JPH05320574A - 意匠性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿
素架橋粒子と結合剤樹脂とを必須の皮膜形成成分とし、
さらに、ポリカルボン酸化合物類をも含んで成る、意匠
性塗料組成物。 【効果】 ポリカルボン酸化合物類を含んでいる処か
ら、当該化合物類が、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
表面への湿潤・分散作用をもたらし、結合剤樹脂中に、
該ポリウレタンポリ尿素架橋粒子が、均一に配列される
処となる。この塗膜表面が凹凸状を呈する処から、従来
においては、決して、艶消し塗膜とはなり得なかったよ
うな、該ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の低濃度領域に
おいても、こうした艶消し効果が期待できるし、事実、
低濃度領域においても、立派に、そうした目的を達成す
ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料産業分野や印刷イ
ンキ産業分野等において、新規にして有用なる意匠性塗
料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、三次元
架橋構造をもった特定のポリウレタンポリ尿素架橋粒子
と、結合剤樹脂とを必須の塗膜形成成分とし、ポリカル
ボン酸化合物類をも含んで成る、優れた艶消し性ならび
に耐擦傷性を有すると共に、視覚、触覚性をも兼備した
意匠性塗膜を形成しうる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の弾性ないしは非弾性の樹脂
粒子と合成樹脂バインダーとから成る艶消し塗膜なるも
のは、既に、よく知られており、意匠性付与塗装材料と
して用いられてはいるけれども、非弾性樹脂粒子を用い
た艶消し塗膜は、とりわけ、ソフトな感触（ソフト・タ
ッチ）や耐擦傷性等に劣るし、一方、弾性樹脂粒子を用
いた塗膜は、非弾性樹脂粒子のものよりも、これらの感
触や耐擦傷性等の面では優れるものの、溶剤により膨潤
ないしは溶解したり、屋外耐久性などの点でも充分なも
のであるとは言えない。

【０００３】しかるに、近年、こうした諸欠点を改良す
べく、たとえば、特開昭４８−５１９４９号、特開昭６
２−６７００３号もしくは特開昭６２−１４９３３３号
または特公昭６３−５８６１０号公報などに開示されて
いるような、ポリイソシアネートとポリアミンとの界面
重合反応によって形成されたポリウレタンポリ尿素架橋
粒子を用いると言う報告が為されている。

【０００４】しかしながら、このような方法で得られる
粒子は、いずれも、該粒子が尿素化反応により行われる
ものであり、したがって、単なる粒子の外壁の形成化の
みに留まるものであるために、粒子は中空構造ないしは
小孔（ミクロ・ボイド）構造のものとなるし、あるい
は、こうした方法で、粒子中に顔料を内包させようとす
ると、どうしても、イソシアネート類やイソシアネート
・プレポリマー類を用いて顔料分散をしなければならな
く、したがって、顔料中の水分などの管理が生じること
となり、不都合が多い。

【０００５】とりわけ、かかるミクロボイド構造の粒子
は、多くの不均一な穴があるために、合成樹脂バインダ
ーとくみあわせて塗膜を形成した場合には、耐擦傷性な
いしは耐引掻き傷性（爪で擦ったときに傷が出きにくい
こと）の上で強度に劣るという傾向にある。

【０００６】一方、種々の弾性ないしは非弾性の樹脂粒
子と合成樹脂バインダーとから成る艶消し塗膜なるもの
は、弾性ないしは非弾性樹脂粒子含有塗膜中の粒子の濃
度が高い場合には粒子自身が塗膜表面に出やすく、高度
な艶消し性を示すものであるが、逆に粒子の濃度が低い
場合には粒子自身が塗膜表面に出にくくなるために、艶
消し性の効果が小さくなり、光沢むらの原因にもなりや
すく、被塗物の商品価値を低下させるという欠点をも有
しており、したがって、最近の各種製品におけるデザイ
ンの多様化や個性化などに対処し切れないという、いわ
ば致命的な欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の意
匠性付与塗装材料にあっては、とかく、問題の弾性樹脂
粒子が充分な三次元架橋構造のものではないために、溶
剤に膨潤し易く、しかも、耐候性の面でも好ましくな
く、さらに、中空構造のものであるために、耐擦傷性に
とって重要な強度の点でも不利であり、さらに、塗膜中
の粒子濃度が低い場合には該意匠性塗料組成物の特徴の
一つである高度な艶消し効果が低下し、光沢むらを生じ
易いという、大きな課題が残されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、粒子の外壁と内壁とが充
分に形成されているような、しかも、三次元架橋構造を
有するような特定のポリウレタンポリ尿素架橋粒子と、
結合剤樹脂とを塗膜形成成分とし、さらに、ポリカルボ
ン酸系化合物をおよび／または該カルボン酸の塩類をも
含んで成る塗料組成物が、極めて実用性の高いものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は基本的には、三次元架
橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子と結合剤
樹脂とを塗膜形成成分とし、さらに、ポリカルボン酸化
合物および／または該カルボン酸の塩類（以下、これら
を総称して、ポリカルボン酸化合物類ともいう。）をも
含んで成る、極めて実用性の高い意匠性塗料組成物を提
供しようとするものである。

【００１０】とりわけ、三次元架橋構造を有するポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子が、イソシアネート基がヒドロ
キシル基に対して過剰となるように配合されてなる有機
相であって、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成しうる有機相と、該有機相中の過剰なイソシアネート
基に対して当量以下のポリアミンとの間での界面重合反
応、ならびに、粒子内部におけるウレタン化反応を通し
て得られるものであること、また、当該粒子がその内部
に顔料を含有し、内包するものであることを特徴として
いる。

【００１１】ここにおいて、まず、本発明において用い
られる前記の三次元架橋を有するポリウレタンポリ尿素
架橋粒子は、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポ
リヒドロキシル化合物およびポリアミンから得られるも
のであるが、そのうち、まず、かかるイソシアネート化
合物としては、それら自体が公知であるようなものはい
ずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみ例示するに留めれば、トリレンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シル−１，４−ジソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ｍ−ないしはｐ−テトラメチル
キシレンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタン
トリイソシアネートの如き、脂肪族、芳香族ないしは脂
環式ジ−ないしはトリイソシアネート・モノマー類；

【００１２】あるいは、これらの各種のモノマーに基ず
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはビュレット型ポリイソシアネートの如き各種
の変性ポリイソシアネート類；あるいは、上掲された如
き各種のモノマー類や変性ポリイソシアネート類の１種
以上と、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
もしくはポリペンタジエンポリオールの如き、各種のポ
リヒドロキシ化合物の１種以上とを、ウレタン化反応さ
せて得られる末端イソシアネート基含有ウレタン変性ポ
リイソシアネートプレポリマー類などであり、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

【００１３】ここで、得られるポリウレタンポリ尿素架
橋粒子（以下、ポリマー粒子ともいう。）が、特に強靱
性に優れるものである為には、当該ポリイソシアネート
化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００
なる範囲内が、好ましくは、３００〜７，０００なる範
囲内が、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範
囲内が適切である。

【００１４】当該ポリイソシアネート化合物の設計に当
たっては、耐候性などを考慮した場合には、イソシアネ
ートモノマー単位の種類としては、脂肪族系および／ま
たは脂環式系に限るべきであり、かかる使い方が推奨さ
れる。

【００１５】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、前記有機相を構成する必須の成分たるポリヒドロキ
シ化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋
の不足を補い、かつ、このポリマー粒子の機械的強度
を、一層、向上化せしめるために極めて重要なる成分で
あるが、かかるポリヒドロキシ化合物としては、それ自
体が公知であるようなものは、いずれも使用し得る。

【００１６】それらのうちでも、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような、いずれかのグル
ープに属するものである。

【００１７】ａ） エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
サン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしく
は、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；

【００１８】ｂ） ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテト
ラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリ
コール類；

【００１９】ｃ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテ
ルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；

【００２０】ｄ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によっ
て得られるポリエステルポリオール類であって、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表
される多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール
類；または

【００２１】ｅ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き
各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラク
トン系ポリエステルポリオール類；あるいは、

【００２２】上掲された如き、それぞれ、各種の多価ア
ルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲された如き各
種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクト
ン変性ポリエステルポリオール類；または

【００２３】ｆ） ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価およ
び／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あ
るいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジ
ルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステ
ルポオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポ
キシ変性ポリエステルポリオール類；

【００２４】さらには、 ｇ） ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水
添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル
系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含
有シリコン樹脂などである。

【００２５】これら（ａ）〜（ｇ）に示されたポリヒド
ロキシ化合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよい
ことは勿論であるが、その数平均分子量としては、２０
０〜１０，０００なる範囲内が、好ましくは、３００〜
７，０００なる範囲内が、さらに好ましくは、５００〜
５，０００なる範囲内が、ポリマー粒子内部の充分なる
架橋のためにも適切である。

【００２６】また、強靱なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、就中、
−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メ
チル−δ−バレロラクトンの如き、各種のラクトン類と
の重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステル
ポリオール類の使用が望ましい。

【００２７】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基当量との比率を、１：０．１〜１：
０．９なる範囲内、好ましくは、１：０．１〜１：０．
８なる範囲内、さらに好ましくは、１：０．２〜１：
０．７なる範囲内で用いて、これらの両成分を混合し、
しかも、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋化
し得るような組成にすることが肝要である。

【００２８】すなわち、かかる混合物を完全にウレタン
化させたい場合には、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、もはや、流動性が得られないような配合
にする必要がある。

【００２９】前記した疎水性有機相を設計するに当たっ
ての、上記の二つの条件は、後述するポリアミン類の添
加による界面重合反応だけでは得られない内部架橋状態
を得るために必須のものであり、本発明の基本的な要件
の一つである。

【００３０】このさい、界面重合反応を無理なく実効せ
しめるためには、上述した範囲の過剰なるイソシアネー
ト基が必要であり、こうした範囲は、粒子の外壁が速や
かに形成されべく設計されているものである。

【００３１】また、本発明においては、粒子内部におけ
る、ウレタン化反応を三次元的に進行せしめることで、
従来技術では得られなかった粒子全体の強靱性や耐溶剤
性などの向上化が図られている。

【００３２】この粒子内部の三次元的ウレタン化反応の
設計上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物およ
び／またはポリヒドロキシ化合物を、有機相中に含有さ
れるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
との総量中に、０．１モル％以上、好ましくは、０．２
モル％以上、さらに好ましくは、０．３モル％以上含有
させることによって、良好な粒子内部の三次元架橋状態
を得ることができる。

【００３３】有機相中におけるポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基が、後述するポリアミン化合物と
の界面重合反応の進行に伴って消費されることで、粒子
中のイソシアネート基とヒドロキシル基との当量比が接
近し、粒子内部の架橋密度がウレタン化反応の進行に伴
って増大し、本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
強靱性や耐久性などの諸特性が、より一層、向上する。

【００３４】また、本発明のポリウレタンポリ尿素架橋
粒子において内包される顔料は、公知慣用の有機顔料、
無機顔料、及び体質顔料などが使用されているが、その
うちでも特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、

【００３５】まず、有機顔料としては、「ベンチジンエ
ロー」、「ハンザエロー」および「レーキレッド４Ｒ」
などの不溶性アゾ顔料；「レーキレッドＣ」、「カーミ
ン６Ｂ」および「ボルドー１０」などの溶性アゾ顔料；
フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンなど
の銅フタロシアニン計顔料；ローダミンレーキおよびメ
チルバイオレットレーキなどの塩基性染め付けレーキ；
キノリンレーキ及びファストスカイブルーなどの酸性染
め付けレーキ；アリザリンレーキなどの媒染々量系顔
料；アンスラキノン系；チオインジゴ系及びペリノン系
などの建染々料系顔料；「シンカシアレッドＢ」などの
キナクドリン系顔料；ジオキサジン・バイオレットなど
のジオキサジン系顔料；クロモフタールなどの縮合アゾ
系顔料；などが挙げられるし、

【００３６】次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンク
ロメート、及びモリブデート・オレンジなどのクロム酸
塩；紺青などのフェロシアン化合物；チタン白、亜鉛
華、マピコエロー鉄黒、ベンガラ及び酸化クロムグリー
ンなどの金属酸化物、カドミウムエロー、カドミウムレ
ッド、および硫化水銀などの硫化物、セレン化合物；硫
化バリウム及び硫酸鉛などの硫酸塩；珪酸カルシウムお
よび群青などの珪酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネ
シウムなどの炭酸塩；コバルトバイオレット及びマンガ
ン紫；などの燐酸塩、アルミニウム粉、金粉、銀粉、鉄
粉、および、しんちゅう粉などの金属粉末；パール顔料
などが挙げられるし、

【００３７】次いでまた、体質顔料としては、沈降性硫
酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、
クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、及び沈降性
炭酸マグネシウムなどが挙げられ、無機顔料と有機顔料
の双方に属さないカーボンブラックなども使用すること
ができる。

【００３８】これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ
化合物の一種以上と共に混練して、ミルベースとして使
用するが、必要に応じて使用に供する以前や混練中に顔
料を化学的に表面処理したり混練にあたって２種以上の
顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業や印刷インキ産
業分野で公知慣用の分散剤や色分かれ防止剤などの添加
剤類を併用することもできる。

【００３９】混練はボールミル、ペブルミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機
および高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用い
て行い必要系に応じてヒドロキシル基やイソシアネート
基に対して不活性な有機溶剤を添加して混練系の粘度を
調整することも差し支えない。

【００４０】使用できる有機溶剤としては、前記ポリマ
ー合成時に有機相の粘度を調整する際に挙げたものが使
用できる。

【００４１】ミルベース混練工程における樹脂と顔料類
の比率としては、樹脂固形分１００重量部に対して、顔
料類は１〜９００重量部、好ましくは２〜８００重量
部、特に好ましくは、５〜５００重量部なる範囲内が適
切である。

【００４２】かくして得られるミルベースと、ポリヒド
ロキシル化合物およびポリイソシアネート化合物とを、
前記したような、本発明の種々の範囲内において配合
し、均一に混合して疎水性有機相（１）と為すが、該疎
水性有機相（１）に含有される顔料類の比率は、全樹脂
固形分１００重量部に対して、０．５〜２００重量部、
好ましくは、１〜１５０重量部、特に好ましくは、２〜
１００重量部なる範囲内が適切である。

【００４３】この疎水性有機相（１）を水相に微細に分
散させ、該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基
の１当量につき、ポリアミンを０．２〜１．０当量、好
ましくは、０．３〜１．０当量、さらに好ましくは、
０．４〜０．９当量なる範囲内で以て添加し、粒子界面
における尿素化反応を行い、また、ポリマー粒子内でウ
レタン化反応を実施することによって、極めて強靱な
る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得ら
れる。

【００４４】このような思想設計に基ずいて混合された
有機相を、水相に微細分散させ、該有機相中に含まれる
過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミン類
を、０．４〜１．０当量、好ましくは、０．３〜１．０
当量、さらに好ましくは、０．４〜０．９当量なる範囲
内で添加し、粒子界面における尿素化反応を行い、ま
た、粒子内部でウレタン化反応を実施することによっ
て、極めて強靱なるポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得
られる。

【００４５】本発明において、好適に用いられる、前記
ポリアミン類としては、公知慣用のジアミン類、ポリア
ミン類、またはそれらの混合物が挙げられるが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、１，２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノー
ル、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メ
チルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジア
ミン、

【００４６】１−アミノエチル−１，２−エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン
トリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフ
タレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水
添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、もしくは水添４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、またはこれら上掲のポリアミン・モノマーの各種
誘導体などである。

【００４７】本発明において、水中に分散される疎水性
有機相は、非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤
を、必要に応じて、添加して粘度を低下せしめ、水相へ
の分散性を向上化せしめることが出来る。

【００４８】この場合における当該疎水性有機溶剤の使
用量としては、全有機相中の５０重量％以下、好ましく
は、４０重量％以下、さらに好ましくは、３０重量％が
適切である。

【００４９】使用する当該疎水性有機溶剤としては、芳
香族または脂肪族の炭化水素系、エステル系、エーテル
液あるいはケトン系のものが適し、就中、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリットな
どが適している。

【００５０】これらの有機溶剤は、必要に応じて、粒子
形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧などの処理に
よって、留去せしめてもよい。

【００５１】次いで、かくして調製された有機溶剤相
を、水相中に分散化せしめるにさいして、前述したポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子は、ポリイソシアネート化合
物を用いるものである処から、極めて簡単なる操作で以
て、ポリマー粒子を得ることも出来るものではあるが、
一層の分散安定化を図るために、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン
無水マレイン酸共重合体の如き、各種の保護コロイドか
ら選ばれる１種以上を、水相中しくは、０．２〜２０重
量％の、公知慣用の、ノニオン系、アニオン系またはカ
チオン系の各種の界面活性剤を含有していても、一向
に、差し支えない。

【００５２】本発明にあっては、粒子の内部において、
積極的にウレタン化反応せしめる処に特徴を有するもの
であるが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネー
ト基とのウレタン化反応は、特に、イソシアネート基が
脂肪族系あるいは脂環式系に基ずく場合には、アミノ基
との尿素化反応に比較して、反応速度が遅い傾向にあ
る。

【００５３】周知の如く、水とイソシアネート基との反
応性は、ヒドロキシル基との反応性に比して極めて遅
く、かつ、ポリアミン類の添加により形成される外壁に
よる隔離効果によって、粒子中でのウレタン化反応を実
施するという、本発明の目的は、無論、達成できるが、
粒子内でイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を
極めて効果的に促進せしめる目的で以て、たとえば、

【００５４】ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラ
−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−
ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサ
イド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリ
ウムオレエートの如き各種の有機金属触媒の１種または
２種以上を、疎水性の有機相に対して５〜１０，０００
ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５，００ｐｐｍなる範囲内
で添加するのが望ましく、該有機金属触媒の添加によっ
て、極めて短時間に、強靱なる架橋ポリマー粒子が形成
せしめることが出来る。

【００５５】つまり、これらの有機金属触媒は、イソシ
アネート基とヒドロキシル基との反応を、極めて効果的
に促進せしめるものである。

【００５６】上記触媒の添加方法としては、水分散化
（微細分散化）に先立って、有機相に添加せしめるか、
あるいは有機相を水中に分散せしめる工程と、ポリアミ
ン類を添加する工程との中間において行うのが、最も適
切である。

【００５７】ポリアミン類を添加したのち当該触媒の添
加は、ポリマー粒子の外壁が形成されつつある状態であ
るために、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、
ひいては、粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する
傾向にある処から、好ましくない。

【００５８】以上に詳述した通り、本発明の基本的要件
を満足している限り、極めて簡単なる手法で以て、ポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子を得ることが出来るが、有機
相を構成する樹脂類、分散工程における保護コロイドお
よび／または界面活性剤の種類と、それらの使用量、あ
るいは分散工程での攪拌速度や、反応温度などの諸条件
を、自由に、設計し調整することが出来る。

【００５９】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
平均粒子径は、通常、０．１〜５００ミクロン（μｍ）
なる程度の範囲であり、かかる粒子径の基準は、応用用
途に応じて異なるが１〜３００μｍなる範囲のものが、
とりわけ、機械的物性などの諸性能に優れるものである
処から、一段と、好ましい。

【００６０】次いで、前記した結合剤樹脂としては、基
本的には、塗膜を形成しうるものであればよく、したが
って、いずれの種類のものでもよいが、それらのうちで
も特に代表的例示するに留めれば、ポリウレタン樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル樹脂、もしくは、フッ素系の樹脂の如
き、各種の合成樹脂類、または、天然ゴムないしは合成
ゴムの如き、各種のゴム類などをはじめ、さらには、セ
ルロースの如き、各種の天然高分子化合物などであり、
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００６１】そして、本発明における、前述のポリウレ
タンポリ尿素架橋粒子と当該結合剤樹脂との混合比率と
しては、これら両成分の合計容量に基ずいて、それぞれ
の固形分換算で、結合剤樹脂：ポリマー粒子＝２５〜７
５：７５〜２５（容量％比）なる範囲内が適切である。

【００６２】結合剤樹脂の固形分容量で２５％よりも少
ない場合には、塗膜にクラックが生じ易くなるし、一
方、７５％よりも多い場合には、どうしても、艶消し塗
膜とはなり難くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００６３】次いで、本発明意匠性塗料組成勿を構成し
ている、一必須成分たる前記ポリカルボン酸化合物類と
しては、塗膜中のポリマー粒子濃度が低い場合にも、高
度の艶消し性を発揮し、しかも、光沢むらを低減化させ
る処の、ポリカルボン酸化合物類の使用が望ましい。

【００６４】当該ポリカルボン酸化合物類としては、特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、それぞれ、
ａ）まず、ポリカルボン酸化合物類としては、主成分が
不飽和ポリカルボン酸である、それぞれ、「ＢＹＫ Ｐー
１０４、ＢＹＫ Ｐ−１０４Ｓ、ＢＹＫ Ｐー１０５、Ｂ
ＹＫ−２４０ＳもしくはＰ−４０５」〔以上、ＢＹＫケ
ミー（株）製品〕または「デモール ＥＰ」もしくは
「デモール Ｐ」〔（株）花王製品〕であるとか；ある
いは、飽和ポリカルボン酸である、それぞれ、「ディス
パロン ＃１２１０、＃１２２０、＃２１００、＃２１
５０もしくは＃２２００」〔以上、楠本化成（株）製
品〕、「キャボン Ｂ」、「キャボン Ｌー４００」、
「エレミノール ＭＢＮー１」もしくは「サンスパール
ＰＳー８」〔以上、三洋化成工業（株）製品〕、「フ
ローレン Ｇ−５００、Ｇ−６００、Ｇ−６３０、Ｇ−
６６０、Ｇ−８２０、ＡＦ−１０００もしくは１００
５」〔以上、共栄社油脂（株）製品〕などが挙げられる
し、

【００６５】ｂ）次いで、ポリカルボン酸の塩類として
は、「ラクチモン（Ｌａｃｔｉｍｏｎ）」、「ラクチモ
ン ＷＳ」、「アンチッテラ（Ａｎｔｉｔｔｅｒａ）
２０３」、「アンチッテラ ２０４」もしくは「ディス
パー（Ｄｉｓｐｅｒ） ｂｙｋ」〔以上、ＢＹＫケミー
（株）製品〕または「ディスパロン ＃１８３０」〔楠
本化成（株）製品〕、「テキサホール ９６３もしくは
９６３Ｓ」〔ヘンケル（株）製品〕であるとか；あるい
は「ノプコ Ｋ」、「ノプコ Ｒ」、「ノプコＲＦ
Ａ」、「ノプコスパース ４４Ｃ」、「ＳＮデスパーサ
ント ５０２０、５０３３、５０４５もしくは５４６
８」、「ＳＮシックナー ６１３ＣもしくはＡ−８０
８」または「ノプコサント ＲＦＡ」〔以上、サンオプ
コ（株）製品〕などが挙げられる。

【００６６】これらの上記のａ）およびｂ）に示され
た、それぞれのポリカルボン酸化合物類は、単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論であるが、その
添加量としては、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の固形
分換算に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．
５〜３０重量％なる範囲内が適切である。

【００６７】当該ポリカルボン酸化合物の添加量が０．
１重量％よりも少ない場合には、ポリカルボン化合物の
添加による艶消し効果が小さくなるし、一方、５０重量
％よりも多い場合には、ポリカルボン酸化合物による、
べたつきが生じて、タッチの低下を招来し易くなる処か
ら、いずれの場合も好ましくない。

【００６８】本発明の意匠性塗料組成物には、前述し
た、それぞれ、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子、結合剤
樹脂およびポリカルボン酸化合物のほかにも、通常の顔
料類、染料類、紫外線吸収剤類、沈殿防止剤類またはチ
キソ付与剤類などの、公知慣用の各種の添加剤成分を添
加、混合せしめてもよいことは、勿論である。

【００６９】前記したポリカルボン酸化合物類を含んで
成る、本発明の意匠性塗料組成物を調製するに当たって
は、通常の塗料の調製法に従って行えばよく、たとえ
ば、次のように行うのが、適切であると言える。

【００７０】すなわち、 ポリウレタンポリ尿素架橋
粒子を、結合剤樹脂中に配合し、ラボミキサーなどによ
って、充分に、分散し攪拌せしめることにより、目的塗
料組成物を調製し、 次いで、かくして得られる塗料
組成物に、ポリカルボン酸化合物類を添加し、さらに、
攪拌し混合せしめることによって、目的意匠性塗料組成
物を調製する、というものである。

【００７１】特に、本発明組成物を着色せしめるに当た
っては、勿論、予め、顔料類が含有されている形のポリ
マー粒子を、そのまま、用いることが推奨されるもので
はあるが、本発明の目的を逸脱し、本発明の特徴を損ね
ない範囲内で、顔料類や染料類などを添加して、着色に
及ぶことは、一向に、差し支えが無い。

【００７２】かくして、本発明の意匠性塗料組成物は、
必要に応じて、そのうちの前記結合剤樹脂に希釈可能な
る、溶剤類または水などで以て希釈して、刷毛塗り、ロ
ールコーターまたはフローコーターなどによる塗装、あ
るいはスプレー塗装または浸漬塗装などの、公知慣用の
種々の塗装方法により、機材に対して塗装を行うことが
出来る。

【００７３】〔作用〕上述のようにして構成された、本
発明の意匠性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、前記
したポリカルボン酸化合物によって、結合剤樹脂中での
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の湿潤・分散性が変化
し、塗膜表面上に、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子が均
一に配列される処となり、この塗膜表面が凹凸状を呈し
て、完全なる艶消し効果を発揮し、しかも、視覚を通じ
て、スウェード調としての特徴を有するという傾向が強
い。

【００７４】また、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子と、
該ポリマー粒子を被覆し、ならびに該ポリマー粒子相互
間を結合するという作用を有する結合剤樹脂とから構成
される、本発明の意匠性塗料組成物は、強靱なる塗膜を
形成しうるものであり、外力に対して変形し易い範囲内
にあるような結合剤樹脂を用いるときには、擦り傷、摩
耗傷または引掻き傷などに対して、塗膜に与えられる外
的エネルギーを吸収し、発散しうる塗膜構造のものとな
り、さらに、顔料類を含む三次元架橋構造を有するポリ
ウレタンポリ尿素は、実質的に、着色剤としての機能を
果たし、着色剤としての作用効果を発揮するものであ
り、しかも、顔料類それ自体は、該ポリマー粒子の表面
に、殆ど、存在しては居らず、専ら、かかる顔料類は、
該ポリマー粒子の内部に、または塗膜内に封じ込められ
ている。

【００７５】さらに、本発明の意匠性塗料組成物が、ポ
リカルボン酸化合物類を含有するものである処から、ポ
リマー粒子の結合剤樹脂への分散性が不均一化し、ポリ
マー粒子が、本意匠性塗料組成物の塗装後に、選択的
に、塗膜表面に配向し易くなり、本意匠性塗料組成物に
おいての、ポリマー粒子の濃度が低いという状態であっ
ても、ポリマー粒子は、塗膜表面に集中的に配向する処
となる。

【００７６】その結果、塗膜表面が凹凸化し、艶消し性
が飛躍的に向上する処となり、従来においては、低濃度
のポリマー粒子にあっては、断じて、得られなかったよ
うな、優れた艶消し性ならびに耐擦傷性を示す処とな
る。

【００７７】

【実施例】次に、本発明を合成例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの実施例のみに限定されるものでは
無い。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００７８】なお、以下において用いられる各原料成分
について、予め、説明しておくことにすると、次の通り
である。そのうちの、まず、ポリイソシアネート化合物
としては、次のようなものである。

【００７９】すなわち、 「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化
学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを
用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート化合物、固形分換算イソシアヌレート基含有率＝２
３．５％〕；以下、これをＰＩ−１と略記する。 「バーノック ＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学
工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネート・ア
ダクト型ポリイソシアネート化合物；数平均分子量＝６
４０，固形分換算イソシアネート基含有率＝１６．８
％〕の固形分をも用いたが、以下、これをＰＩ−２と略
記する。 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをも用い
たが、以下、これをＨＤＩと略記する。

【００８０】次いで、ポリヒドロキシル化合物として
は、次のようなものである。 トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの
重縮合反応によって得られる、水酸基価が１１２．２な
るポリカプロラクトンポリエステルポリオールを用いた
が、以下、これをＰΟ−１と略記する。 トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの
重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５な
るポリカプロラクトンポリエステルポリオールをも用い
たが、以下、これをＰＯ−２と略記する。 ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共縮合に
よって得られる、水酸基価が１８７なるポリカプロラク
トンポリエステルポリオールをも用いたが、以下、これ
をＰΟ−３と略記する。

【００８１】さらに、ポリアミンとしては、次のような
ものである。 エチレンジアミンを用いたが、以下、これをＥＤＡ
と略記する。 １，６−ヘキサメチレンジアミンをも用いたが、以
下、これをＨＭＤＡと略記する。

【００８２】合成例 １（ポリウレタンポリ尿素架橋粒
子の調製例） まず、１リットルのフラスコに、「ＰＶＡ−２０５」
〔（株）クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化
物〕の２部を、３９８部の水に溶解した水相を準備し
た。

【００８３】別の容器で以て、ＰＩ−２の８０部と、Ｐ
Ｏ−３の２０部とを用い、さらに、ウレタン化触媒とし
ての、ジブチル錫ジラウレート（以下、これをＤＢＴＤ
Ｌと略記する。）の０．０１部を、水分散に先立って、
有機相中に添加した。

【００８４】室温にて、ホモミキサーを用いて、７，０
００〜７５００ｒｐｍ．で以て水相を攪拌しながら、こ
こへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分間のあ
いだ攪拌して分散液を得た。

【００８５】次いで、この分散液を別のフラスコに移し
て、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍ．で以
て攪拌しながら、ＥＤＡの５０％水溶液の６．５部を添
加した。室温に２時間のあいだ保持したのち、５０℃に
昇温して、同温度に１時間、さらに、８０℃に２時間の
あいだ保持して反応を続行させ、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。かくして得られた
粒子の平均粒径は１８μｍであった。

【００８６】合成例 ２（顔料を含有するポリウレタン
ポリ尿素樹脂粒子の調製例） まず、ＰＯ−２の８０部と「カーボンブラック ＭＡ−
１００」〔三菱カーボン（株）製品〕の２０部、および
トルエンの２５部を混合し、サンドグラインダーにて、
１時間のあいだ分散せしめて、黒のミルベースを得た。
以下、これをＭＢ−１と略記する。

【００８７】次いで、１リットルのフラスコに、「ＰＶ
Ａ−２０５」の２部を、３９８部の水に溶解した水相を
準備し、室温において、ホモミキサーを用いて、７，０
００〜７，５００ｒｐｍ．で以て攪拌しながら、ここ
へ、予め、別の容器で、ＭＢ−１の３７．５部、ＰＯ−
１の１６部、ＰＩ−１の３０部およびＨＤＩの２０部を
混合してから、予め、調製しておいた有機相を添加し、
さらに、ＤＢＴＤＬの０．０２部を添加し、１分間のあ
いだ攪拌して分散液を得た。

【００８８】しかるのち、この分散液を別のフラスコに
移して、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍ．
で以て攪拌しながら、ＨＭＤＡの５０％水溶液の１９．
０部を添加した。

【００８９】室温（約２５℃）に２時間の間保持したの
ち、５０℃に昇温し、同温度に１時間、さらに、８０℃
に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、ここに、目
的とする、顔料化された、黒色のポリウレタンポリ尿素
架橋粒子の懸濁液を得た。

【００９０】ここに得られたポリマー粒子の平均粒径は
２２μｍであった。また、この粒子はアセトンに膨潤し
溶解することも無く、したがって、アセトン中におい
て、黒色顔料の流出も認められなかった。

【００９１】合成例１および２で得られた、それぞれの
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を、スプレー・
ドライヤーを用いて乾燥させて、微細パウダー状と為
し、２００メッシュの篩いを通して、７５μｍ以上のポ
リマー粒子を取り除いた。

【００９２】また、合成例１および２で得られた、それ
ぞれのポリウレタンポリ尿素架橋粒子と共に、塗膜形成
成分としての、実施例および比較例で用いた結合剤樹脂
としては、次のようなものである。

【００９３】 ポリエステルウレタン樹脂 「バーノック ＤＳ−１６００」〔大日本インキ化学工
業（株）製のポリエステルポリオール〕；「バーノック
ＤＮ−９８０」（同上社製のＨＤＩ系イソシアネート
硬化剤） 配合は、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（当量比）で行った。

【００９４】 アクリルメラミン樹脂 「アクリディク Ａ−４０９」〔大日本インキ化学工業
（株）製のアクリル樹脂〕；「スーパーベッカミン Ｌ
−１２７−６０」（同上社製のブチル化メラミン樹脂） 配合は、アクリル樹脂／メラミン樹脂＝７０／３０（固
形分比）で行った。

【００９５】 エポキシ・メラミン樹脂「エピクロン
１０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフ
ェノールＡタイプエポキシ樹脂〕；「ラッカマイド Ｔ
Ｄ−９７３」（同上製のポリアミド樹脂） 配合は、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１で行っ
た。

【００９６】実施例 １〜４ 次いで、第１表に示されるような組み合わせで、ポリマ
ー粒子、結合剤樹脂、ならびにポリカルボン酸化合物
と、さらに、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝５０／５０
（重量部比）なる混合溶剤とを、均一に混合せしめて、
不揮発分が４０％なる、意匠性塗料組成物を調製した。

【００９７】比較例 １〜４ また、第１表に示されるような組み合わせで、ポリマー
粒子と結合剤樹脂と、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝５０
／５０（重量部比）なる混合溶剤とを、均一に混合して
不揮発分４０％なる、対照用の塗料組成物を調製した。

【００９８】各実施例および比較例で得られた各種の塗
料組成物を、それぞれ、鉄板上に、各別に、乾燥膜厚が
５０μｍとなるように塗布し、第１表に示されるような
条件で以て、乾燥硬化を行った。

【００９９】次いで、室温に１週間のあいだ放置してか
ら、諸塗膜性能の評価を行った。それらの諸性能の評価
は、次のような要領で行ったものである。

【０１００】 光沢：光電光沢度計（東京電色株式会
社製の「モデル ＴＣ−１０８Ｄ」）にて６０度の鏡面
光沢を測定した。 （評価判定基準） ◎：光沢が２以下で、かつ、塗面が一様に、完全艶消し
の状態である ○：光沢が２以下で、塗面の艶むらが認められる ×：光沢は２以上である

【０１０１】 耐擦傷性：＃０００スチールウール
を、３０ｋｇ／ｃｍ² なる面圧で擦って、その１時間後
に、塗面の状態を目視によって判定した。 （評価判定基準） ◎：全く、傷がつかない ○：僅かに、傷がつく ×：はっきりと、擦り傷が残る

【０１０２】

【表１】

【０１０３】《第１表の脚注》 化合物１………「ラクチモン ＷＳ」 化合物２………「ＢＹＫ Ｐ１０４」 化合物３………「アンチッテラ ２０３」

【０１０４】なお、硬化条件は、次の通りである。 ポリエステルウレタン樹脂の場合には、６０℃で３０分
間 アクリル・メラミン樹脂の場合には、１４０℃で３０分
間 エポキシ・ポリアミド樹脂の場合には、１５０℃で３０
分間

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】《第１表の脚注》 光沢………６０度鏡面反射率 光沢むら…目視により判定 ◎………完全に、光沢が消失している ○………僅かながら、光沢が消失している ×………著しく、光沢が残っている

【０１０８】

【表４】

【０１０９】第１表からも明らかなように、本発明の意
匠性塗料組成物は、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の濃
度が低い状態においても、得られる塗膜の表面が凹凸状
を呈し、優れた艶消し性ならびに耐擦傷性などを発揮す
るものであることが知られよう。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明の意匠性塗料組成
物とその塗装物は、共に、三次元架橋構造を有するポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子と、結合剤樹脂と、ポリカル
ボン酸化合物とから構成されるものであて、とりわけ、
本発明組成物で塗装された物品は、いずれも、該ポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子（ポリマー粒子）が、この粒子
表面に突き出した状態となる処から、極めて高級感を有
する、高度な艶消し塗膜が形成された形の、極めて実用
性の高いものと為すことも出来る。

【０１１１】加えて、該ポリマー粒子が、それ自体、三
次元架橋構造を有するものであるために、本発明の意匠
性塗料組成物は、とりわけ、耐溶剤性、耐摩耗性、耐擦
傷性、耐引掻き性ならびに耐久性などにも優れるもので
ある。

【０１１２】本発明の特徴的な構成成分とも言うべきポ
リカルボン酸化合物を限定することによって、一層、こ
うした特徴的効果が高められた塗膜を形成しうるもので
あり、しかも、ソフト感触にも優れる塗膜を形成しうる
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三次元架橋構造を有するポリウレタンポ
   リ尿素架橋粒子と、結合剤樹脂とを塗膜形成成分とし、
   さらに、ポリカルボン酸化合物および／または該カルボ
   ン酸の塩類をも含んで成る、意匠性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記したポリウレタンポリ尿素架橋粒子
   が、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような
   ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と
   の混合になり、しかも、反応によって三次元架橋構造を
   形成しうる有機相と、この化学量論的に過剰なるイソシ
   アネート基当量以下のポリアミンとの間での界面重合反
   応、ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して
   得られるものである、請求項１に記載の意匠性塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 前記したポリウレタンポリ尿素架橋粒子
   が、顔料を含有し、且つ、化学量論的にイソシアネート
   基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物と、ポ
   リヒドロキシ化合物との混合になる有機相にして、しか
   も、反応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相
   と、この化学量論的に過剰なるイソシアネート基当量以
   下のポリアミンとの間での界面重合反応、ならびに粒子
   内部におけるウレタン化反応を通して得られる、顔料化
   されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子である、請求項１
   に記載の意匠性塗料組成物。