JPH05320633A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも一方が透明または半透明である一対
の電極間に発光材料を含む発光層を有する有機エレクト
ロルミネッセンス素子において、該発光層が該発光材料
１００重量部に対して下記化１ 【化１】 〔式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜
１２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基か
ら選ばれた基、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ独立に、炭素
数６〜１４のアリール基または炭素数４〜１２の複素環
化合物基から選ばれた基、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを示
す。〕で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を０．００５〜１
５重量部含有することを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。 【効果】発光効率が向上した高輝度の有機ＥＬを提供す
ることができ、この有機ＥＬはバックライトとしての面
状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置に好
適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子（以下有機ＥＬ素子）に関する。詳しくは、
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物がドープされた発
光材料を含有する発光層を有する有機ＥＬ素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下無機ＥＬ素子）
は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパ
ネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光
させるのに高電圧の交流が必要であった。

【０００３】最近、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらは有機蛍光色素
を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられて
いる有機正孔輸送化合物とを積層した二層構造を有する
有機ＥＬ素子を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の
有機ＥＬ素子を実現させた（特開昭５９−１９４３９３
号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電
圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られ
るという特長があることから素子構造や有機蛍光色素、
有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されてい
る〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス（Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．） 第２７
巻、Ｌ２６９頁 (１９８８年) 〕、〔ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁 (１９８９年) 〕。また、
特開平１−１１８４１８号公報においてピロロ［３，４
−ｃ］ピロール化合物を発光材料とする有機ＥＬ素子に
ついて、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物単独で発
光層を作製し、橙色の発光が観察されたことが示されて
いるが、本発明者らの検討では後述の比較例からも判る
ように、単独では発光が認められなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまで報告されてき
た有機ＥＬ素子は比較的高輝度ではあるが、発光効率が
不十分であるという問題がある。このため、発光効率が
高く、小さな電流で高輝度の得られる発光材料が求めら
れていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
の結果、発光材料にピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合
物を特定量混合すると、該発光材料ではなく、ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール化合物から発光することや発光
材料単独で用いた場合より発光効率が向上し、より高輝
度の有機ＥＬ素子が得られることを見いだし、本発明に
至った。

【０００６】すなわち本発明は、 少なくとも一方が透
明または半透明である一対の電極間に発光材料を含む発
光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、該発光層が該発光材料１００重量部に対して下記化
１

【０００７】

【化２】 〔式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜
１２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基か
ら選ばれた基、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ独立に、炭素
数６〜１４のアリール基または炭素数４〜１２の複素環
化合物基から選ばれた基、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを示
す。〕で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を０．００５〜１
５重量部含有することを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を提供することにある。以下、本発明の
有機ＥＬ素子について詳細に説明する。

【０００８】本発明で発光材料と共に用いられるピロロ
［３，４−ｃ］ピロール化合物は前記化２で表される化
合物であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は上記したようにそれぞれ独立
に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６
〜１４のアリール基から選ばれた基、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は
それぞれ独立に、炭素数６〜１４のアリール基または炭
素数４〜１２の複素環化合物基から選ばれた基である。
ここで、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基などであり、炭素数６
〜１４のアリール基としてはフェニル基、４−クロロフ
ェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−
ヘキシルフェニル基、１−ナフタレン基、２−ナフタレ
ン基などである。炭素数４〜１２の複素環化合物基とし
てはチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４
−ピリジル基が例示される。これらのうちＲ₁ 、Ｒ₂ と
しては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、最も好
ましいのは水素である。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ としてはフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、
４−メチルフェニル基が好ましい。

【０００９】具体的な化合物として、特開昭５８−２１
００８４号公報、特開昭５９−２４７５８号公報に記載
の化合物が例示され、より具体的には下記構造式（１）
〜（１１）で表される化合物が挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物と発
光材料との混合割合は、発光材料膜構造の変性が生ず
る、あるいは発光材料の化合物分子からピロロ［３，４
−ｃ］ピロール分子へのエネルギー移動が効率よく起こ
る濃度以上であればよく、一方、余りに高濃度ではピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール分子の濃度消光により、発光
効率が低下するので好ましくない。具体的に混合割合は
発光材料１００重量部に対してピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール化合物が０．００５〜１５重量部の範囲が好まし
く、濃度消光の影響を低減する観点から、より好ましく
は０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０
１〜５重量部である。これらの化合物は、その純度が発
光特性に影響を与えるため合成後、再沈精製、昇華精製
等の純化をすることが望ましい。

【００１４】発光層の母材となる発光材料は、膜構造が
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物で変性されるもの
や、電極から注入された正孔と電子の再結合により生ず
る発光材料分子の励起一重項状態から、ピロロ［３，４
−ｃ］ピロール化合物へエネルギー移動を生ぜしめる発
光材料が発光効率の向上やピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル化合物の発光に有効である。このためには、発光材料
はピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物の蛍光スペクト
ルと重なりが大きい蛍光スペクトルを有する化合物が好
ましく、特に用いるピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合
物の蛍光スペクトルの最大ピーク波長と同じかより短い
蛍光スペクトルの最大ピーク波長をもつものが好まし
く、より好ましくはその波長の差が１５０ｎｍ以内、さ
らに好ましくは１００ｎｍ以内の化合物であるのでそれ
らを考慮して適宜組合せて使用すればよい。例えば、化
２でＸがＯの場合は発光材料として使用されている蛍光
性化合物の中で蛍光スペクトルの最大ピーク波長が４０
０〜５６０ｎｍの範囲の化合物を選ぶことができる。具
体的にはアルミニウムキノリノール錯体が好適に用いら
れる。また、化２でＸがＳの場合は蛍光スペクトルの最
大ピーク波長が５００〜６５０ｎｍの範囲の化合物を選
び使用することができる。

【００１５】上記化２で示されるピロロ［３，４−ｃ］
ピロール化合物を含む発光層は母材となる発光材料との
真空共蒸着法あるいは該ピロロ［３，４−ｃ］ピロール
化合物と発光材料との混合溶液をスピンコーティング
法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法等、公知の方法で形成す
ることができる。真空共蒸着法では、発光材料と該ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を別々の蒸発源から蒸
発させ、同一基板に蒸着させる二源蒸着方法や、同一の
蒸発源中に発光材料とピロロ［３，４−ｃ］ピロール化
合物を混合して仕込み、蒸発させ、基板上に蒸着する一
源蒸着方法がある。ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合
物と発光材料との混合割合は、二源蒸着法では発光材料
とピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物の蒸着速度を個
別に検出し、混合割合を制御する方法が一般的である。
一方、一源蒸着法ではピロロ［３，４−ｃ］ピロール化
合物と発光材料との混合仕込み割合で膜中の混合比を制
御することが行なわれる。なお、塗布法により薄膜化し
た場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活
性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００
℃の温度で熱処理することが望ましい。膜厚の微妙な制
御を行うという点では真空蒸着法を用いることが好まし
い。

【００１６】また、本発明においては、発光層として上
記のピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物および母材と
なる発光材料と既知の高分子化合物を混合した層を用い
ることも含まれる。この場合のピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール化合物の量は、用いる発光材料に対して前述と同
じ範囲である。使用する高分子化合物は特に限定されな
いが、電荷輸送性、発光性を極度に阻害しないものが好
ましく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポ
リアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘
導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導
体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導
体、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ならびにポリ
メチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン及びポリ塩化ビニル等のビニル系重合体などが
例示される。なお、ここでポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及
びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びそ
の誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びそ
の誘導体は下記に言及する正孔輸送性化合物としての作
用も有する。

【００１７】上記ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物
および母材となる発光材料と高分子化合物との混合層の
形成は該高分子化合物と該ピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル化合物および該発光材料とを溶液状態または溶融状態
で混合し、該ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物およ
び母材となる発光材料を分散させた後、上記の塗布法を
採用することができる。

【００１８】ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその
誘導体ならびにポリ（２，５−チエニレンビニレン）及
びその誘導体等の前駆体高分子を使用した場合は溶液状
態で該ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物と混合後、
不活性雰囲気下，３０〜３００℃、好ましくは６０〜２
００℃の温度で熱処理を行い、目的とする高分子に変換
させる。

【００１９】本発明においては発光層といずれかの電極
の間に電荷輸送層（なお、本発明において電荷輸送層は
特に断らない限り正孔輸送層および電子輸送層の総称を
意味する。）を設けてもよい。その際使用される電荷輸
送材料（正孔輸送材料と電子輸送材料を総称）としては
特に限定されず公知のものが使用でき、例えば、トリフ
ェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導
体、アントラキノジメタン誘導体などを用いることがで
きる。具体的には、例えば特開平２−２０９９８８号公
報、同３−３７９９２号公報に記載されているもの等が
使用可能である。これらのうち、電子輸送性の化合物と
正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時
に使用すればよい。電荷輸送層の厚みは使用する化合物
の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特
性を阻害しない範囲で適宜決めればよい。

【００２０】これら電荷輸送材料は公知の方法、例えば
真空蒸着法、あるいは該電荷輸送材料の溶液のスピンコ
ーテイング法、キャスティング法、ディッピング法、バ
ーコート法、ロールコート法等の塗布法等、化合物に応
じて適宜採用するにより電荷輸送層を形成することがで
きる。電荷輸送材料が高分子化合物でない場合、膜厚の
微妙な制御を行うという点では、真空蒸着法を用いるこ
とが好ましい。

【００２１】本発明においては、さらに発光層として、
前記ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物、母材となる
発光材料および前記電荷輸送材料との混合物を使用する
こともできるし、またこれらの混合物を既知の高分子化
合物を媒体とし、これに分散した層として用いることも
可能である。この場合の母材となる発光材料に対するピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物の量は前記と同じ範
囲である。該発光材料と電荷輸送材料の混合比は特に限
定されないが、好ましくは０．１：１００〜１：１（重
量）の範囲であり、また高分子化合物とこれら材料の和
の比も特に限定されないが、好ましくは１００：０．０
１〜１：３（重量）の範囲である。この場合、使用する
高分子化合物は前述のもので可視光に対する吸収が強く
ないものが好適に用いられる。具体的にはポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）、ポリチオフェン及びその誘導体、
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ
（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ
メチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体、ポリカ
ーボネート、ポリシロキサンなどが例示される。混合層
の形成は上記と同様な手法が採用できる。また、これら
の層を一層のみで使用することができるが、必要に応じ
て別の電荷輸送材料の層等を設けてもよい。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構造につ
いて以下に述べる。素子の構造自体は公知の構造をとる
ことができる。例えば、これまで述べた陽極／正孔輸送
層／発光層／陰極（／は層を積層したことを示す）、あ
るいは陽極／正孔または電子輸送・発光（電荷輸送材料
と発光材料と混合物）層／陰極の構造以外に、陽極と正
孔輸送層との間に導電性高分子層を有する組み合わせの
構造をとることもできるし、発光層と陰極との間に電子
輸送層を有する組み合わせの構造をとることもできる。
更に、陽極／導電性高分子／正孔輸送層／発光層／電子
輸送層／陰極の構造をとることもできる。

【００２３】以下、有機ＥＬ素子の作製について陽極／
正孔輸送層／発光層／陰極の構造のものを例にとって作
製法を以下に述べる。一対の電極のうち透明、または半
透明な電極としてはガラス、透明プラスチック等の透明
基板の上に透明または半透明電極を形成する。これを陽
極とする。電極の材料としては導電性の金属酸化物膜、
半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウ
ム・スズ・オキサイド (ＩＴＯ) 、酸化スズ（ＮＥＳ
Ａ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方
法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法
などが用いられる。

【００２４】次いで正孔輸送層を設けるが、膜厚として
は０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍで
ある。電流密度を上げて発光輝度を上げるためには２〜
５００ｎｍの範囲が好ましい。

【００２５】次に正孔輸送層の上に発光層を設けるが、
発光層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないよ
うな厚みが必要であるが、あまり厚いと素子の抵抗が増
加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したが
って、発光層の膜厚は０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましく
は１ｎｍ〜1 μｍ、さらに好ましくは５〜２００ｎｍで
ある。なお、正孔輸送材料と発光材料との混合層の場合
もこの範囲が好ましい。発光層は、少なくとも１種類の
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物と１種類以上の母
材となる発光材料とから成るが、これらを混合する方法
は、前記の通り、別々の蒸着源からの共蒸着、混合物を
蒸着する方法、混合溶液を塗布して乾燥する方法などか
ら、適宜選択できる。

【００２６】次いで、発光層の上に電極を設ける。この
電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限
定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ま
しい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍ
ｇ−Ｉｎ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。該陰
極の作製方法としては公知の真空蒸着法，スパッタリン
グ法等が用いられる。

【００２７】上記のようにして本発明の有機ＥＬ素子を
作製することができるが、別の構造のものについても同
様な方法で作製が可能である。

【００２８】

【作用】本発明において、化２のピロロ［３，４−ｃ］
ピロール化合物は濃度消光が強いが、凝集していない状
態では非常に強い蛍光を発するので、発光層に発光材料
に対してピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を０．０
０５〜１５重量％含有する混合物を用いた有機ＥＬ素子
は発光効率が向上すると考えられる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】実施例１ スパッタリングにより４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に電荷（正孔）輸送層として４，４’−ビ
ス（３−メチル−ジフェニルアミノ）ビフェニルを蒸着
により４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、トリス（８
−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ₃ ）と特開
昭５８−２１００８４号公報記載の方法により合成した
前記構造式（２）で表される化合物（以下化合物Ａ）
を、Ａｌｑ ₃ １００重量部に対して化合物Ａが１．０重
量部となるように混合して一源蒸着法にて蒸着すること
により４０ｎｍの発光層を作製した。更にその上に陰極
としてマグネシウム−銀合金〔マグネシウム：銀＝１
０：１（重量）〕を２００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を
作製した。蒸着のときの真空度はすべて３×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ以下であった。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ² の電
流を流したところ、輝度２０９３ｃｄ／ｍ ² の緑色の均
一なＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に比例して
いた。発光駆動時の発光スペクトルを分光蛍光光度計
（日立製作所製８５０型）を用いて測定したところ、最
大ピーク波長は５３４ｎｍで５７０ｎｍにショルダーが
みられた。これは約１×１０^-6ｍｏｌ／ｌのジメチルホ
ルムアミド溶液で測定した化合物Ａの蛍光スペクトルの
最大ピーク波長５２４ｎｍ、ショルダー５６４ｎｍにほ
ぼ一致しており、化合物Ａからの発光であることを確認
した。また、得られた発光スペクトルではＡｌｑ₃ から
と思われるピーク（５００ｎｍにショルダー）は非常に
弱いものであった。なお、Ａｌｑ₃ の蛍光スペクトルの
最大ピーク波長は５２０ｎｍであった。

【００３１】実施例２ Ａｌｑ₃ １００重量部に対して化合物Ａが０．３６重量
部となるように混合した以外は、実施例１と同じ方法
で、有機ＥＬ素子を作製した。この素子に１００ｍＡ／
ｃｍ² の電流を流したところ、輝度２００２ｃｄ／ｍ²
の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度
に比例していた。蛍光スペクトルは実施例１の場合とほ
ぼ同様であった。

【００３２】実施例３ Ａｌｑ₃ １００重量部に対して化合物Ａが０．０１２重
量部となるように混合した以外は実施例１と同じ方法で
有機ＥＬ素子を作製した。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ
² の電流を流したところ、輝度３０６６ｃｄ／ｍ² の緑
色の均一なＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に比
例していた。

【００３３】比較例１ Ａｌｑ₃ １００重量に対して化合物Ａが２３．６重量部
となるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で、
有機ＥＬ素子を作製した。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ
² の電流を流したところ、輝度５９．２ｃｄ／ｍ² の緑
色の均一なＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に比
例していた。

【００３４】比較例２ 発光層として化合物Ａを単独で蒸着した以外は、実施例
１と同じ方法で、有機ＥＬ素子を作製した。この素子に
電圧３０．０Ｖを印加したところ、電流密度１８．４ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流が流れたが、ＥＬ発光は観察されなか
った。更に高い電圧をかけたところ、発熱により素子が
破壊された。

【００３５】比較例３ 発光層としてＡｌｑ₃ を単独で蒸着した以外は、実施例
１と同じ方法で、有機ＥＬ素子を作製した。この素子に
１００ｍＡ／ｃｍ² の電流を流したところ、輝度１６１
８ｃｄ／ｍ² の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。輝
度は電流密度に比例していた。

【００３６】

【発明の効果】本発明においては発光層として発光材料
にピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を添加すること
により、より発光効率が向上した高輝度の有機ＥＬを提
供することができ、この有機ＥＬはバックライトとして
の面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置
に好適に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の電極間に発光材料を含む発光層を有する有機エレ
   クトロルミネッセンス素子において、該発光層が該発光
   材料１００重量部に対して下記化１ 【化１】 〔式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜
   １２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基か
   ら選ばれた基、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ独立に、炭素
   数６〜１４のアリール基または炭素数４〜１２の複素環
   化合物基から選ばれた基、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを示
   す。〕で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の
   ピロロ［３，４−ｃ］ピロール化合物を０．００５〜１
   ５重量部含有することを特徴とする有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。
2. 【請求項２】発光材料がピロロ［３，４−ｃ］ピロール
   化合物の蛍光スペクトルの最大ピーク波長と同じかより
   短い蛍光スペクトルの最大ピーク波長を有する化合物で
   ある請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。