。ただし、ポリ芳香族アミン中の活性部分を
ＲＲ’　ＮＨまたはＲＯＨ（Ｒはポリマー残基、Ｒ′は
水素原子またはポリマー残基とする）と部用化して主た
る反応のみを示す。

アルキル化−−−−−Ｒ１１’ＮＨ＋ＣＨｓ［３ｒ　　
ＲＲ’ＮＣＨｓアラルキル化・・・ＲＲ’　ＮＨ＋　Ｃ
，１１，ＣＨＩＣ１→ＲＩＢ’　ＮＣＨｘＣａＨｓアシ
ル化・・・・・・・ＲＲ’　Ｎｌｌ＋　ＲＣＯＣＩ　−
ＲＲ’　ＮＧＯＲアシル化・・・・・・・ＲＲ’　ＮＨ
＋　（ＣＩＩｓＣＯ）　、０−　ＲＲ’　ＮＣＯＣＨ３
置換フェニル化・・・ＲＲ’　ＮＩＩ＋　２．４−　（
Ｎｏ□１ｔｃａＨｓＦ−ＲＲ’　ＮＣ，Ｒ３（ＮＯ□１
　ｇ−２，４スルホニル化・・・ＲＲ’　ＮＩｌ＋　Ｃ
ｌｌ５ＣａＨ，ＳＯ□Ｃ１→＋１Ｒ’　ＮＳＯ，Ｃ，１
１，ＣＩ＋。

カルバモイル化・・・・・ＲＲ’　Ｎｌｌ＋　Ｃ，１１
，ＮＣ０−ＲＲ’　ＮＣ０ＮＩＩＣａｌｌｓチオカルバモイル化・・・・・ＲＲ’　ＮＨ＋　ＣａＨ
ｓＮＣ５−ＲＲ’　ＮＣ３ＮＩＩＣａｌｌｓウレタン化・・・・・ＲＯＩｌ＋　ＣａＨａＮＣＯＲＯ
ＣＯＮｔｌＣａｌｌｓメチロール化、シフベース化・・
・・・ＲＲ’　ＮＨ＋　ＩＣｌｌ０→ＲＲ’　ＮＣ１［
＊Ｏｌｌ→ＩＩＲ’　Ｎ＝Ｃ１１□不溶性塩形成・・・
ＲＲ’　ＮＨ＋　Ｒ”　Ｃ００ＩＩ　−ＲＲ’　ＮＨ，
Ｒ”ＣＯＯ−以上の反応式には単官能試薬を用いた場合
のみを示したが三官能あるいは三官能の試薬を用いて以
上の反応を効果的に行なうこともできるのは当然である
。

［実施例］本発明者らは以上に示してきたごとく、ポリ芳香族アミ
ンの製造法に関して多数の実験を行ない、本発明の優秀
性を明らかにしたのであるが、さらに本発明の技術的内
容を詳述するため、実験例の中から二、三の代表例を抽
出して以下に実施例として示すことにする。したがって
本発明の方法は単に以下の実施例のみに限定して解釈さ
れるべきではなく、本発明の趣旨と精神を逸脱せざる限
り、任意にその実施態様を変更して実施しうることは勿
論である。

実施例１２−アミノチオフェン塩酸塩・塩化第二錫複塩５、３２
　ｇ　、アニリン１．８６ｇを水２０ｍ１．メタノール
４０ｍ１．アセトン４０ｍ１の混液に分散し濃塩酸６ｍ
ｌを加えて溶解する。この溶液に過硫酸アンモニウム水
溶液［（Ｎｔ１４）　ｔｓｔＯｓ　Ｉ　１．５ｇ＋　ｌ
１ｚ０２０１１１１を加えて窒素雰囲気で撹拌して０℃
に冷却する０反応混合物は淡黄色から淡緑色に変わり、
数時間後には濃緑色になる。反応開始より５時間後に反
応混合物は濃紺色の沈殿物を生ずるようになるが、０〜
３℃で！５時間反応を続行した後、生成した暗緑色の重
合物を濾別する。この重合物を充分水洗した後酢酸ナト
リウム水溶液で洗浄してｐｌ＋５〜６となし、さらに水
洗後減圧乾燥してポリ芳香族アミンの粉末となす（なお
濾液中にはスズ塩およびオリゴマーが溶解している）、
このポリ芳香族アミンの収率は２−アミノチオフェンと
アニリンとがｌ：１の割合で縮合しているものとすれば
収率は５５％になる。なお元素分析値は次のごとくであ
った６Ｃ＝６４．旧％、　Ｈ＝３．６９％、　Ｎ＝１４
．８８％（計算値：Ｃ＝６４．１５％、　Ｉ（＝３．７
７％、Ｎ＝１４．９６％）実施例２〜７実施例１においてアニリンの代わりに表１に示すアニリ
ン０．０２モルを使用して同様な酸化的共縮合を行なわ
せると重合反応が進行し表１に示すポリ芳香族アミンが
得られた。

表　　１実施例８〜ＩＯ実施例１において２−アミノチオフェン塩酸塩・塩化錫
複塩のかわりに表２に示すチオフェン複塩０．１モルを
使用して同様な酸化的共縮合を行なわせると重合反応が
進行し表２に示すポリ芳香族アミンが得られた。

表　　２実施例１１−１９実施例１の方法で得られたポリ芳香族アミン（脱ドーピ
ング物）は遮光下において不活性ガス雰囲気中で取扱わ
れる限り褐色の粉末であるが、空気中に放１６すると徐
々に暗色化し遂に黒色粉末になってしまう、それでこの
粉末の耐酸化性を向上させるため、ポリ芳香族アミン０
．０１ｇをピリジン０、２ｍｌに分散して表３に示す試
薬０．２ｍｌを加え混和して４０〜５０”Ｃに１時間放
置後反応混合物を水中に投入し生成する沈殿を捕集して
水洗後真空乾燥して粉末となし濾紙上に拡げて同時間保
ち原料のポリ）７香族アミンとの空気中での安定性を変
色具合から比較した結果を表３に示す。なお、−収約に
この化学処理を行なったものは安定性の判定結果がよく
、この方法は臭気除去材として応用しようとする場合等
には重要である。

表３実施例２０ＩＮ−ホウフッ化水素酸水溶液２００ｍ１を水冷してお
き、これに２−アミノチオフェン塩酸塩０．０５モル、
アニリン塩酸塩０．０５モルを溶解する。ネサガラスを
陽礪としまた白金板（２ｃｍＸ　２　ｃｍ）を陰礪とし
て挿入し、０℃で通電する。印加電圧は２Ｖ、電流密度
は２〜３　ｍＡ／ｃｍ″で１時間電解後陽礪上に析出し
たフィルム状のポリ芳香族アミンを注意して剥離し、水
洗乾燥後導電性を測定したところσ＝　Ｉｔｓ／ｃｏ＋
であった。このものを稀アンモニア水を用いて補償して
やればσ＝　０．　Ｉｓ／ｃｍになり、さらにこれを乾
燥後五フッ化ヒ素による気相ドーピングを行なったとこ
ろσ＝　２　Ｉｓ／ｃｍになった。

実施例２１〜２４２−アミノチオフェン０．０５モルおよび表４に示す項
のアニリンをアセトニトリル！５０ｍ１　、テトラヒド
ロフラン３０１１の混液に溶解する。さらにこれにヘキ
サフルオロリン酸リチウム２ｇを溶解する。陰礪に白金
板（２ｃｍＸ　２　ｃｍ）を、また陽換には柔軟性のあ
る゛ト透明性のポリエステルフィルムを銅板（２ｃｍＸ
　２　ｃａｎ）に密着貼付したものを用いて、印加電圧
５ｖで２時間電解を行なった後ポリエステルフィルムを
剥離してメタノール、脱酸素水で洗浄後真空乾燥すると
ポリ芳香族アミンが密着したポリエステルフィルムかえ
られた。この方法で陽ｉ４に４板をパターン化された掻
板に変えてやるとポリ芳香族アミンがポリエステルフィ
ルム面にパターン化された形に析出する。

このようにして得られたポリ芳香族アミンを気相でドー
ピングして導電性（σ）を測定した結果は表４のとおり
である。

表　　４実施例２５〜３０遮光した反応容器に窒素気流中で２−アミノチオフェン
　１．８ｇ　（０，０２モル）、アニリン９．３ｇ　（
０，１０モル）および表５に示すアミノ化合物口、旧モ
ルを入れ、ＩＮ−塩酸１５０ｍ１およびアセトン１５０
ｍ１を加えて溶解し水冷しておく。この水冷混合物をは
げしく撹拌しつつ０℃に冷却した表５に示す化′７酸化
剤０．１モルを含む濃厚水溶液（室温）を添加し１０時
間反応を続けた後、酢酸ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈを４〜５に調整し３時間後に生成した沈殿濾別し充分
水洗後減圧乾燥して粉本としポリ芳香族アミンの収率を
求めた結果は表５のとおりである。

表５において生成した粉末は加圧成型して淀剤化しヨー
ドを溶解した塩化メチレンに浸漬してドーピングすると
いずれも導電性が付与されσ＝１０−２〜ＩＯ’Ｓ／ｃ
ｍの範囲になることが認められた。

［発明の効果］本発明はポリ芳香族アミンの製造法に関するものであっ
て、本発明を適用して得られた製品は導電性材料、１礪
材料というような電気的な用途ばかりでなく、皮革用染
料、センサー材料、農又用薬剤というような化学工業素
材としても利用価値があり、さらに臭気除去材、廃水処
理剤１重金属イオン捕集剤のごとき一般産業分野におけ
る用途が見いだされつつあるので、本発明の実施の効果
は削口すべきものであると考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で表される２−アミノチオフェン
と一般式（II）で表されるアニリンとを酸化的縮合させ
ることを特徴とするポリ芳香族アミンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）ただし、（ I ）および（II）においてＸ＿１、Ｘ＿２
、Ｘ＿３はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基
のいずれかであり、これらは同一であっても別異であっ
てもよいのであるが、メチル基またはエチル基である場
合には（ I ）においては３−または４−位置に、（II
）においては２−、３−、５−または６−位置に結合し
ていることを示す。
（２）酸化的共縮合が酸性溶液中において化学酸化剤に
よる酸化により行われる特許請求の範囲第１項に記載の
ポリ芳香族アミンの製造法。
（３）酸化的共縮合が酸性溶液中において電気化学的に
行われる特許請求の範囲第１項に記載のポリ芳香族アミ
ンの製造法。
（４）２−アミノチオフェンが２−アミノチオフェンの
酸塩と金属ポリハロゲン化物との錯塩又は複塩の形で用
いられる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一
つに記載のポリ芳香族アミンの製造法。
（５）アニリンがアニリンの酸塩と金属ポリハロゲン化
物との錯塩の形で用いられる特許請求の範囲第１項乃至
第４項のいずれか一つに記載のポリ芳香族アミンの製造
法。
（６）一般式（ I ）で表される２−アミノチオフェン
と一般式（II）で表されるアニリンとを酸化的共縮合さ
せた後アルキル化、アラルキル化、アシル化、スルホニ
ル化、カルバモイル化、チオカルバモイル化、ウレタン
化、メチロール化、第四級アンモニウム塩化または不溶
性塩形成よりなる群からえらばれた少くとも一つの反応
を行なって安定化させることを特徴とするポリ芳香族ア
ミンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）ただし、（ I ）および（II）においてＸ＿１、Ｘ＿２
、Ｘ＿３はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基
のいずれかであり、これらは同一であっても別異であっ
てもよいのであるが、メチル基またはエチル基である場
合には（ I ）においては３−または４−位置に、（II
）においては２−、３−、５−または６−位置に結合し
ていることを示す。
（７）酸化的共縮合が酸性溶液中において化学酸化剤に
より行なわれる特許請求の範囲第６項に記載のポリ芳香
族アミンの製造法。
（８）酸化的共縮合が酸性溶液中において電気化学的に
行なわれる特許請求の範囲第６項に記載のポリ芳香族ア
ミンの製造法。
（９）２−アミノチオフェンが２−アミノチオフェンの
酸塩と金属ポリハロゲン化物との錯塩又は複塩の形で用
いられる特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか一
つに記載のポリ芳香族アミンの製造法。
（１０）アニリンがアニリンの酸塩と金属ポリハロゲン
化物との錯塩の形で用いられる特許請求の範囲第６項乃
至第９項のいずれか一つに記載のポリ芳香族アミンの製
造法。