JPH05320539A - 水中生物付着防止塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオキシエチレン鎖を有しかつ重合性不飽
和基を１個有する単量体（ａ）と、その他の重合性不飽
和単量体（ｂ）とを共重合せしめてなる樹脂（Ａ）をビ
ヒクル成分として１〜１００重量％含有する水中生物付
着防止塗料組成物。 【効果】 毒性を有する防汚剤を使用せずに水中生物が
付着し難い塗膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面が親水性の塗膜を
形成しうる水中生物付着防止塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、水中生物（ムラサキ
イガイ、フジツボ等）による基材の汚損を防ぐために、
防汚剤（例えばスズ化合物、亜鉛化銅）、殺虫剤及び殺
菌剤などを添加した塗料が使用されている。

【０００３】しかしながら、該防汚剤においてスズ化合
物は環境に悪影響を及ぼすことから使用が制限されてお
り、また、その他の防汚剤、殺虫剤、殺菌剤のものにお
いては、防汚性に著しい効果のあるものを用いると魚に
対する毒性が高くなり、一方該毒性の低いものを用いる
と防汚性が低下し、これらを用いた塗料組成物では満足
できるものが得られていない。

【０００４】一方、塗膜の表面エネルギーを低くして、
水中生物の付着を防止するシリコーン系防汚塗料につい
ても種々報告されているが、該シリコーン系防汚塗料
は、コストが高い、塗り重ねできない、基材に付着しに
くい等の問題点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、毒性を有
する防汚剤を添加しなくても、水中生物の付着を防止す
べく鋭意検討した結果、ポリオキシエチレン鎖を有する
共重合体をビヒクル成分として含有する塗料組成物が水
中生物が付着し難い塗膜を形成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオキシエチレン鎖
を有しかつ重合性不飽和基を１個有する単量体（ａ）
と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合せし
めてなる樹脂（Ａ）をビヒクル成分として１〜１００重
量％含有する水中生物付着防止塗料組成物を提供するも
のである。

【０００７】本発明において使用するポリオキシエチレ
ン鎖を有しかつ重合性不飽和基を１個有する単量体
（ａ）としては、種々選択することができるが、例えば
ポリオキシエチレン鎖と水酸基とを有する化合物（ｉ）
と該水酸基と反応しうる官能基を有する重合性不飽和単
量体（ii）とを反応せしめたもの等が好適に挙げられ
る。かかる化合物（ｉ）としては、ポリオキシエチレン
鎖と水酸基とを有するものであれば特に制限はないが、
例えば従来公知の非イオン性界面活性剤（好ましくはＨ
ＬＢが４以上、より好ましくは６〜２０）が適当であ
り、具体的にはポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラ
ウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ソルビタンモノ
ラウレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレン２
級アルコールエーテル、

【０００９】

【化１】

【００１０】などのポリエチレンオキサイド変性シリコ
ーン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これら
のうち、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンなどが
表面への配向性の点から好適である。

【００１１】上記化合物（ｉ）中の水酸基と反応しうる
官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カル
ボキシル基などが挙げられ、これら官能基を有する重合
性不飽和単量体（ii）としては、例えばイソシアナトエ
チル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル
（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加
物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げら
れ、特にイソシアネート基を含有するものが好適であ
る。

【００１２】上記化合物（ｉ）中の水酸基と重合性不飽
和単量体（ii）中の該水酸基と反応しうる官能基とを従
来公知の方法により反応させることによりポリオキシエ
チレン鎖と末端に重合性不飽和基を有する反応物である
単量体（ａ）が得られる。該単量体（ａ）としてブレン
マーＰＭＥ−４００（日本油脂社製、メタクリル酸ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブレンマー
ＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−３５０、ＲＭＨ−１０
５３（日本乳化剤社製）などの市販品を使用することも
できる。

【００１３】上記単量体（ａ）と共重合可能な、その他
の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ₁ 〜₁₂アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ₂ 〜₈ ヒドロキシアルキルエステル；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリジシルエーテ
ルなどのグリシジル基含有ビニル系単量体；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル
基含有ビニル系単量体；アリル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸Ｃ₂ 〜₈ アルケニルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
ビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、１−ビニル−２
−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどの含窒素
単量体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用で
き、或いは２種又はそれ以上併用してもよい。上記単量
体中、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビ
ニル芳香族化合物などが好適である。

【００１４】前記単量体（ａ）と重合性不飽和単量体
（ｂ）とを共重合させることにより本発明においてビヒ
クル成分として使用される樹脂（Ａ）が得られる。その
際の該単量体（ａ）と単量体（ｂ）との使用割合は、両
成分の合計量を基準として単量体（ａ）が１〜８０重量
％、好ましくは５〜５０重量％が適当である。また単量
体（ｂ）成分として水酸基、カルボキシル基、Ｎ−アル
キルアミノ基、アミド基などの親水性の官能基を含有す
る単量体を、（ａ）、（ｂ）両成分の合計量を基準とし
て１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好
ましくは２重量％以下となるように使用することが望ま
しい。かかる使用量が１０重量％を越えると形成される
塗膜の耐水性が低下する傾向がみられる。

【００１５】上記共重合は、有機溶媒中でそれ自体既知
のラジカル重合法に従って行なうことができる。使用し
うる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；或
いはこれら溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げ
られる。また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドなどの通常ラジカル重合に使用されている重合開
始剤が挙げられる。

【００１６】上記の共重合反応は通常、約８０〜約２０
０℃、好ましくは約１００〜約１２０℃の温度において
行なうことができ、かかる条件下に２〜２０時間、好ま
しくは５〜１０時間程度で終らせることができる。

【００１７】上記のとおり得られた樹脂（Ａ）は、ポリ
オキシエチレン鎖を有しており、該樹脂を使用して得ら
れた塗膜表面に親水性を付与するものであり、通常は、
水に対して不溶性もしくは難溶性（膨潤可）であること
が好ましい。上記のようにして得られる樹脂の重量平均
分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは
３，０００〜１００，０００の範囲内が適当である。

【００１８】本発明において、また、上記樹脂（Ａ）の
製造時に水により加水分解し、酸基を生成する無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸と他の一
塩基酸との混合酸無水物、（メタ）アクリル酸トリアル
キルシリルエステル等を共重合成分とすることにより、
表面更新性を付与することも可能である。

【００１９】本発明においては、ビヒクル成分として上
記樹脂（Ａ）に他の水に対して不溶な樹脂（Ｂ）を併用
することができる。該樹脂（Ｂ）としては、例えば前記
重合性不飽和単量体（ｂ）の説明で列記した（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物の単
独又は共重合体、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの単独又
は共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂等が挙げられる。該樹脂（Ｂ）の重量平
均分子量は、３，０００〜２００，０００、好ましくは
５，０００〜１００，０００の範囲内が適当である。該
樹脂（Ｂ）の選択は、目的とする塗膜の物性、前記樹脂
（Ａ）との相溶性あるいはミクロ相分離性などにより適
宜行なわれる。

【００２０】本発明の組成物は、ビヒクル成分として前
記樹脂（Ａ）を１〜１００重量％、好ましくは１０〜９
０重量％含有する。さらに上記他の水に不溶な樹脂
（Ｂ）を併用する場合には、該樹脂（Ｂ）を９９〜０重
量％、好ましくは９０〜１０重量％含有することができ
る。前記ポリオキシエチレン鎖を有する樹脂（Ａ）が１
重量％未満では塗膜表面に望ましい親水性を付与するこ
とができないので好ましくない。

【００２１】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、可塑剤、タレ止
め剤、前記以外の各種樹脂、パラフィンやシリコーンオ
イルなどの表面調整剤、非イオン性界面活性剤などを適
宜配合することができ、さらに、亜酸化銅などの従来公
知の防汚剤を配合することができる。

【００２２】本発明組成物を用いた塗膜を形成する方法
は、特に制限されるものではなく、従来の防汚塗料と同
様の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料
組成物は、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブ
イ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網
等）等の基材表面に直接、又は基材にウォッシュプライ
マー、ジンクエポキシ系プライマー等のプライマー類；
油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライ
マー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ
系等の中塗り塗料類あるいは上塗り塗料類をそれぞれ組
合せて塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー、下
塗りプライマー、中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装し
て形成させた複層塗膜を設けた基材表面に刷毛塗り、吹
付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布すること
ができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として５〜
５００μm 、好ましくは１０〜３００μm の範囲内とす
ることができる。塗膜の乾燥は室温で行なうことができ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、表面にポリオキシエチレン鎖が配向して親水性とな
り、毒性の高い防汚剤を含有することなく水中生物の付
着を防止できる。また、従来の硬化型シリコーン樹脂を
用いた防汚塗料の問題点である塗り重ねができないこ
と、コストが高いこと、他の塗料をはじかせることを解
決するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお実施例及び比較例中の「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」を表わす。

【００２５】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、酢酸ブチル１５３．８部、ポリオキシエ
チレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル１２０部を加え、
これにイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの１：１付加物３３．８部、次いでジ
ブチル錫ジラウレート０．５部を添加して撹拌しながら
９０℃、５時間反応させ、不揮発分５０％の反応物（ａ
−１）溶液を得た。

【００２６】次いで上記と同様のフラスコに、キシレン
６９部を加え、１１０℃に加熱、保持し、これに上記５
０％反応物（ａ−１）溶液６０部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる
混合溶液を撹拌下３時間かけて滴下し、さらに同温で３
時間保持して、重量平均分子量３２，０００で不揮発分
５０％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００２７】製造例２ 製造例１と同様な反応装置に、酢酸ブチル３５４部、
（平均組成が）下式で示される化合物３４０部

【００２８】

【化２】

【００２９】を加え、これにイソシアナトエチルアクリ
レート１４部、次いでジブチル錫ジラウレート０．５部
を添加して撹拌しながら９０℃、５時間反応させ、不揮
発分５０％の反応物（ａ−２）溶液を得た。

【００３０】次いで単量体混合物の組成が上記５０％反
応物（ａ−２）溶液４０部、メタクリル酸イソブチル８
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部で、キシレン７
９部を用いる以外は、製造例１と同様の操作で、重量平
均分子量２５，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ａ
−２）を得た。

【００３１】製造例３ 単量体混合物の組成が、ブレンマーＰＭＥ−４００（日
産化学社製、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル）４０部、メタクリル酸メチル６０部、
アゾビスイソブチロニトリル１部で、キシレン９９部を
用いる以外は、製造例１と同様の操作で、重量平均分子
量２６，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ａ−３）
を得た。

【００３２】製造例４ 単量体組成が、メタクリル酸イソブチル１００部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部で、キシレン９９部を用い
る以外は製造例１と同様の操作で、重量平均分子量２
４，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ｂ−１）を得
た。

【００３３】実施例１〜７および比較例１〜２ 表１に示す配合割合に従って、それぞれ製造例１〜４で
得られた各樹脂溶液を用いて、添加剤等を配合し混練分
散して各塗料を得た。

【００３４】［塗膜性能試験］１００×３００×１mmの
大きさのサンドブラスト処理鋼板にタールエポキシ系塗
料を乾燥膜厚約１２０μとなるよう塗装してなる被塗板
に、上記で得た各塗料を乾燥膜厚が１００μとなるよう
に塗装して２日間乾燥し試験板を得た。得られた各試験
板を清水市折戸湾水深１ｍのところに６ケ月間浸漬し、
生物の付着面積の割合（％）により防汚性を評価した。
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中北 文彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシエチレン鎖を有しかつ重合性
   不飽和基を１個有する単量体（ａ）と、その他の重合性
   不飽和単量体（ｂ）とを共重合せしめてなる樹脂（Ａ）
   をビヒクル成分として１〜１００重量％含有することを
   特徴とする水中生物付着防止塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記樹脂（Ａ）以外に他の水に不溶な樹
   脂（Ｂ）をビヒクル成分として含有する請求項１記載の
   塗料組成物。