JPH05320377A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムInfo
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- JPH05320377A JPH05320377A JP13072692A JP13072692A JPH05320377A JP H05320377 A JPH05320377 A JP H05320377A JP 13072692 A JP13072692 A JP 13072692A JP 13072692 A JP13072692 A JP 13072692A JP H05320377 A JPH05320377 A JP H05320377A
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工を
する際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性および保香
性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造しう
る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供
する。 【構成】 融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタ
レートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステル
（Ｉ）９９〜６０重量％と融点が１８０〜２２３℃のブ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル（II）１〜４０重量％とを配合したポリエステル
組成物からなり、該ポリエステル組成物は平均粒径が
０．０５〜２．５μｍであるテレフタル酸金属塩または
アルキレンテレフタレート成分を含む金属塩の微粒子を
０．００５〜３重量％添加含有し、フィルムの面配向係
数が０．０８〜０．１６、１５０℃での熱収縮率が１０
％以下、かつ密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満であるこ
とを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。
する際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性および保香
性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造しう
る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供
する。 【構成】 融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタ
レートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステル
（Ｉ）９９〜６０重量％と融点が１８０〜２２３℃のブ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル（II）１〜４０重量％とを配合したポリエステル
組成物からなり、該ポリエステル組成物は平均粒径が
０．０５〜２．５μｍであるテレフタル酸金属塩または
アルキレンテレフタレート成分を含む金属塩の微粒子を
０．００５〜３重量％添加含有し、フィルムの面配向係
数が０．０８〜０．１６、１５０℃での熱収縮率が１０
％以下、かつ密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満であるこ
とを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加
工性を示し、かつ耐熱性および保香性に優れた金属缶、
例えば飲料缶、食品缶等を製造しうる金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムに関する。
ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加
工性を示し、かつ耐熱性および保香性に優れた金属缶、
例えば飲料缶、食品缶等を製造しうる金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわ
ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムなど
の金属板に熱可塑性フィルムをラミネートした後、絞り
加工などにより製缶する方法の検討が進められている。
この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンやポリ
アミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、
保香性の全てを満足するものではない。
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわ
ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムなど
の金属板に熱可塑性フィルムをラミネートした後、絞り
加工などにより製缶する方法の検討が進められている。
この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンやポリ
アミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、
保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属にラミネート
し、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。 （Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。 （Ｄ）特定の面配向係数、熱収縮率、密度を有する共重
合ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開平３―８６７２９号）。
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属にラミネート
し、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。 （Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。 （Ｄ）特定の面配向係数、熱収縮率、密度を有する共重
合ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開平３―８６７２９号）。
【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。
【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。
【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、またフィ
ルム面の等方性が保障されないので、製缶加工（深絞り
加工）のように全方位の変形が行われる場合、フィルム
の特定方向において成形加工性が不充分となることがあ
る。
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、またフィ
ルム面の等方性が保障されないので、製缶加工（深絞り
加工）のように全方位の変形が行われる場合、フィルム
の特定方向において成形加工性が不充分となることがあ
る。
【０００８】（Ｄ）については、特に内圧の加わる缶に
用いる場合、缶外部からの衝撃によりフィルムが割れ易
く、優れた品質の缶が得られないことがある。
用いる場合、缶外部からの衝撃によりフィルムが割れ易
く、優れた品質の缶が得られないことがある。
【０００９】また、ポリエステルフィルムにおいてはそ
の滑り性や耐削れ性がフィルムの製造工程および各用途
における加工工程の作業性の良否、さらには製品の品質
の良否を左右する大きな要因となっている。
の滑り性や耐削れ性がフィルムの製造工程および各用途
における加工工程の作業性の良否、さらには製品の品質
の良否を左右する大きな要因となっている。
【００１０】すなわち、例えば滑り性が不足すると、フ
ィルムの巻取り工程などでしわが発生したり、また金属
缶用途を例にとると、滑り性の不足から金属板へのラミ
ネート時にしわが発生し、さらに製缶時の絞り加工など
において耐削れ性の不足がピンホールの発生、極端な場
合にはフィルムの破断を招き、金属缶内外面の被覆の用
をなさない。
ィルムの巻取り工程などでしわが発生したり、また金属
缶用途を例にとると、滑り性の不足から金属板へのラミ
ネート時にしわが発生し、さらに製缶時の絞り加工など
において耐削れ性の不足がピンホールの発生、極端な場
合にはフィルムの破断を招き、金属缶内外面の被覆の用
をなさない。
【００１１】一般にフィルムの耐削れ性の改良には、フ
ィルム表面に凹凸を付与することによりロール、加工工
具等との間の接触面積を減少せしめる方法が取られてお
り、大別して（ｉ）フィルム原料に用いる高分子の触媒
残渣から不活性微粒子を析出せしめる方法と、（ii）不
活性の無機微粒子を添加せしめる方法が用いられてい
る。これら原料高分子中の微粒子は、その大きさが大き
いほど、滑り性の改良効果が大であるのが一般的であ
る。
ィルム表面に凹凸を付与することによりロール、加工工
具等との間の接触面積を減少せしめる方法が取られてお
り、大別して（ｉ）フィルム原料に用いる高分子の触媒
残渣から不活性微粒子を析出せしめる方法と、（ii）不
活性の無機微粒子を添加せしめる方法が用いられてい
る。これら原料高分子中の微粒子は、その大きさが大き
いほど、滑り性の改良効果が大であるのが一般的であ
る。
【００１２】しかし、金属缶成形における絞り加工など
のような大きな変形を伴う工程においては、該微粒子の
大きさが増すにつれて、変形時に生じる該微粒子とポリ
エステルとの境界に形成されるボイドが大きくなり、突
起の形状が緩やかな形となり、加工時の摩擦係数を高く
すると共に加工時に生じたポリエステルフィルムのボイ
ド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落が
起こり、ピンホール発生やフィルム破断の原因となる。
そこで、フィルム表面の凹凸はできるだけ微細である必
要があり、これら相反する特性を同時に満足すべき要求
がなされているのが現状である。
のような大きな変形を伴う工程においては、該微粒子の
大きさが増すにつれて、変形時に生じる該微粒子とポリ
エステルとの境界に形成されるボイドが大きくなり、突
起の形状が緩やかな形となり、加工時の摩擦係数を高く
すると共に加工時に生じたポリエステルフィルムのボイ
ド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落が
起こり、ピンホール発生やフィルム破断の原因となる。
そこで、フィルム表面の凹凸はできるだけ微細である必
要があり、これら相反する特性を同時に満足すべき要求
がなされているのが現状である。
【００１３】不活性微粒子として、炭酸カルシウム、酸
化チタン、カオリンなどの１種または２種以上（大粒子
と小粒子の組合せ）を添加することが従来からよく行わ
れている（特開昭51-34272号、特開昭52-78953号、特開
昭52-78954号、特開昭53-41355号、特開昭53-71154号
等）が、これら微粒子は大きなボイドを形成することか
ら上述の問題を内在している。また、ポリエステル製造
時に析出された析出粒子（例えばポリエステルオリゴマ
ー金属塩など）はボイドが小さく、削れ性が良いが、耐
スクラッチ性に劣るなどの欠点を有している。
化チタン、カオリンなどの１種または２種以上（大粒子
と小粒子の組合せ）を添加することが従来からよく行わ
れている（特開昭51-34272号、特開昭52-78953号、特開
昭52-78954号、特開昭53-41355号、特開昭53-71154号
等）が、これら微粒子は大きなボイドを形成することか
ら上述の問題を内在している。また、ポリエステル製造
時に析出された析出粒子（例えばポリエステルオリゴマ
ー金属塩など）はボイドが小さく、削れ性が良いが、耐
スクラッチ性に劣るなどの欠点を有している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これら不
都合を解消し、不活性微粒子周辺のボイドが小さく且つ
フィルム表面が適度に粗れることによってフィルムの滑
り性と耐削れ性が向上し、製缶加工に適したポリエステ
ルフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到
達した。
都合を解消し、不活性微粒子周辺のボイドが小さく且つ
フィルム表面が適度に粗れることによってフィルムの滑
り性と耐削れ性が向上し、製缶加工に適したポリエステ
ルフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到
達した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は融点
が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主たる
繰返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）９９〜６０
重量％と融点が１８０〜２２３℃のブチレンテレフタレ
ートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）１〜
４０重量％とを配合したポリエステル組成物からなり、
該ポリエステル組成物は平均粒径が０．０５〜２．５μ
ｍであるテレフタル酸金属塩またはアルキレンテレフタ
レート成分を含む金属塩の微粒子を０．００５〜３重量
％添加含有し、フィルムの面配向係数が０．０８〜０．
１６、１５０℃での熱収縮率が１０％以下、かつ密度が
１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴とする金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主たる
繰返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）９９〜６０
重量％と融点が１８０〜２２３℃のブチレンテレフタレ
ートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）１〜
４０重量％とを配合したポリエステル組成物からなり、
該ポリエステル組成物は平均粒径が０．０５〜２．５μ
ｍであるテレフタル酸金属塩またはアルキレンテレフタ
レート成分を含む金属塩の微粒子を０．００５〜３重量
％添加含有し、フィルムの面配向係数が０．０８〜０．
１６、１５０℃での熱収縮率が１０％以下、かつ密度が
１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴とする金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
【００１６】本発明において共重合ポリエステル（Ｉ）
は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
共重合ポリエステルであり、共重合成分は酸成分でもア
ルコール成分でもよい。この共重合成分としてはイソフ
タル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などの如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸などが例示でき、また共重合アルコール
成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如
き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き
脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または２
種以上を使用することができる。
は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
共重合ポリエステルであり、共重合成分は酸成分でもア
ルコール成分でもよい。この共重合成分としてはイソフ
タル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などの如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸などが例示でき、また共重合アルコール
成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如
き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き
脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または２
種以上を使用することができる。
【００１７】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマー融点が２１０℃〜２４５℃、好
ましくは２１５〜２４０℃、さらに好ましくは２２０〜
２３５℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１
０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷による加
熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越
えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損
なわれる。
が、結果としてポリマー融点が２１０℃〜２４５℃、好
ましくは２１５〜２４０℃、さらに好ましくは２２０〜
２３５℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１
０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷による加
熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越
えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損
なわれる。
【００１８】また、本発明においてポリエステル（II）
は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでも
よい。コポリマーでの共重合成分は酸成分でもアルコー
ル成分でもよい。この共重合成分としてはイソフタル
酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸などの如き脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸などが例示でき、また共重合アルコール成分と
してはエチレングリコール、ヘキサンジオールなどの如
き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き
脂環族ジオールなどが例示できる。これらは単独または
２種以上を使用することができる。
は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでも
よい。コポリマーでの共重合成分は酸成分でもアルコー
ル成分でもよい。この共重合成分としてはイソフタル
酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸などの如き脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸などが例示でき、また共重合アルコール成分と
してはエチレングリコール、ヘキサンジオールなどの如
き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き
脂環族ジオールなどが例示できる。これらは単独または
２種以上を使用することができる。
【００１９】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマー融点が１８０℃〜２２３℃、好
ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜
２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８
０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷における
加熱に耐えられない。なお、ポリブチレンテレフタレー
トホモポリマーの融点は２２３℃である。
が、結果としてポリマー融点が１８０℃〜２２３℃、好
ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜
２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８
０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷における
加熱に耐えられない。なお、ポリブチレンテレフタレー
トホモポリマーの融点は２２３℃である。
【００２０】ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法
による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法
による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２１】本発明における共重合ポリエステル（Ｉ）
およびポリエステル（II）は、各々その製法によって限
定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレン
グリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次
いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリ
エステルとする方法、あるいはジメチルテレフタレー
ト、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交
換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用いら
れる。ポリエステルの製造においては、必要に応じ、他
の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
およびポリエステル（II）は、各々その製法によって限
定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレン
グリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次
いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリ
エステルとする方法、あるいはジメチルテレフタレー
ト、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交
換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用いら
れる。ポリエステルの製造においては、必要に応じ、他
の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
【００２２】本発明におけるポリエステル組成物は共重
合ポリエステル（Ｉ）９９〜６０重量％とポリエステル
（II）１〜４０重量％とを配合した組成物である。この
共重合ポリエステル（Ｉ）が９９重量％を超え、ポリエ
ステル（II）が１重量％未満では、フィルムを特に内圧
の加わる缶に用いた場合缶外部からの衝撃により割れ易
く、優れた品質の缶が得られない。また共重合ポリエス
テル（Ｉ）が６０重量％未満で、ポリエステル（II）が
40重量％を超えると、フィルムの耐熱性が低下し、耐衝
撃性も不充分となる。
合ポリエステル（Ｉ）９９〜６０重量％とポリエステル
（II）１〜４０重量％とを配合した組成物である。この
共重合ポリエステル（Ｉ）が９９重量％を超え、ポリエ
ステル（II）が１重量％未満では、フィルムを特に内圧
の加わる缶に用いた場合缶外部からの衝撃により割れ易
く、優れた品質の缶が得られない。また共重合ポリエス
テル（Ｉ）が６０重量％未満で、ポリエステル（II）が
40重量％を超えると、フィルムの耐熱性が低下し、耐衝
撃性も不充分となる。
【００２３】本発明のポリエステル組成物は、平均粒径
が０．０５〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．２５
μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０μｍであるテレ
フタル酸金属塩またはアルキレンテレフタレート成分を
含む金属塩の微粒子を添加含有する。この平均粒径が
０．０５μｍ未満では、滑り性の向上効果が不充分であ
りフィルム製造工程において巻取り性が悪くなるので好
ましくない。またこの平均粒径が２．５μｍを越える場
合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の粗大粒
子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホ
ールを生じたり、場合によっては破断するので、好まし
くない。
が０．０５〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．２５
μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０μｍであるテレ
フタル酸金属塩またはアルキレンテレフタレート成分を
含む金属塩の微粒子を添加含有する。この平均粒径が
０．０５μｍ未満では、滑り性の向上効果が不充分であ
りフィルム製造工程において巻取り性が悪くなるので好
ましくない。またこの平均粒径が２．５μｍを越える場
合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の粗大粒
子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホ
ールを生じたり、場合によっては破断するので、好まし
くない。
【００２４】かかる金属塩粒子の具体例としては、
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】等を例示できる。金属塩微粒子を形成する
金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好
ましく例示される。
金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好
ましく例示される。
【００３２】金属塩微粒子は、その製法によって限定さ
れることはない。代表例として、テレフルタ酸カルシウ
ム粒子の製造例について述べると、塩化カルシウム水溶
液にテレフタル酸水溶液を加えてテレフタル酸カルシウ
ムを析出させ、該テレフタル酸カルシウムを分離、水
洗、乾燥し、ついで無水のテレフタル酸カルシウムをグ
リコール例えばエチレングリコール等に分散させてスラ
リーとし、さらに該スラリーを常法の粒度調製処理、例
えば粉砕処理、分級処理などにかけて所定の平均粒径の
テレフタル酸カルシウムを分散させたグリコールスラリ
ーを得ることができる。また、エチレンテレフタレート
成分、あるいはこれとリン成分を含む金属塩の粒子は内
部析出粒子を調製する公知の方法によって製造すること
ができるが、この粒子製造は本発明におけるポリエステ
ルを製造する系とは別の系で行う必要がある。
れることはない。代表例として、テレフルタ酸カルシウ
ム粒子の製造例について述べると、塩化カルシウム水溶
液にテレフタル酸水溶液を加えてテレフタル酸カルシウ
ムを析出させ、該テレフタル酸カルシウムを分離、水
洗、乾燥し、ついで無水のテレフタル酸カルシウムをグ
リコール例えばエチレングリコール等に分散させてスラ
リーとし、さらに該スラリーを常法の粒度調製処理、例
えば粉砕処理、分級処理などにかけて所定の平均粒径の
テレフタル酸カルシウムを分散させたグリコールスラリ
ーを得ることができる。また、エチレンテレフタレート
成分、あるいはこれとリン成分を含む金属塩の粒子は内
部析出粒子を調製する公知の方法によって製造すること
ができるが、この粒子製造は本発明におけるポリエステ
ルを製造する系とは別の系で行う必要がある。
【００３３】ポリエステル組成物中の滑剤の添加量は、
０．００５〜３．０重量％とする必要があり、好ましく
は０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。この添加量が０．００５重量％
未満では滑り性の向上効果が不十分であり、一方３．０
重量％を越えるとフィルムの破断が多発するので好まし
くない。また必要に応じてその他の滑剤を添加すること
もできる。
０．００５〜３．０重量％とする必要があり、好ましく
は０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。この添加量が０．００５重量％
未満では滑り性の向上効果が不十分であり、一方３．０
重量％を越えるとフィルムの破断が多発するので好まし
くない。また必要に応じてその他の滑剤を添加すること
もできる。
【００３４】ポリエステル組成物に滑剤を含有させる手
段としては従来から知られている手段を用いることがで
き、特に限定されないが、共重合ポリエステル（Ｉ）お
よび／またはポリエステル（II）の製造時に滑剤を添加
する方法が好ましい。
段としては従来から知られている手段を用いることがで
き、特に限定されないが、共重合ポリエステル（Ｉ）お
よび／またはポリエステル（II）の製造時に滑剤を添加
する方法が好ましい。
【００３５】本発明のポリエステルフィルムの製造で
は、まず共重合ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル
（II）を各々所定の量配合して溶融押出すが、このとき
所定の滑剤含有量となるように上記ポリエステルのいず
れか一方、または両方に滑剤含有させておくか、あるい
は押出し時に所定の量をブレンドして押出す方法を採用
することができる。
は、まず共重合ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル
（II）を各々所定の量配合して溶融押出すが、このとき
所定の滑剤含有量となるように上記ポリエステルのいず
れか一方、または両方に滑剤含有させておくか、あるい
は押出し時に所定の量をブレンドして押出す方法を採用
することができる。
【００３６】このようにして溶融押出しダイより吐出し
てフィルム状に成形し、次いで二軸延伸、熱固定して二
軸配向フィルムとする。このフィルムの面配向係数は
０．０８以上０．１６以下、好ましくは０．０９を超え
０．１５以下、さらに好ましくは０．１０を超え０．１
４以下であることを要する。フィルムの面配向係数が
０．０８未満では、深絞り加工の深絞り比が高くなった
場合、クラックが入るなどの問題が生ずるので好ましく
ない。一方、面配向係数が０．１６を超えると、深絞り
加工時破断が生じ、深絞り加工そのものが不可能とな
る。
てフィルム状に成形し、次いで二軸延伸、熱固定して二
軸配向フィルムとする。このフィルムの面配向係数は
０．０８以上０．１６以下、好ましくは０．０９を超え
０．１５以下、さらに好ましくは０．１０を超え０．１
４以下であることを要する。フィルムの面配向係数が
０．０８未満では、深絞り加工の深絞り比が高くなった
場合、クラックが入るなどの問題が生ずるので好ましく
ない。一方、面配向係数が０．１６を超えると、深絞り
加工時破断が生じ、深絞り加工そのものが不可能とな
る。
【００３７】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。
定義されるものである。
【００３８】ｆ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ 上記式において、ｆ：面配向係数、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚ：
それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率であ
る。なお、屈折率は以下のようにして測定する。
それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率であ
る。なお、屈折率は以下のようにして測定する。
【００３９】アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライ
ザーを取り付け、単色光ＮａＤ線でそれぞれの屈折率を
測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温
度は２５℃である。
ザーを取り付け、単色光ＮａＤ線でそれぞれの屈折率を
測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温
度は２５℃である。
【００４０】本発明のポリエステルフィルムは、さら
に、１５０℃での熱収縮率が１０％以下、好ましくは７
％以下、特に好ましくは６％以下であり、且つ密度が
１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは１．３８０〜
１．３５０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは１．３７５〜
１．３５５ｇ／ｃｍ3 であることを要する。
に、１５０℃での熱収縮率が１０％以下、好ましくは７
％以下、特に好ましくは６％以下であり、且つ密度が
１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは１．３８０〜
１．３５０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは１．３７５〜
１．３５５ｇ／ｃｍ3 であることを要する。
【００４１】ここで、熱収縮率は、室温にてサンプルフ
ィルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５
０℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後
室温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温
度保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持
前の標点間隔とから算出する。そして、フィルムの縦方
向の熱収縮率をもって代表させる。また、密度は密度勾
配管にて測定する。
ィルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５
０℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後
室温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温
度保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持
前の標点間隔とから算出する。そして、フィルムの縦方
向の熱収縮率をもって代表させる。また、密度は密度勾
配管にて測定する。
【００４２】ポリエステルフイルムの熱収縮率（１５０
℃）が１０％を超えると、金属板に貼合せた時に寸法収
縮が大きく、フィルムにしわが入るなどの欠点が生じ、
好ましくない。この熱収縮率が１０％以下、更には７％
以下、特に６％以下であれば、金属板に貼合せた時にフ
ィルムにしわが入るなどの欠点が少なく、良好な結果が
得られる。
℃）が１０％を超えると、金属板に貼合せた時に寸法収
縮が大きく、フィルムにしわが入るなどの欠点が生じ、
好ましくない。この熱収縮率が１０％以下、更には７％
以下、特に６％以下であれば、金属板に貼合せた時にフ
ィルムにしわが入るなどの欠点が少なく、良好な結果が
得られる。
【００４３】上述した面配向係数、熱収縮率（１５０
℃）および密度を満足するポリエステルフィルムを得る
には、例えば逐次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．
５〜３．６倍の範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６
倍の範囲から、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好まし
くは１６０〜２００℃の範囲から選定し、これらを組み
合わせることで行うとよい。
℃）および密度を満足するポリエステルフィルムを得る
には、例えば逐次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．
５〜３．６倍の範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６
倍の範囲から、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好まし
くは１６０〜２００℃の範囲から選定し、これらを組み
合わせることで行うとよい。
【００４４】本発明の目的は、上述したポリエステル配
合割合、融点、面配向係数、熱収縮率（１５０℃）およ
び密度の５つの条件がすべて満たされて初めて達成され
るものである。例えば、ポリエチレンテレフタレートホ
モポリマーでは、面配向係数、１５０℃で熱収縮率、密
度の条件が満たされても、十分な製缶時の深絞り加工性
は得られない。また上述の共重合ポリエステル（Ｉ）の
みでは、特に内圧の加わる缶については、缶外部からの
衝撃により割れ易く、缶の品質上優れた物が得られな
い。
合割合、融点、面配向係数、熱収縮率（１５０℃）およ
び密度の５つの条件がすべて満たされて初めて達成され
るものである。例えば、ポリエチレンテレフタレートホ
モポリマーでは、面配向係数、１５０℃で熱収縮率、密
度の条件が満たされても、十分な製缶時の深絞り加工性
は得られない。また上述の共重合ポリエステル（Ｉ）の
みでは、特に内圧の加わる缶については、缶外部からの
衝撃により割れ易く、缶の品質上優れた物が得られな
い。
【００４５】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
【００４６】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウムなどの板が適切である。金属板への
ポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記，の
方法で行うことができる。
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウムなどの板が適切である。金属板への
ポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記，の
方法で行うことができる。
【００４７】 金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
ておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００４８】 フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤など
を用いることができる。
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤など
を用いることができる。
【００４９】
【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。
【００５０】
【実施例１および比較例１】表１に示した平均粒径のテ
レフタル酸カルシウムを添加含有し、イソフタル酸成分
を共重合したポリエチレンテレフタレート系コポリエス
テル（固有粘度０．６０：ポリエステル（Ｉ））と、ポ
リブチレンテレフタレート（ポリエステル（II））と
を、表１に示す割合で配合してポリエステル組成物を調
製し、該ポリエステル組成物を２８０℃で溶融押出し、
急冷固化して未延伸フィルムを得た。
レフタル酸カルシウムを添加含有し、イソフタル酸成分
を共重合したポリエチレンテレフタレート系コポリエス
テル（固有粘度０．６０：ポリエステル（Ｉ））と、ポ
リブチレンテレフタレート（ポリエステル（II））と
を、表１に示す割合で配合してポリエステル組成物を調
製し、該ポリエステル組成物を２８０℃で溶融押出し、
急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００５１】ついで、この未延伸フィルムを９０℃で
３．０倍に縦延伸し、さらに１００℃で３．１倍に横延
伸した後、１８０℃で熱固定処理して厚み２５μｍの二
軸配向フィルムを得た。
３．０倍に縦延伸し、さらに１００℃で３．１倍に横延
伸した後、１８０℃で熱固定処理して厚み２５μｍの二
軸配向フィルムを得た。
【００５２】このフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
【実施例２および比較例２】ポリエステル（Ｉ）として
セバチン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に行っ
て得たポリエステル組成物を用い、縦延伸を８５℃、横
延伸を９５℃で行った以外は実施例１および比較例１と
同一の方法で二軸配向フィルムを得た。
セバチン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に行っ
て得たポリエステル組成物を用い、縦延伸を８５℃、横
延伸を９５℃で行った以外は実施例１および比較例１と
同一の方法で二軸配向フィルムを得た。
【００５４】得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【比較例３，４】テレフタル酸カルシウムの代りに平均
粒径１．５μｍのカオリンを添加含有する以外は実施例
１および２と同様に行って得たポリエステル組成物を用
い、実施例１および２と同一の方法で二軸配向フィルム
を得た。このフィルムの特性を表１に示す。
粒径１．５μｍのカオリンを添加含有する以外は実施例
１および２と同様に行って得たポリエステル組成物を用
い、実施例１および２と同一の方法で二軸配向フィルム
を得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】上記実施例１および２、比較例１〜４で得
られた計６種のフィルムを、２３０℃に加熱した板厚
０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、
水冷した後１５０ｍｍ径の円盤状に切り取り、絞りダイ
スとポンチを用いて３段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径
の側面無継目容器（以下、缶と略す）を毎分８０缶以上
の速度で作成した。
られた計６種のフィルムを、２３０℃に加熱した板厚
０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、
水冷した後１５０ｍｍ径の円盤状に切り取り、絞りダイ
スとポンチを用いて３段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径
の側面無継目容器（以下、缶と略す）を毎分８０缶以上
の速度で作成した。
【００５７】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。
い、各々下記の標準で評価した。
【００５８】（１） 深絞り加工性― ○：内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフィルムに白化や破断が認められない △：缶内外面のフィルムの缶上部に白化が認められる ×：缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる
のフィルムに白化や破断が認められない △：缶内外面のフィルムの缶上部に白化が認められる ×：缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる
【００５９】（２） 深絞り加工性― ○：内外面にとも異常なく加工され、缶内フィルム面の
防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
未満を示す ×：内外面に異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．
１ｍＡ以上であり、通電箇所を拡大観察するとフィルム
に粗大滑材を起点としたピンホール状の割れが認められ
る。
防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
未満を示す ×：内外面に異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．
１ｍＡ以上であり、通電箇所を拡大観察するとフィルム
に粗大滑材を起点としたピンホール状の割れが認められ
る。
【００６０】以上２種の評価結果を表１に示す。表１の
結果から実施例のフィルムが深絞り加工性、製缶後の耐
衝撃割れ性、耐熱性の全てに対して優れていることがわ
かる。
結果から実施例のフィルムが深絞り加工性、製缶後の耐
衝撃割れ性、耐熱性の全てに対して優れていることがわ
かる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、金属板と貼合せ後製缶加工、例えば
深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、深絞り加工
性、製缶後の耐衝撃性および耐熱性に優れたものであ
り、金属容器用としてきわめて有用である。
ステルフィルムは、金属板と貼合せ後製缶加工、例えば
深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、深絞り加工
性、製缶後の耐衝撃性および耐熱性に優れたものであ
り、金属容器用としてきわめて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 8933−4Ｊ (72)発明者 長谷川 欣治 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内 (72)発明者 村上 洋二 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレ
フタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステ
ル（Ｉ）９９〜６０重量％と融点が１８０〜２２３℃の
ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリ
エステル（II）１〜４０重量％とを配合したポリエステ
ル組成物からなり、該ポリエステル組成物は平均粒径が
０．０５〜２．５μｍであるテレフタル酸金属塩または
アルキレンテレフタレート成分を含む金属塩の微粒子を
０．００５〜３重量％添加含有し、フィルムの面配向係
数が０．０８〜０．１６、１５０℃での熱収縮率が１０
％以下、かつ密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3 未満であるこ
とを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13072692A JP3071557B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13072692A JP3071557B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320377A true JPH05320377A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3071557B2 JP3071557B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=15041167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13072692A Expired - Fee Related JP3071557B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3071557B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290361A (en) * | 1991-01-24 | 1994-03-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Surface treating cleaning method |
| EP0712720A3 (en) * | 1994-10-18 | 1996-08-07 | Teijin Ltd | Multi-layer polyester film suitable for lamination on metal plates |
| EP0685332A4 (en) * | 1993-12-06 | 1996-08-07 | Teijin Ltd | LAMINATED POLYESTER FILM FOR LAMINATION WITH A METAL. |
| EP0900818A4 (en) * | 1996-10-11 | 2000-01-05 | Teijin Ltd | BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR LAMINATION WITH METAL SHEETS |
| JP2001113593A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
| JP2006335851A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 自動車内装材用ポリエステルフィルム |
| JP2006335852A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 自動車内装材用ポリエステルフィルム |
| KR100852477B1 (ko) * | 2006-03-14 | 2008-08-14 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 캔용 도료조성물 |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP13072692A patent/JP3071557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290361A (en) * | 1991-01-24 | 1994-03-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Surface treating cleaning method |
| EP0685332A4 (en) * | 1993-12-06 | 1996-08-07 | Teijin Ltd | LAMINATED POLYESTER FILM FOR LAMINATION WITH A METAL. |
| EP0712720A3 (en) * | 1994-10-18 | 1996-08-07 | Teijin Ltd | Multi-layer polyester film suitable for lamination on metal plates |
| US5776616A (en) * | 1994-10-18 | 1998-07-07 | Teijin Limited | Laminated polyester film to be laminated on metal plate |
| EP0900818A4 (en) * | 1996-10-11 | 2000-01-05 | Teijin Ltd | BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR LAMINATION WITH METAL SHEETS |
| JP2001113593A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
| JP2006335851A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 自動車内装材用ポリエステルフィルム |
| JP2006335852A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 自動車内装材用ポリエステルフィルム |
| KR100852477B1 (ko) * | 2006-03-14 | 2008-08-14 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 캔용 도료조성물 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3071557B2 (ja) | 2000-07-31 |
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