JPH05320578A

JPH05320578A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH05320578A
Application number: JP4155781A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tanaka; 正一田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218253B2

Abstract

(57)【要約】【目的】細かなちぢみを呈する仕上げが可能で、かつ
加工性および耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組
成物を提供する。【構成】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性基体樹脂６０〜
９５重量部と（Ｂ）低核体メチル化メラミン樹脂５〜４
０重量部との和１００重量部に対して、（Ｃ）スルホン
酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級もしくは第３級
アミン１．５〜３０当量との反応混合物をスルホン酸量
で０．１〜３重量部および（Ｄ）分子末端に（ブロッ
ク）イソシアネート基を１分子当り合計で２個以上有す
るオルガノポリシロキサン０．２〜１０重量部を含有す
ることを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は細かなちぢみを呈する仕
上げが可能で、かつ加工性および耐汚染性に優れた塗膜
を形成できる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】近年、消費者の高級化志
向や嗜好の多様化から塗料組成物及び塗装方法に種々の
工夫が施され、種々の塗装が行なわれている。特に家
電、器物加工、建材、缶包装外面などのプレコート塗装
分野においては、光沢（６０°グロス）が１０以下とい
った低光沢の塗膜が市場で求められ、従来、低光沢の塗
膜を得る方法としては、塗料中にシリカ微粉末を大量に
配合する方法や、その他、マイカ、アルミナ、シリカ、
タルクなどを配合して光沢を低下させる方法などが行な
われている。

【０００３】しかしながら、これらの方法はいずれも、
光沢低下に使用する体質顔料が、光の透過率が大きいた
め、光劣化を塗膜内部で受け易く、これらの方法で光沢
を低下させた塗膜は屋外バクロ１〜２年後には、塗膜の
変褪色が大きくなり、またチョーキングを起こしやすく
なるという問題があった。また、これらの方法で得られ
た塗膜は、体質顔料の顔料容積が大きく、ＣＰＶＣを超
えており、顔料が樹脂によって十分に被覆されず、顔料
の露出部分が多くなっているため、これらの塗膜をガー
ゼで強くこすりつけるとガーゼに色が転写するという色
落ち等を生じやすいという問題もあった。

【０００４】また近年、市場においては、屋外で使用さ
れる場合には、煤や雨じみ等に対する塗膜の耐汚染性、
屋内で使用される場合には食品や油性インキ等に対する
塗膜の耐汚染性が要求される場合が多くなってきてい
る。

【０００５】これまで一般に塗膜の耐汚染性を向上させ
ると塗膜の加工性が低下する傾向にあり、また、さら
に、塗膜の内部応力の増大によって密着性低下をひき起
こす場合もあった。特に、建材用において、メタルエン
ボス加工壁材用など高度の加工性が要求される加工用建
材や電子レンジ、冷蔵庫、ビデオデッキなどの高度の加
工性が要求される家電器加工用などにおいて、塗膜の加
工性と耐汚染性との両立が大きな課題となっていた。

【０００６】そこで本発明者らは、大量の体質顔料に基
因する塗膜の変褪色、チョーキング、色落ち等の問題が
なく、低光沢を呈するつや消し仕上げが可能であって、
かつ塗膜の加工性と耐汚染性とを両立できる塗料を得る
べく鋭意研究の結果、水酸基含有樹脂と低核体メチル化
メラミン樹脂とを組合せた塗料にスルホン酸と過剰量の
第２級アミンとを別々に、又は反応混合として添加し、
かつ（ブロック）イソシアネート基を有するオルガノポ
リシロキサンを添加することによって上記課題を解決で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）水酸基含有塗膜
形成性基体樹脂６０〜９５重量部と（Ｂ）低核体メチル
化メラミン樹脂５〜４０重量部との和１００重量部に対
して、（Ｃ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の
第２級もしくは第３級アミン１．５〜３０当量との反応
混合物をスルホン酸量で０．１〜３重量部又は、スルホ
ン酸０．１〜３重量部および該スルホン酸に対して１．
５〜３０当量に相当する量の沸点３０〜２５０℃の第２
級もしくは第３級アミンおよび（Ｄ）分子末端にイソシ
アネート基および／又はブロックされたイソシアネート
基を１分子当り合計２個以上有するオルガノポリシロキ
サン０．２〜１０重量部を含有することを特徴とする塗
料組成物を提供するものである。

【０００８】本発明組成物において使用される（ａ）成
分である水酸基含有塗膜形成性基体樹脂としては、熱硬
性塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗
膜形成性樹脂が使用でき、代表例として、水酸基含有ア
クリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、これらの樹
脂の変性樹脂、例えば、水酸基含有シリコン変性アクリ
ル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水
酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂（塩化ビ
ニル共重合樹脂）、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げら
れる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリー
ポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも
包含するものである。これらのうち水酸基含有ポリエス
テル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコ
ン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アク
リル樹脂および水酸基含有フッ素樹脂が得られる塗膜の
機械的強度、耐候性などの点から好ましい。

【０００９】上記水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、
オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価
アルコールとのエステル化物であって、多塩基酸として
は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などから
選ばれた１種以上の二塩基酸が主に用いられ、必要に応
じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tertブチル安息香酸な
どの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以
上の多塩基酸などが用いられ、多価アルコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど
の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールを併用することもある。両成分のエステル化反
応は、酸基に対して水酸基が過剰となる配合比にて公知
の方法で行なえる。

【００１０】また、水酸基含有ポリエステル樹脂のう
ち、油変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリ
エステル樹脂に油脂肪酸を反応せしめたものであって、
油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげら
れ、ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法
で行なうことができ、その油長は３０％以下が好まし
い。

【００１１】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、そ
の骨格に水酸基を有しているものが使用でき、水酸基を
有する重合性不飽和モノマーおよびこのモノマーと共重
合可能な他のモノマーとを共重合させることによって得
られる。水酸基含有不飽和モノマーとしてはヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどがあり、カルボキシル基含有不
飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸などがある。また、これらのモノ
マーと共重合せしめるその他のモノマーとしてはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸とアルキルエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルな
どがあげられる。

【００１２】水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂
は前記のポリエステル樹脂にシリコン中間体を反応させ
てなるものである。該シリコン中間体としてはシロキサ
ン結合をもつポリシロキサンであって、ポリエステル樹
脂の水酸基などと反応する水酸基またはアルコキシ基な
どの官能基を有し、さらにメチル基、エチル基、フェニ
ル基などの置換基をもっているものも用いられる。これ
らの具体例として、市販されている銘柄をあげると、例
えば「ダウコーニングＳＨ−６１８８」（メトキシ基含
有、分子量６００）、「ダウコーニングＳＨ−６０１
８」（水酸基含有、分子量１，６００）（これらはいず
れもダウケミカル社製商品名）、「東芝シリコーンワニ
スＴＳＲ−１６０」（水酸基含有、分子量１，３０
０）、「東芝シリコーンワニスＴＳ、Ｒ−１６５」（メ
トキシ基含有、分子量６５０）（これらはいずれも東京
芝浦電気（株）製商品名）などがある。ポリエステル樹
脂とシリコン中間体との反応（脱水反応もしくは脱アル
コール反応）は、両成分の合計量に基づいて、ポリエス
テル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重
量％の割合で、公知の方法によって行なうことができ
る。

【００１３】水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂は前
記アクリル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるもの
である。該シリコン中間体としては、上記水酸基含有シ
リコン変性ポリエステル樹脂の製造に用いられるシリコ
ン中間体と同様のものが用いられる。アクリル樹脂とシ
リコン中間体との反応は両成分の合計量に基づいて、ア
クリル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０
重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができ
る。

【００１４】前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基
含有アクリル樹脂の製造において、モノマー成分の一部
としてフッ素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用
して共重合させてなる樹脂である。上記フッ素原子を有
する重合性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフル
オロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフル
オロシクロヘキシルエチレン、フッ化ビニリデン、モノ
フルオロエチレン等のフルオロオレフィン；「ビスコー
ト８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３
Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学
（株）製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレ
ート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素原子を有する（メタ）アクリレート
類；などが挙げられる。共重合反応は、フッ素樹脂の公
知の重合反応に基づいて行なうことができる。

【００１５】本発明の（ａ）成分である水酸基含有塗膜
形成性基体樹脂は、（ｂ）成分である架橋剤との架橋点
となる水酸基を有することが必須であり、（ａ）成分樹
脂固形分の水酸基価は３〜８０mgKOH/g 樹脂であること
が好ましく、５〜６０mgKOH/g 樹脂であることがさらに
好適である。また樹脂（ａ）は数平均分子量約３，００
０〜３０，０００であることが好適である。

【００１６】本発明における（ｂ）成分である低核体メ
チル化メラミン樹脂は、硬化触媒の存在下で、加熱によ
って上記基体樹脂（ａ）を三次元に架橋硬化せしめるこ
とができるものである。（Ｂ）成分として使用されるメ
チル化メラミン樹脂はメチル化によるメトキシ基を有す
る低核体メラミン樹脂であることが必要であり、平均縮
合度２．５以下、トリアジン環１基あたり、アルキルエ
ーテル基を４個以上、うちメチルエーテル基を２．５個
以上含有するメラミン樹脂、特にヘキサメトキシメチル
メラミン単核体を４０重量％以上含有するメラミン樹脂
が好ましい。上記のメトキシ基以外にメトキシ基と混合
して有することができるアルキルエーテル基としては、
エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げら
れる。

【００１７】上記メチル化メラミン樹脂の市販品として
は、例えば、サイメル３００、サイメル３０３、サイメ
ル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル
２３８、サイメル２７２［いずれも三井サイアナミド社
製］、ニカラックＭＷ３０、ニカラックＭＷ２２Ａ［い
ずれも三和ケミカル社製］、スミマールＭ１００［住友
化学社製］、レジミン７４７、レジミン７４５、レジミ
ン７５５［いずれもモンサント社製］などが挙げられ
る。これらのメラミンは強酸触媒の存在下で短時間焼付
けによって樹脂（Ａ）と十分な硬化反応を起こすが、一
方、強酸触媒が存在しない場合には、短時間焼付けによ
って樹脂（Ａ）と十分な硬化反応を起こさないものであ
る。メラミン樹脂中にＮＨ基やメチロール基の数が多い
場合には、強酸触媒が存在しない場合にも短時間焼付け
によって硬化反応を起こすため好ましくない。上記の低
核体メチル化メラミン樹脂は１種単独または２種以上の
混合使用が可能である。

【００１８】本発明組成物において、水酸基含有塗膜形
成性基体樹脂（Ａ）および低核体メチル化メラミン樹脂
（Ｂ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）およびメラミン樹
脂（Ｂ）の固形分の和１００重量部に占める固形分量で
表示すると下記のとおりである。基体樹脂（Ａ）……６０〜９５重量部、好ましくは７０
〜９２重量部メラミン樹脂（Ｂ）……５〜４０重量部、好ましくは８
〜３０重量部基体樹脂（Ａ）の量が９５重量部を超える（メラミン樹
脂（Ｂ）の量が５重量部未満になる）と、架橋が十分に
行なわれず耐溶剤性、耐食性等が劣り、一方、基体樹脂
（Ａ）の量が６０重量部未満になる（メラミン樹脂
（Ｂ）の量が４０重量部を超えると塗膜の加工性が劣る
ため好ましくない。

【００１９】本発明において、（Ｃ）成分は、ちぢみを
発現させ、かつ硬化反応を促進する触媒として働く成分
であり、スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第
２級もしくは第３級アミン（以下、「アミン化合物」と
略称する。）１．５〜３０当量との反応混合物又は、
スルホン酸および該スルホン酸に対して１．５〜３０当
量に相当する量の沸点３０〜２５０℃のアミン化合物が
挙げられる。

【００２０】の反応混合物は、スルホン酸１当量に対
して上記アミン化合物１．５〜３０当量を室温で混合す
ることによって容易に得られるもので、スルホン酸とア
ミン化合物との塩と過剰量のアミン化合物との混合物で
ある。は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する塗
料中にスルホン酸およびアミン化合物を別々に配合する
場合であって、塗料中に両者を配合、撹拌することによ
って、スルホン酸とアミン化合物との塩が形成され、塗
料中に反応混合物を配合した場合と同様に塗料中にス
ルホン酸とアミン化合物との塩およびアミン化合物が存
在することになる。

【００２１】本発明において、スルホン酸は第２級もし
くは第３級アミン塩とすることによって触媒作用は一時
的に抑えられるが、スルホン酸は本来、水酸基含有樹脂
と低核体メチル化メラミン樹脂との硬化触媒であり、塗
装・焼付け初期において塗膜表面よりアミン化合物が揮
散することによって塗膜表層部で硬化触媒として作用
し、一方、焼付け初期において塗膜内部では、アミン化
合物が多量に残存するため硬化触媒作用は得られない。
このため、塗膜の表面硬化と内部硬化との差が大きくな
り、ちぢみ模様を形成するものと考えられる。

【００２２】本発明におけるスルホン酸としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以
上混合して使用できる。

【００２３】スルホン酸と塩を形成する沸点３０〜２５
０℃の上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリ
ルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチ
ル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキ
シルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２
−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，
４−，２，６−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジン
メタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチル
ピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３
級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級および第
３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち、ジアルキルアミ
ン、特にジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンなどが
低臭であることおよび美しいちぢみを形成することから
好ましい。

【００２４】（Ｃ）成分において、前記の反応混合物
の作成およびにおけるスルホン酸とアミン化合物の配
合比率は、（スルホン酸／アミン化合物）の当量比で１
／１．５〜１／３０、好ましくは１／５〜１／１５であ
り、１／１．５より大きい場合は、焼付時にちぢみが十
分に形成される前に、塗膜内部においてもスルホン酸の
硬化触媒作用が発揮され硬化が進行するため、満足なち
ぢみ模様が得られず、一方、１／３０より小さな場合に
は、塗膜内部の硬化が十分に行なわれなかったり、硬化
に長時間を要するなどの問題が生じる。

【００２５】（Ｃ）成分である、スルホン酸とアミン化
合物との反応混合物又は両者の組み合わせのものの配合
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和１００重量部（固
形分）に対してスルホン酸量で０．１〜３重量部、好ま
しくは０．２〜２重量部である。スルホン酸量で０．１
重量部未満では硬化性が不十分であり、一方、３重量部
を越えて使用する必要はなく、これ以上多く用いても耐
水性、耐湿性などの塗膜性能が低下するだけである。

【００２６】本発明における（Ｄ）成分は、分子末端に
イソシアネート基又は（および）ブロックされたイソシ
アネート基を１分子中に合計２個以上、好ましくは３〜
６個有するオルガノポリシロキサンであって塗膜形成の
際、塗膜表面に偏在し、かつ基体樹脂と架橋して塗膜の
汚染性を著しく改良するものである。（Ｄ）成分として
はジメチルポリシロキサン鎖又はジメチルポリシロキサ
ン鎖のメチル基のうちの一部をフェニル基やエチル基で
置換したオルガノポリシロキサン鎖を主鎖とし、分子末
端にイソシアネート基および／又はブロックイソシアネ
ート基を、分子中に合計で３〜６個有するものが好まし
く、さらには下記式［１］で表わされる化合物又は該化
合物中のイソシアネート基の一部もしくは全部がブロッ
クされた化合物であることが特に好ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、ｎは１〜２００の整数を表わし、
Ｒは３価の有機基を表わす。）

【００２９】上記式における２つのＲは同一又は異なる
有機基を表わし、窒素原子、酸素原子で置換されていて
もよい炭化水素基であって、例えばイソシアネート残基
であることができる。

【００３０】ここで「イソシアネート残基」とは、３個
のイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物
のイソシアネート基とジメチルポリシロキサン主鎖およ
び両末端に活性水素を有するシリコン化合物中の活性水
素を有する基との反応による結合部及びトリイソシアネ
ート化合物中のイソシアネート基以外の部分の両者を合
せた基を意味し、例えばジメチルポリシロキサン鎖１個
と活性水素を有する基（例えば水酸基）２個とを有する
シリコン化合物１モルとトリイソシアネート化合物２モ
ルとを反応させた場合のイソシアネート残基を意味す
る。

【００３１】上記トリイソシアネート化合物としては、
例えばトリフェニルメタン−４，４´，４″−トリイソ
シアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソ
シアネート類；およびジイソシアネート類にトリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価のアルコ
ール類を等モル反応させてなる付加物、ジイソシアネー
トのイソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。上
記ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−２，４−又は（−２，６−）ジイソシアネート、１，
３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。

【００３２】前記式［１］におけるｎは１〜２００の整
数、さらには５〜５０の整数であることが好ましい。本
発明において、（Ｄ）成分であるポリシロキサンは、分
子末端にイソシアネート基および／又はブロックされた
イソシアネート基を１分子中に２個以上有することが必
要であるが、これらの基が合計で２個未満の場合には、
基体樹脂との架橋性が低くなり、耐汚染性の改良効果が
十分でなくなる。

【００３３】（Ｄ）成分であるポリシロキサンがブロッ
クされたイソシアネート基を有する場合、イソシアネー
ト基をブロックするブロック剤としては、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、チモール、ニトロフェ
ノール、メタノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、マロン
酸ジメチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、
アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、アニリ
ン、カルバゾール、イミダゾール、尿素、オキサゾリド
ン、エチレンイミン、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、ホルムアルドオキシムなどが好
適である。

【００３４】（Ｄ）成分であるポリシロキサンは、数平
均分子量が７００〜９，０００、好ましくは１，０００
〜３，０００の範囲であることが適当である。（Ｄ）成
分であるポリシロキサンの市販品としては例えば、
（株）パーカーコーポレーション製の、ＥＦＫＡ（エフ
カ）−８６、ＥＦＫＡ−８８、ＥＦＫＡ−ＬＰ８８３
５、ＥＦＫＡ−ＬＰ８８３２（ＥＦＫＡは登録商標）な
どが挙げられる。

【００３５】本発明において、（Ｄ）成分がイソシアネ
ート基を有する場合、一液型で用いる際には、イソシア
ネート基が樹脂（ａ）中の水酸基や第２級アミンと貯蔵
中に反応する場合があるので注意が必要であり、貯蔵安
定性を改良するためアルコール系溶剤を添加してもよい
し、また、二液型として（Ｄ）成分を使用直前に他の成
分と混合して使用してもよい。（Ｄ）成分のイソシアネ
ート基がブロックされたイソシアネート基である場合に
は、一液型で用いる際の、上記貯蔵安定性の問題は解消
できる。

【００３６】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、前
記基体樹脂（Ａ）および前記メラミン樹脂（Ｂ）の合計
量（固形分）１００重量部に対して０．２〜１０重量部
の範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜６重量
部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が０．２重量部未
満の場合には耐汚染性の改良効果が十分でなくなり、一
方１０重量部を超えて配合しても、さらなる耐汚染性の
改良効果はほとんど認められず、かえって塗膜の加工性
を低下させる原因となる。

【００３７】本発明の組成物においては、前記した
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の他に、着色
顔料、シリカ微粉末などの体質顔料、消泡剤、有機樹脂
粉末、無機質骨材や表面調整剤などの塗料添加剤、ブロ
ック剤解離触媒、溶剤等従来から塗料に使用されている
公知の材料も使用することができる。

【００３８】本発明の塗料組成物を塗装する被塗装物と
しては冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ
鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼
板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属類、プ
ラスチックス、木材、セメント等が挙げられる。塗装方
法としては、カーテン塗装、ロール塗装、浸漬塗装およ
びスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥した後の
塗膜厚が５〜５０ミクロンの範囲内となるように塗装さ
れる。

【００３９】金属類に塗装する場合に被塗装材である金
属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま
塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性
を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望まし
い。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処
理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗装剤
による塗布処理が挙げられる。

【００４０】また、塗膜品質の高度化を必要とする場合
には、金属表面処理の後にプライマー塗装を施した上で
本発明の塗料組成物を塗装するのが好ましい。適用し得
るプライマーは着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗
装分野、金属部品塗装分野などで用いられる公知のプラ
イマーが適用でき、被塗装材の種類、金属表面処理の種
類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエ
ステル系プライマーおよびそれらの変性プライマーが好
適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル
系プライマーが好適である。

【００４１】本発明の塗料組成物をコイルコーティング
などによってプレコート塗装する場合、その塗装方法に
制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン
塗装法およびロール塗装法が推奨される。ロール塗装法
を適用する場合には塗面の均一性を最良のものにするた
め３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィ
ード方式が推奨されるが実用的には通常の２本ロールに
よるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース
塗装、ナチュラル塗装）でも良い。本発明組成物の硬化
条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１
５秒〜３０分程度である。コイルコーティングなどによ
って塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素
材到達最高温度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲
で行なわれる。

【００４２】

【作用および発明の効果】本発明組成物においては、
（Ｃ）成分によって塗膜表面と塗膜内部との硬化性の差
が大きくなり、塗膜表面にちぢみ模様が形成されるた
め、従来のように大量に体質顔料を配合せずに良好なつ
や消し外観が得られるので、大量の体質顔料配合に基因
する塗膜の変褪色、チョーキング、色落ちなどの問題の
ないつや消し塗膜が得られる。

【００４３】また、（Ｄ）成分はオルガノポリシロキサ
ン鎖を有しており、この部分が低表面エネルギーである
ため、塗装された場合に塗膜表面に移行していくが、こ
の移行は加熱によって促進され、かつ（Ｄ）成分がイソ
シアナト基および／又はブロックされたイソシアナト基
を有しているため加熱によって基体樹脂（Ａ）中の水酸
基と反応して架橋していくため、塗膜表層部に架橋され
た形でオルガノポリシロキサンが多く存在する低表面エ
ネルギー層が形成されるので耐汚染性が著しく改良さ
れ、耐薬品性も改良された塗膜が形成できる。また、オ
ルガノポリシロキサンは表面の薄層に偏在するため、塗
膜の加工性を劣化させることはほとんどない。したがっ
て、大量の体質顔料を配合することなく、細かなちぢみ
を呈するつや消し仕上げであって、かつ加工性と耐汚染
性とを両立できる塗膜を形成することが可能となった。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。なお、以下、「部」および「％」はいずれも
重量基準によるものとする。実施例１〜９および比較例１〜４後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗塗
料を得た。厚さ０．５m/m のリン酸亜鉛処理電気亜鉛メ
ッキ鋼板上に関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プラ
イマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）
を乾燥膜厚が５μm となるよう塗装し、素材到達温度２
２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板
を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして
得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８μm
となるよう塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となる
よう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得られた
塗装鋼板について各種試験を行なった。

【００４５】その試験結果を表１に示す。なお、表１に
おける基体樹脂、硬化剤および（注８）〜（注１０）の
オルガノポリシロキサンの量は固形分重量による表示で
あり、（注６）および（注７）の硬化触媒の量は有効成
分量による表示である。なお、実施例および比較例の塗
料化に際しては、チタン白顔料の分散を行ない、また、
シクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石油
（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重
量比）の混合溶剤を粘度調整などのために使用した。塗
装に際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４で約１０
０秒（２５℃）に調整した。

【００４６】なお、表１中における試験は下記試験方法
に従って行なった。光沢：ＪＩＳＫ５４００７．６（１９９０）の鏡面
光沢度（６０度）に準じて塗面の光沢を測定した。鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．４．２に規定する
鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による評価を行なっ
た。

【００４７】加工性：２０℃の室内において、塗面を外
側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレ
が発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部
分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行なった場
合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げ
た場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、…６枚の場合６Ｔとし
た。

【００４８】耐油性インキ汚染性：２０℃の室内におい
て、マジックインキ赤（油性インキ）で塗面に線を引
き、１時間放置後、ｎ−ブタノールを浸みこませたガー
ゼにて拭き取った。拭き取った後のマジックインキ赤の
跡の外観を評価した。外観の評価は目視にて下記基準に
従った。 ◎：跡が認められない。〇：跡がわずかに認めら
れる。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。

【００４９】耐カーボン汚染性：カーボンブラック／水
＝２／９８（重量比）の割合の分散液１ccを塗面上に載
せ、７０℃の恒温室内で２時間放置後、水洗を行ない、
分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて判定し
た。 ◎：跡が認められない。〇：跡がわずかに認めら
れる。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。

【００５０】促進耐候性：サンシャインウェザオメータ
にて１，０００時間試験を行なった。試験前の塗板に対
する試験後の塗板の光沢保持率（６０度グロス）を記載
した。

【００５１】耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエ
チルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１kg/cm²
の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プラ
イマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回
の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示
した。

【００５２】なお、表１における註は下記のとおりであ
る。（注１）バイロンＧＫ−５６ＣＳ：東洋紡績（株）製、
ポリエステル樹脂、樹脂の水酸基価は約８mgKOH/g 樹
脂。（注２）バイロンＫＳ−１８８０Ｖ：東洋紡績（株）
製、ポリエステル樹脂、樹脂の水酸基価は約１５mgKOH/
g 樹脂。（注３）サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）
製、低分子量メチル化メラミン樹脂。（注４）レジミン７５５：モンサント社製、低核体メチ
ル化メラミン樹脂（メチルエーテル、ブチルエーテルの
混合エーテル化）。

【００５３】（注５）ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡ：ジ−ｎ−
ブチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１
（モル比）中和物。（注６）ＤＩＰＡ−ＤＤＢＳＡ：ジイソプロピルアミン
／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中
和物。（注７）ＴＥＡ−ＤＤＢＳＡ：トリエチルアミン／ドデ
シルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。（注８）ネイキュア５２２５：米国キング・インダスト
リーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン
中和物のイソプロパノール溶液。アミン／ＤＤＢＳＡの
中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％
で、うち、アミン／ＤＤＢＳＡ（重量比）は約８／２
５。（注９）、（注１０）および（注１１）はいずれも株式
会社パーカーコーポレーション製のオルガノポリシロキ
サン。（注９）（注１０）はいずれもブロックされていないイ
ソシアネート基を分子末端に１分子当り２個以上有す
る。（注１１）は、ブロックされたイソシアネート基を
分子末端に１分子当り２個以上有する。

【００５４】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/00 ＰＨＶ 8620−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性基体樹脂６
０〜９５重量部と（Ｂ）低核体メチル化メラミン樹脂５
〜４０重量部との和１００重量部に対して、（Ｃ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級
もしくは第３級アミン１．５〜３０当量との反応混合物
をスルホン酸量で０．１〜３重量部又は、スルホン酸
０．１〜３重量部および該スルホン酸に対して１．５〜
３０当量に相当する量の沸点３０〜２５０℃の第２級も
しくは第３級アミンおよび（Ｄ）分子末端にイソシアネ
ート基および／又はブロックされたイソシアネート基を
１分子当り合計で２個以上有するオルガノポリシロキサ
ン０．２〜１０重量部を含有することを特徴とする塗料
組成物。
【請求項２】オルガノポリシロキサン（Ｄ）が下記式
［１］で表わされる化合物又は該化合物中のイソシアネ
ート基の一部もしくは全部がブロックされた化合物であ
る請求項１記載の塗料組成物。【化１】（式中ｎは１〜２００の整数を表わし、Ｒは３価の有機
基を表わす。）