JPH05323095A - 除染廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放射性金属廃棄物を除染することによって発
生する除染廃液の処理方法において、再使用できる成分
を有効に回収し、二次廃棄物発生量の低減を可能にす
る。 【構成】 除染廃液を電解酸化処理し廃液中の３価のＣ
ｅを４価のＣｅに酸化する電解酸化処理工程１２と、電
解酸化処理した除染廃液から錯陰イオンとして存在する
４価のＣｅと酸を陰イオン交換膜を介して分離する拡散
透析工程１３と、この拡散透析工程で分離した酸とＣｅ
を除染液として再使用するために濃度調整を行う濃度調
整工程１７と、拡散透析工程後のＣｅと酸を分離除去し
た処理廃液を還元処理し化学的に安定化する還元処理工
程２０と、還元処理した処理廃液を中和する中和処理工
程２１と、中和処理した処理廃液を保管するために乾燥
・固化する乾燥・固化工程２２とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射性金属廃棄物を除染
した後に発生する使用済み酸性除染液を再生するための
除染廃液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば原子力発電設備の廃止・解体措置
にともなって発生する放射能に汚染された金属廃棄物
は、放射能を除去した後、保管・再利用等を行うべく廃
棄処分が行われる。

【０００３】ここで、放射能汚染された金属廃棄物の除
染を行う手段としては、セリウム３価イオン（Ｃｅ³⁺）
とセリウム４価イオン（Ｃｅ⁴⁺）とを含む酸性の除染液
（以下レドックス除染液という）を用いて、電解酸化反
応によってＣｅ³⁺からＣｅ⁴⁺を生成し、このＣｅ⁴⁺の酸
化力を利用して金属廃棄物表面から放射性物質を除去す
る除染方法が知られている。

【０００４】このレドックス除染液による処理は、例え
ば図３に示すようなレドックス除染装置を用いて行われ
る。図３において、符号１は電解槽、符号２は除染槽で
あり、この電解槽１内と除染槽２内には除染剤であるＣ
ｅ³⁺とＣｅ⁴⁺を溶解させた酸性のレドックス除染液３が
貯留されている。また電解槽１には不活性金属からなる
陽極４と陰極５が浸漬されている。

【０００５】放射能で汚染された金属廃棄物６は除染槽
２内の除染液３に浸漬され、金属廃棄物６をＭとする以
下の溶解反応により金属廃棄物６から放射能が除去され
る。

【０００６】 Ｃｅ⁴⁺＋Ｍ→Ｃｅ³⁺＋Ｍ⁺ （１） この除染槽２と電解槽１とは循環配管７とオーバーフロ
ー配管８によって接続されており、循環ポンプ９により
除染液３は、電解槽１と除染槽２を循環する。

【０００７】このため、金属廃棄物６の溶解により消費
されたＣｅ⁴⁺は、電解槽２において陽極４と陰極５の間
に直流電圧が印加されているため、以下の反応を生起し
て陽極で再生される。

【０００８】 Ｃｅ³⁺→Ｃｅ⁴⁺＋ｅ （２） このようにして金属廃棄物を大量に除染すると、除染液
中の溶出金属（Fe、Cr、Ni等）イオン濃度が増加すると
ともに放射能（Co、Mn等）濃度が増加して、作業員の被
爆量が増えるため、除染液を除染廃液として廃棄しなけ
ればならない。

【０００９】従来この除染廃液の廃棄処理は、溶出金属
イオンおよび酸化力を有するＣｅ⁴⁺を含む除染廃液をそ
のままドラム缶に入れて貯蔵するとドラム缶を腐食して
しまうので、還元剤を添加して還元し、これを廃液処理
施設に移送して中和処理したのち乾燥・固化する方法が
とられていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た除染廃液の処理方法は次のような課題を有していた。

【００１１】（１）除染廃液を全て廃棄処分にすると、
放射性の二次廃棄物の発生量が大きい。

【００１２】（２）除染廃液を廃棄処理する際、還元剤
および中和剤を添加して溶出金属イオンを水酸化物に置
換し、乾燥して固化するため、放射性の二次廃棄物の量
が増加する。

【００１３】（３）Ｃｅ⁴⁺が完全に還元されない場合、
廃液処理施設に腐食を及ぼす。

【００１４】本発明は、上記した課題を解決するために
なされたもので、放射性の金属イオン（例えばＣｏ、Ｍ
ｎ等）と金属廃棄物から溶出した金属イオン（例えば鉄
イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等）が溶解して
いる除染廃液の処理に際し、除染液として再使用するこ
とができ、さらに廃液処理に伴う放射性の二次廃棄物の
発生量を低減することができる除染廃液の処理方法を提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、放射
性物質で汚染された金属廃棄物をＣｅ含有の酸性除染液
を用いて除染することによって発生する放射性除染廃液
の処理方法において、この除染廃液を電解酸化処理し廃
液中の３価のＣｅを４価のＣｅに酸化する電解酸化処理
工程と、電解酸化処理した除染廃液から錯陰イオンとし
て存在する４価のＣｅと酸を陰イオン交換膜を介して分
離する拡散透析工程と、この拡散透析工程で分離した酸
とＣｅを除染液として再使用するために濃度調整を行う
濃度調整工程と、拡散透析工程後のＣｅと酸を分離除去
した処理廃液を還元処理し化学的に安定化する還元処理
工程と、還元処理した処理廃液を中和する中和処理工程
と、中和処理した処理廃液を保管するために乾燥・固化
する乾燥・固化工程とからなることを特徴とする。

【００１６】

【作用】上記の構成を有する除染廃液の処理方法におい
て、電解酸化処理工程で除染廃液中のＣｅ³⁺をＣｅ⁴⁺に
酸化する。これは、除染剤であるＣｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺のうち
Ｃｅ⁴⁺は酸性溶液中で陰イオン交換膜を通過する錯陰イ
オンを形成するため、拡散透析工程に先立ってＣｅ⁴⁺の
回収率を向上させるために行われる。拡散透析工程では
電解酸化処理後の廃液を陰イオン交換膜を介して透析水
と対向流に通液する。この通液中に、透析水との濃度差
により除染廃液中の酸と錯陰イオンを形成するＣｅ⁴⁺は
陰イオン交換膜を通過して透析水側に移動する。このた
め、除染廃液から酸とＣｅ⁴⁺を容易に回収することがで
きる。陰イオン交換膜を用いた拡散透析処理による酸の
回収は、各種メッキ廃液からの酸の回収等、一般の化学
工業で利用されているが、本発明では、除染廃液中の酸
とともに、除染剤であるＣｅをも回収し、除染液として
再利用できるようにしたものである。

【００１７】拡散透析工程で分離回収した酸とＣｅ
⁴⁺は、濃度調整工程で所定の濃度に調整され、除染液と
して再使用される。一方、Ｃｅ⁴⁺と酸を分離除去した後
の廃液は、除染剤である酸とＣｅ⁴⁺が若干残留するた
め、還元処理工程で化学的に安定化し、ついで中和−乾
燥−固化して放射性廃棄物として保管する。

【００１８】したがって、この処理方法によれば、除染
廃液中の有効成分を分離回収して再利用することができ
るとともに、放射性廃棄物の発生量を低減することがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、図面に基づいて本発明の実施例をレド
ックス除染廃液を例にして説明する。図１は本発明の除
染廃液の処理方法の一実施例を示すブロックフローチャ
ートである。この図に示すように、廃棄処理手順として
は除染廃液１１を電解酸化処理工程１２で電解し、前記
（２）式に示した酸化反応により除染廃液中のＣｅ⁴⁺濃
度を上げる。なお、電解酸化処理は、前述の図３に示し
た電解槽２で行う。

【００２０】この電解酸化処理工程１２で酸化処理した
後に、拡散透析工程１３で除染廃液１１と透析水１４を
陰イオン交換膜１５を介して互いに反対側から通水する
と、除染廃液１１中の酸および錯陰イオンを形成したＣ
ｅ⁴⁺は陰イオン交換膜１５を通過して透析水へ移動し、
回収溶液１６として回収される。この回収溶液１６は濃
度調整工程１７でＣｅ⁴⁺とＣｅ³⁺濃度および酸濃度の調
整が行われた後、除染液として再使用１８される。

【００２１】拡散透析工程１３における拡散透析原理を
図２に示す。透析操作としては、陰イオン交換膜１５に
よって垂直に隔離された透析装置１３ａの片側室Ａの下
部から酸化処理廃液１１ａを流入させ、透析水１４を他
方側室Ｂの上部から入れて下降流で流す。酸化処理廃液
１１ａ中の酸およびＣｅ⁴⁺は、透析水１４側へ拡散しな
がら上部に行くほど濃度が低下する。透析水１４は拡散
してきた酸およびＣｅ⁴⁺によって次第に酸およびＣｅ⁴⁺
濃度が濃くなって下部に至る。このように、陰イオン交
換膜１５を介して対向流で流すことにより、両室Ａ、Ｂ
側とも垂直方向に上部ほど比重が小さく、下部ほど比重
が大きい安定した比重勾配層が形成されるため、陰イオ
ン交換膜１５を介して接する酸化処理廃液１１ａと透析
水１４の各部の酸およびＣｅ⁴⁺の濃度差は、ほぼ一定と
なる。したがって、酸化処理廃液１１ａ中の酸およびＣ
ｅ⁴⁺は透析水１４側へほぼ全量移行し、回収溶液１６と
して回収される。

【００２２】一方、酸化処理廃液１１ａは透析装置１３
ａの上部出口おいて透析水１４との酸濃度差が小さく保
たれるため、ほとんど酸およびＣｅ⁴⁺の除去された処理
廃液１９として回収される。

【００２３】この処理廃液１９中には若干のＣｅ⁴⁺が残
留するため、図１に示すように、還元処理工程２０で過
酸化水素を添加して化学的に安定なＣｅ³⁺に還元する。
還元処理した後の処理廃液は、中和処理工程２１で水酸
化ナトリウム水溶液により中和し、乾燥・固化工程２２
で中和処理により発生したスラッジおよびＮａ塩を乾燥
・固化して放射性廃棄物として保管する。

【００２４】次に、具体的な実施例をあげて、本発明に
係る除染廃液の処理方法にしたがって処理した場合の廃
棄物発生量を算出し、従来例との比較を行う。

【００２５】第１の実施例として、硝酸系レドックス除
染廃液を選択し、この除染廃液を１０００リットル処理
した場合の廃棄物発生量を求める。硝酸系レドックス廃
液中には除染剤である硝酸、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｅ³⁺の他に溶出
金属としてＦｅが溶解しており、Ｃｅ⁴⁺は錯陰イオン
［Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₆ ］^2-として存在している。除染廃液
のそれぞれの成分濃度は硝酸が２mol/l 、Ｃｅ（Ｃｅ⁴⁺
＋Ｃｅ³⁺）が０．８mol/l 、Ｆｅが１mol/l とする。

【００２６】この除染廃液を電解酸化処理すると、除染
廃液中のＣｅ⁴⁺／Ｃｅ濃度比は０．８５まで上昇し、つ
いでこれを拡散透析処理することによって、Ｃｅ⁴⁺の８
０％、硝酸の８０％が回収される。拡散透析処理した処
理廃液は、過酸化水素を添加して処理廃液中に残留する
Ｃｅ⁴⁺を化学的に安定なＣｅ³⁺に還元した後、中和−蒸
発−乾燥処理する。この処理によって、以下に示す水酸
化物およびＮａ塩が廃棄物として発生する。

【００２７】 Ce(OH)³ =(1-0.85×0.8)×0.8 mol/l ×1000 l×191 g/
mol=48.9kg Fe(OH)³ =1 mol/l×1000 l×107 g/mol=107kg NaNO³ =[{(1-0.85×0.8)×0.8 mol/l+1 mol/l}×3+2
mol/l ×0.2]×1000 l×85 g/mol=354kg 合計 =510kg 次に、上記硝酸系レドックス除染廃液を従来の処理方法
に従って廃棄する場合の廃棄物発生量を求める。従来例
では除染廃液中のＣｅ⁴⁺を過酸化水素を添加して化学的
に安定なＣｅ³⁺に還元し、中和−蒸発−乾燥処理する。
この処理によって、以下に示す水酸化物およびＮａ塩が
廃棄物として発生する。

【００２８】 Ce(OH)³ =0.8 mol/l×1000 l×191 g/mol=153kg Fe(OH)³ =1 mol/l×1000 l×107 g/mol=107kg NaNO³ ={(0.8 mol/l+1 mol/l) ×3+2 mol/l}×1000 l
×85 g/mol=629kg 合計 =889kg 表１に第１の実施例と従来例の除染廃液を廃棄する場合
の廃液の処理方法に伴う廃棄物発生量を検討した結果を
比較して示す。

【００２９】

【表１】 表１から明らかなように、除染廃液１０００リットルを
廃棄処理した場合の廃棄物発生量は、本発明に係る第１
の実施例の場合は５１０ｋｇ、従来例の除染廃液を処理
せずにそのまま廃棄する場合は８８９ｋｇとなることが
認められた。

【００３０】以上説明したように、第１の実施例によれ
ば、Ｃｅ、硝酸、Ｆｅが溶解した硝酸系レドックス除染
廃液を陰イオン交換膜を用いた拡散透析によりＣｅ、硝
酸を回収するため、従来の廃液処理方法に比べ廃棄物の
発生量を少なくすることができるとともに、回収したＣ
ｅ、硝酸は硝酸系レドックス除染として再使用すること
ができる。

【００３１】なお、上記実施例では硝酸濃度２mol/l 、
Ｃｅ（Ｃｅ⁴⁺＋Ｃｅ³⁺）濃度０．８mol/l 、Ｆｅ濃度１
mol/l の硝酸系レドックス除染廃液を処理する場合につ
いて説明したが、それぞれ硝酸濃度０．０１〜１０mol/
l 、Ｃｅ（Ｃｅ⁴⁺＋Ｃｅ³⁺）濃度０．０１〜２mol/l 、
Ｆｅ濃度０．０１〜２mol/l の除染廃液でも同様にして
処理することができる。また溶出金属としてＣｒ、Ｎｉ
が溶解しても本発明の処理方法を適用することができ
る。

【００３２】次に、第２の実施例として硫酸系レドック
ス除染廃液を選択し、除染廃液を１０００リットル処理
した場合について説明する。硫酸系レドックス廃液中に
は除染剤である硫酸、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｅ³⁺の他に溶出金属と
してＦｅが溶解しており、Ｃｅ⁴⁺は［Ｃｅ（Ｓ
Ｏ₄ ）₄ ］^4-として存在している。除染廃液のそれぞれ
の成分濃度は硫酸が１mol/l 、Ｃｅ（Ｃｅ⁴⁺＋Ｃｅ³⁺）
が０．２mol/l 、Ｆｅが１mol/l とする。

【００３３】この除染廃液を電解酸化処理することによ
って、除染廃液中のＣｅ⁴⁺／Ｃｅ濃度比を０．８５まで
上げ、ついでこれを拡散透析処理することによって、Ｃ
ｅ⁴⁺を８０％、硫酸を８０％回収する。拡散透析処理し
た処理廃液は、過酸化水素を添加して処理廃液中に残留
するＣｅ⁴⁺を化学的に安定なＣｅ³⁺に還元した後、中和
−蒸発−乾燥処理する。この結果、以下に示す水酸化物
およびＮａ塩が廃棄物として発生する。

【００３４】 Ce(OH)₃ =(1-0.85×0.8)×0.2 mol/l ×1000 l×191 g/
mol=12.2kg Fe(OH)₃ =1 mol/l×1000 l×107 g/mol=107kg Na₂ SO₄ =[{(1-0.85×0.8)×0.2 mol/l+1 mol/l}×1.5+
1 mol/l ×0.2]×1000 l×142 g/mol=255kg 合計 =374kg 次に、上記硫酸系レドックス除染廃液を従来の処理方法
に従って廃棄する場合の廃棄物発生量を求める。除染廃
液中のＣｅ⁴⁺を過酸化水素を添加して化学的に安定なＣ
ｅ³⁺に還元し、中和−蒸発−乾燥処理する。この処理に
よって、水酸化物およびＮａ塩が廃棄物として発生す
る。

【００３５】 Ce(OH)₃ =0.2 mol/l×1000 l×191 g/mol=38.2kg Fe(OH)₃ =1 mol/l×1000 l×107g/mol=107kg Na₂ SO₄ ={(0.2 mol/l+1 mol/l) ×1.5+1 mol/l}×1000
l×142g/mol=398kg 合計 =543kg 表２に第２の実施例と従来例の除染廃液を廃棄する場合
の廃液の処理方法に伴う廃棄物発生量を検討した結果を
比較して示す。

【００３６】

【表２】 表２から明らかなように、除染廃液１０００リットルを
廃棄処理した場合の廃棄物発生量は、本発明に係る第２
の実施例の場合は３７４ｋｇ、従来例の除染廃液を処理
せずにそのまま廃棄する場合は５４３ｋｇとなること認
められた。

【００３７】以上説明したように、第２の実施例ではＣ
ｅ、硫酸、Ｆｅが溶解した硫酸系レドックス除染廃液を
陰イオン交換膜を用いた拡散透析処理によりＣｅ、硫酸
を回収することができるため、従来の廃液処理方法に比
べ廃棄物の発生量を少なくすることができる。また、回
収したＣｅ、硫酸は、硫酸系レドックス除染液として再
使用することができる。

【００３８】なお、上記実施例においては硫酸系レドッ
クス除染廃液中の成分濃度を硫酸１mol/l 、Ｃｅ（Ｃｅ
⁴⁺＋Ｃｅ）１mol/l 、Ｆｅ１mol/l としたが、硫酸濃度
０．０１〜０．５mol/l 、Ｃｅ濃度０．０１〜５mol/l
、Ｆｅ濃度０．０１〜２mol/l の硫酸系レドックス除
染廃液でも使用可能である。また溶出金属としてＣｒ、
Ｎｉが溶解しても使用可能である。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
以下の効果がある。

【００４０】（１）レドックス除染廃液から酸（硝酸ま
たは硫酸）、Ｃｅを拡散透析により分離・回収し再使用
することができるため、除染廃液の発生量を少なくする
ことができる。

【００４１】（２）また、従来の除染廃液をそのまま中
和処理して蒸発、乾燥、固化する方法と比較し、二次廃
棄物の発生量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る除染廃液処理方法を示すブロック
フローチャートである。

【図２】拡散透析処理工程の原理を示す断面図である。

【図３】レドックス除染装置の一例を概略的に示す断面
図である。

【符号の説明】

１１………除染廃液 １１ａ……酸化処理廃液 １２………電解酸化処理工程 １３………拡散透析工程 １３ａ……透析装置 １４………透析水 １５………陰イオン交換膜 １６………回収溶液 １７………濃度調整工程 １８………再使用 １９………処理廃液 ２０………還元処理工程 ２１………中和処理工程 ２２………乾燥・固化工程

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射性物質で汚染された金属廃棄物をＣ
   ｅ含有の酸性除染液を用いて除染することによって発生
   する放射性除染廃液の処理方法において、 前記除染廃液を電解酸化処理し廃液中の３価のＣｅを４
   価のＣｅに酸化する電解酸化処理工程と、 電解酸化処理した除染廃液から錯陰イオンを形成する４
   価のＣｅと酸を陰イオン交換膜を介して分離する拡散透
   析工程と、 この拡散透析工程で分離した酸とＣｅを除染液として再
   使用するために濃度調整を行う濃度調整工程と、 前記拡散透析工程後のＣｅと酸を分離除去した処理廃液
   を還元処理し化学的に安定化する還元処理工程と、 還元処理した処理廃液を中和する中和処理工程と、 中和処理した処理廃液を保管するために乾燥・固化する
   乾燥・固化工程とを有することを特徴とする除染廃液の
   処理方法。