JPH0532351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、22℃で0.5W／cm・Ｋより大きい熱
伝導率を有する相に関して純粋な多結晶質の窒化
アルミニウム製品の製法に関するものである。 300ppmの溶解酸素を含有する適度に純粋な窒
化アルミニウム単結晶は室温で2.8W／cm・Ｋの
熱伝導率を有することが知られているが、これは
BeO単結晶の熱伝導率（3.7W／cm・Ｋ）とほぼ
同等であり、またα−Al₂O₃単結晶の熱伝導率
（0.44W／cm・Ｋ）よりずつと大きい。窒化アル
ミニウム単結晶の熱伝導率は溶解酸素含量に大き
く依存するのであつて、それは溶解酸素含量の増
加に伴つて低下する。たとえば、0.8（重量）％の
溶解酸素を含有する窒化アルミニウム単結晶の熱
伝導率は約0.8W／cm・Ｋである。 窒化アルミニウムは酸素に対して強い親和性を
有する。窒化アルミニウム粉末の窒化アルミニウ
ム格子中に酸素が導入されると、反応式 3N^-3→30^-2＋Ｖ （N^-3）（N^-3）（Al⁺³） に従つてAl空位が生じる。すなわち、３つの窒
素位置に３個の酸素原子が挿入された場合、アル
ミニウム位置に１つの空位が生じることになる。
窒素位置における酸素原子の存在が窒化アルミニ
ウムの熱伝導率に及ぼす影響は、恐らく無視でき
る程度のものである。しかるに、アルミニウム原
子と空位との質量差は大きいから、アルミニウム
位置における空位の存在は窒化アルミニウムの熱
伝導率に強い影響を及ぼすのであつて、実用上の
目的からすれば恐らく窒化アルミニウムの熱伝導
率の低下の全てがそれに起因するものと思われ
る。 通例、窒化アルミニウム粉末中に存在する酸素
には３種の源泉がある。第１の源泉は離散状態の
Al₂O₃粒子である。第２の源泉は窒化アルミニウ
ム粉末粒子を被覆する酸化物被膜（恐らくは
Al₂O₃被膜）である。第３の源泉は窒化アルミニ
ウム格子中に溶解している酸素である。窒化アル
ミニウム粉末の窒化アルミニウム格子中に存在す
る酸素の量は、窒化アルミニウム粉末の製造方法
に依存する。更にまた、窒化アルミニウム粉末を
高温下で加熱することによつても窒化アルミニウ
ム格子中に酸素が導入されることがある。測定の
結果によれば、約1900℃の温度下で窒化アルミニ
ウム格子は約1.2（重量）％の酸素を溶解し得るこ
とが判明している。 本発明に従つて遊離炭素を使用すれば、第１お
よび第２の源泉として窒化アルミニウム粉末中に
存在する酸素を除去することができ、また恐らく
は第３の源泉としての酸素の一部も除去すること
ができる。 簡単に述べれば本発明は、遊離炭素を用いた窒
化アルミニウム粉末の脱酸素によつて0.35（重量）
％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの酸素含
量を有する脱酸素粉末を生成させ、次いで得られ
た脱酸素粉末の圧縮体の無圧焼結によつて理論密
度の85％より大きい密度、焼結体の重量を基準と
して0.35（重量）％を越えかつ約1.1（重量）％に
至るまでの酸素含量、および22℃で0.5W／cm・
Ｋより大きい熱伝導率を有する多結晶質の窒化ア
ルミニウム焼結体を製造する方法に関する。 本発明においては、酸素含量は中性子放射化分
析によつて測定することができる。 ここで言う無圧焼結とは、本発明の脱酸素窒化
アルミニウムから成る圧縮体または成形体を周囲
圧力の下で（つまり機械圧を加えることなしに）
高密度化または結合させることにより、理論密度
の85％より大きい密度を有するセラミツク製品を
得ることを意味する。 本発明の焼結体に関して述べられる熱伝導率は
約22℃における値である。 添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を
考察すれば、当業者には本発明が一層明確かつ良
好に理解されるはずである。 ばらの粉末について脱酸素を行う実施の一態様
に従つて簡単に述べれば、窒化アルミニウムの理
論密度の85％より大きい密度および0.5W／cm・
Ｋより大きい熱伝導率を有する焼結体を製造する
ための本発明方法は、(1)(a)窒化アルミニウムの重
量を基準として0.8（重量）％好ましくは0.9（重
量）％より大きい所定の酸素含量および約4.7
m²／ｇより大きい比表面積を有する窒化アルミニ
ウムと(b)約40m²／ｇより大きい比表面積を有する
遊離炭素および約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
を生じる炭素含有有機物質から成る群より選ばれ
た炭素質添加剤とから成り、かつ上記の遊離炭素
または上記の有機物質から誘導される遊離炭素が
脱酸素粉末の重量を基準として約0.35（重量）％
を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内に
あると同時に上記所定の酸素含量より少なくとも
約20（重量）％だけ小さい酸素含量を持つた脱酸
素粉末を生成するのに適した量で存在するような
少なくとも実質的に均質な粒状混合物を用意し；
アルゴン、窒素およびそれらの混合物から成る群
より選ばれた非酸化性雰囲気中において上記の粒
状混合物を約1350〜約1750℃の範囲内の温度に加
熱し、粒状混合物中に有機物質が存在するならば
それを熱分解して遊離炭素を生成させ、かつ粒状
混合物中の遊離炭素を窒化アルミニウム中の含有
酸素と反応させて脱酸素粉末と揮発性の気体生成
物とを生成させることによつて粒状混合物の脱酸
素を行い；上記の脱酸素粉末を成形して圧縮体と
し；次いでアルゴン、窒素およびそれらの混合物
から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中におい
て、圧縮体の酸素含量をそれの重量の約0.35（重
量）％より大きい値に保持しながら約1900〜約
2200℃の範囲の温度および周囲圧力の下で圧縮体
を焼結して焼結体とする諸工程から成り、しかも
上記の酸素含量は中性子放射化分析によつて測定
可能であることを特徴とするものである。 圧縮体について脱酸素を行う別の実施の態様に
従つて簡単に述べれば、窒化アルミニウムの理論
密度の85％より大きい密度および0.5W／cm・Ｋ
より大きい熱伝導率を有する焼結体を製造するた
めの本発明の方法は、(1)(a)窒化アルミニウムの重
量を基準として0.8（重量）％好ましくは0.9（重
量）％より大きい所定の酸素含量および約4.7
m²／ｇより大きい比表面積を有する窒化アルミニ
ウムと(b)約40m²／ｇより大きい比表面積を有する
遊離炭素および約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
を生じる炭素含有有機物質から成る群より選ばれ
た炭素質添加剤とから成り、かつ上記の遊離炭素
または上記の有機物質から誘導される遊離炭素が
脱酸素圧縮体の重量を基準として約0.35（重量）
％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内
にあると同時に上記の所定の酸素含量より少なく
とも約20（重量）％だけ小さい酸素含量を持つた
脱酸素圧縮体を生成するのに適した量で存在する
ような少なくとも実質的に均質な粒状混合物を用
意し、(2)上記の粒状混合物を成形して圧縮体と
し、(3)アルゴン、窒素およびそれらの混合物から
成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において上
記の圧縮体を約1350℃から圧縮体の気孔が開放状
態に保たれる温度までの範囲内の温度に加熱し、
圧縮体中に有機物質が存在するならばそれを熱分
解して遊離炭素を生成させ、かつ圧縮体中の遊離
炭素を窒化アルミニウム中の含有酸素とを反応さ
せて脱酸素圧縮体と揮発性の気体生成物とを生成
させることによつて圧縮体の脱酸素を行い、次い
で(4)アルゴン、窒素およびそれらの混合物から成
る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において、圧
縮体の酸素含量をそれの約0.35（重量）％より大
きい値に保持しながら約1900〜約2200℃の範囲内
の温度および周囲圧力の下で圧縮体を焼結して焼
結体とする諸工程から成り、しかも上記の酸素含
量は中性子放射化分析によつて測定可能であるこ
とを特徴とするものである。 本発明方法において使用される窒化アルミニウ
ム粉末は、商業用または工業用のものであればよ
い。詳しく述べれば、かかる窒化アルミニウムは
得られる焼結体の所望の性質に顕著な悪影響を及
ぼすほどの不純物を含有していてはならないので
あつて、酸素は別にして少なくとも約99％の純度
を有することが好ましい。通例、商業的に入手可
能な窒化アルミニウムは約1.5〜約３（重量）％の
酸素を含有している。 なお、窒化アルミニウムの酸素含量は中性子放
射化分析によつて測定することができる。 本発明用の窒化アルミニウム粉末は、BET表
面積測定法に従つて測定した場合に約4.7m²／ｇ
より大きい比表面積を有し、好ましくは約5.0〜
約12m²／ｇの比表面積を有する。比表面積を介し
て規定される通り、それは約0.39μより小さい平
均相当粒径を有し、好ましくは約0.37〜約0.15μ
の平均相当粒径を有する。約4.7m²／ｇ以下の比
表面積を有する窒化アルミニウム粉末は本発明に
おいて焼結するのが困難であつて、実用的には有
用でない。 本発明用の遊離炭素は、BET表面積測定法に
従つて測定した場合に一般に40m²／ｇより大きい
比表面積を有し、好ましくは150m²／ｇより大き
い比表面積を有する。粒径に換算すれば、本発明
用の遊離炭素は0.09μより小さい平均相当粒径を
有し、好ましくは0.024μより小さい平均相当粒径
を有する。なお、窒化アルミニウム粉末との緊密
な接触によつて本発明での脱酸素窒化アルミニウ
ムが生成されるようにするため、遊離炭素はでき
るだけ微細であることが最も好ましい。 粉末状の遊離炭素は、各種の常法（たとえば分
散液中におけるボールミル処理）によつて窒化ア
ルミニウム粉末と混合することができる。なお、
粒状の遊離炭素は黒鉛であることが好ましい。 炭素含有有機物質は、各種の常法によつて窒化
アルミニウム粉末と混合することができる。次い
で、窒化アルミニウム粉末または圧縮体中におい
て有機物質を熱分解することによつて元素状の炭
素および揮発性の気体状分解生成物が生成され
る。有機物質の熱分解は、約50〜約1000℃の範囲
内の温度および周囲圧力の下で行われる。かかる
熱分解はまた、それに悪影響を及ぼさない非酸化
性雰囲気（たとえばアルゴンまたは窒素）中にお
いて行うことが必要であつて、とりわけ窒素中で
行うことが最も好ましい。有機物質の熱分解によ
つて導入される実際の遊離炭素量は、有機物質の
みを熱分解して減量を測定することによつて求め
ることができる。なお、圧縮体中における有機物
質の熱分解は、焼結炉内において温度を脱酸素温
度（すなわち生成する遊離炭素が窒化アルミニウ
ム中の含有酸化と反応する温度）まで上昇させな
がら行うことが好ましい。 詳しく述べれば、有機物質が固体である場合、
それを溶液の状態で混合して窒化アルミニウム粒
子を被覆することが好ましい。次いで、かかる湿
つた混合物を処理して溶媒を除去した後、得られ
た乾燥混合物を加熱することにより有機物質を分
解して遊離炭素を生成させてから混合物を圧縮体
に成形すればよい。所望ならば、湿つた混合物を
圧縮体に成形してから溶媒を除去してもよい。溶
媒の除去は、蒸発または凍結乾燥（すなわち真空
中において凍結分散体から溶媒を昇華させるこ
と）のごとき各種の方法によつて行うことができ
る。同様に、有機物質が液体である場合には、そ
れを窒化アルミニウム粉末と混合した後、湿つた
混合物を加熱することにより有機物質を熱分解し
て遊離炭素を生成させればよい。あるいはまた、
湿つた混合物を圧縮体に成形した後、その圧縮体
を加熱することにより有機物質を熱分解してその
場で遊離炭素を生成させると同時に気体状の分解
生成物を揮発させてもよい。このようにすれば、
窒化アルミニウム粒子上には有機物質の実質的に
一様な被膜が得られ、従つて熱分解時には実質的
に一様に分散した遊離炭素が生成されることにな
る。 本発明の遊離炭素添加剤を生成させるための炭
素含有有機物質としては、熱分解に際して通例サ
ブミクロン粒度の粒状遊離炭素が所要の収量で生
成されるという理由から高分子量の芳香族化合物
が好適である。かかる芳香族化合物の実例として
は、アセトンまたは高級アルコール（たとえばブ
チルアルコール）中に可溶である（ノボラツクと
して知られる）フエノールホルムアルデヒド縮合
樹脂並びにそれに関連した多くの縮合樹脂たとえ
ばレソルシノールホルムアルデヒド樹脂、アニリ
ンホルムアルデヒド樹脂およびクレゾールホルム
アルデヒド樹脂が挙げられる。別の満足すべき有
機物質群は、コールタール中に含まれる多核芳香
族炭化水素（たとえばジベンゾアントラセンやク
リセン）の誘導体である。また、芳香族炭化水素
中に可溶な芳香族炭化水素の重合体たとえばポリ
フエニレンやポリメチルフエニレンも好適な有機
物質群である。 本発明の脱酸素工程においては、大部分の遊離
炭素が窒化アルミニウム中の含有酸素と反応して
揮発性の一酸化炭素ガスを生成する。この場合に
は、下記のような脱酸素反応が起こるものと信じ
られる。なお、式中においては窒化アルミニウム
中の含有酸素はAl₂O₃として示されている。 Al₂O₃＋3C→2Al（液体）＋3CO（気体） (1) Al₂O₃＋2C→2CO（液体）＋Al₂O（気体） (2) いずれの脱酸素反応においても気体状の炭素含
有生成物が生成され、そしてそれが揮発すること
によつて遊離炭素が除去されるのである。 また、少量の遊離炭素、すなわち通例約0.1（重
量）％未満の遊離炭素が窒化アルミニウム中に溶
解することもある。更にまた、少量の遊離炭素が
下記のような反応を受けることもある。 Ｃ＋AlN→AlCN（気体） (3) 本発明の脱酸素工程においては、遊離炭素は本
発明での脱酸素粉末または圧縮体を生成するのに
適した量で使用することが必要である。詳しく述
べれば、遊離炭素の使用量は脱酸素粉末または圧
縮体の重量を基準として約0.35（重量）％を越え
かつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内の酸素含
量を有する脱酸素粉末または圧縮体を生成するよ
うなものでなければならず、またかかる酸素含量
は窒化アルミニウム原料の所定の酸素含量より少
なくとも約20（重量）％だけ小さくなければなら
ない。酸素含量が約0.35（重量）％以下であると、
十分に高い密度の製品が得られない。つまり、窒
化アルミニウムの理論密度の85％より大きい密度
を有する本発明の焼結体が得られないのである。
一定の系について言えば、酸素含量が増加するの
に伴つて得られる焼結体の密度は増大するが、そ
れの熱伝導率は低下する。なお、遊離炭素の使用
量は脱酸素粉末の重量を基準として0.8（重量）％
を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内の
酸素含量を有する脱酸素粉末を生成するようなも
のであることが好ましい。同様に、遊離炭素の使
用量は脱酸素圧縮体の重量を基準として約0.5（重
量）％を越えかつ約0.9（重量）％に至るまでの範
囲内の酸素含量を有する脱酸素圧縮体を生成する
ようなものであることが好ましく、また約0.65
（重量）％を越えかつ約0.9（重量）％に至るまで
の範囲内の酸素含量を有する脱酸素圧縮体を生成
するようなものであれば最も好ましい。脱酸素粉
末または圧縮体中に残留する遊離炭素の量は本発
明での密度の達成を妨げる程度にまで圧縮体の脱
酸素を引起こしてはならないのであつて、詳しく
述べれば、かかる遊離炭素の量は脱酸素圧縮体の
重量を基準として約0.2（重量）％より少なくなけ
ればならない。更に詳しく述べれば、焼結に際し
て脱酸素圧縮体の酸素含量を0.35（重量）％より
大きい値に保持することが必要である。 本発明での脱酸素粉末または圧縮体を生成させ
るために必要な遊離炭素の量は実験的に求めるこ
とができる。たとえば、所定の酸素含量を有する
一定の窒化アルミニウムに関し、遊離炭素の量を
段階的に増加させながら一連の脱酸素操作を行
い、そして得られた各々の脱酸素粉末または圧縮
体の酸素含量を中性子放射化分析によつて測定す
ればよい。 とは言え、反応式(1)中に示された炭素についての
理論量から成る初期近似量を反応式(1)から計算
し、そしてかかる近似量を用いて実験を行うこと
が好ましい。そうすれば、本発明での脱酸素粉末
または圧縮体を生成させるために必要な遊離炭素
の量は、一定の窒化アルミニウムについて１回も
しくは数回の脱酸素操作を行うことによつて求め
られる。 本発明での脱酸素操作は、窒化アルミニウムと
遊離炭素との混合物を脱酸素温度に加熱して遊離
炭素を窒化アルミニウム中の含有酸素と反応させ
ることによつて本発明での脱酸素粉末または圧縮
体を生成させることから成る。かかる脱酸素操作
は、アルゴン、窒素およびそれらの混合物から成
る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において周囲
圧力の下で実施されるのであつて、とりわけ窒素
中において実施されるとが最も好ましい。一般的
に言つて脱酸素時間は、脱酸素温度、粒度および
窒化アルミニウムと遊離炭素との混合物の均質度
に応じて約1/4〜約２時間の範囲内で変化する。
すなわち、脱酸素温度が高くなり、粒度が小さく
なり、また混合物が均質になるほど、脱酸素時間
は短かくなるのである。 実施の一態様に従えば、窒化アルミニウムと遊
離炭素との混合物から成る粉末を約1350〜約1750
℃の範囲内の温度好ましくは約1600℃に加熱して
遊離炭素と窒化アルミニウム中の含有酸素とを反
応させることによつて粉末の脱酸素が行われる。
1350℃より低い温度は長い時間を必要とするため
に実用的でなく、また約1750℃より高い温度は粉
末を凝結させてしまう。 別の実施の態様に従えば、窒化アルミニウムお
よび遊離炭素から成る圧縮体を1350℃から圧縮体
の気孔が開放状態に保たれる温度（一般に約1800
℃）までの範囲内の温度好ましくは約1600℃に加
熱することによつて本発明での脱酸素圧縮体が得
られる。なお、焼結炉内において圧縮体を所要の
時間だけ脱酸素温度に保持し、次いで温度を焼結
温度まで上昇させることによつて圧縮体の脱酸素
を行うことが好ましい。圧縮体の脱酸素は焼結に
よつて圧縮体の気孔が閉鎖される前に完了しなけ
ればならない。さもないと、気体生成物の揮発が
妨げられるため、本発明の焼結体を得ることがで
きない。 粒状混合物を圧縮体に成形するためには各種の
方法を使用することができる。たとえば、押出
し、射出成形、金型圧縮、等圧圧縮またはスリツ
プ鋳込によつて所望形状の圧縮体を得ることがで
きる。混合物の成形を助けるために使用される滑
剤、結合剤または類似の添加剤は、圧縮体または
本発明の焼結体に顕著な悪影響を及ぼしてはなら
ない。かかる成形助剤は、比較的低い温度好まし
くは200℃より低い温度に加熱した際に蒸発して
ほとんど残留物を生じないようなものであること
が好ましい。なお、焼結時における高密度化を促
進するため、圧縮体は窒化アルミニウムの理論密
度の少なくとも約40％に等しい密度好ましくは50
％より大きい密度を有することが必要である。 脱酸素圧縮体を焼結温度にまで加熱する際およ
び焼結体時にも追加の酸素損失が起こるが、その
量は加熱速度、焼結温度および圧縮体の高密度化
の速度に大きく依存する。たとえば、1600℃より
高い温度下における圧縮体の開放気孔率が高いほ
ど、かつまた焼結温度への加熱速度が小さいほ
ど、酸素損失の量は多くなる。本発明において
は、本発明の焼結体を得るための焼結操作に際し
て脱酸素圧縮体の酸素含量をそれの重量の約0.35
（重量）％より大きい値好ましくは約0.4（重量）
％より大きい値に保持することが必要である。 脱酸素圧縮体は約1900〜約2200℃の範囲内の温
度好ましくは約2050℃で焼結される。約1900℃よ
り低い温度では、理論密度の85％より大きい密度
を有する本発明の焼結体は得られない。他方、約
2200℃より高い温度では窒化アルミニウムが分解
し易い。本発明の焼結体を得るために必要な焼結
温度は実験的に決定することができるが、それは
窒化アルミニウムの表面積、圧縮体の密度および
窒化アルミニウムの酸素含量に大きく依存する。
詳しく述べれば、窒化アルミニウムの表面積が大
きくなるほど、つまり粒度が小さくなるほど、所
要の焼結温度は低くなる。また、圧縮体の密度が
高くなるほど所要の焼結温度は低くなる。更にま
た、酸素含量が大きくなるほど所要の焼結温度は
低くなる。焼結時間は実験的に決定することがで
きる。通例、約2050℃における焼結時間は約１時
間である。 脱酸素圧縮体の焼結は、アルゴン、窒素および
それらの混合物から成る群より選ばれた雰囲気中
において周囲圧力の下で行われる。 なお、脱酸素済みか否かを問わず、圧縮体は焼
結に先立つて窒化アルミニウム粉末中に包埋する
ことが好ましい。これは、約1950℃以上の温度に
おける焼結に際して窒化アルミニウムの分解によ
り減量が起こることを防止するためである。 本発明の多結晶質は、無圧焼結されたセラミツ
ク製品である。それは窒化アルミニウムから成
り、そしてそれの重量を基準として約0.35（重量）
％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内
の酸素を含有している。なお、酸素含量が大きい
ほど高い密度が達成可能であるから、本発明の焼
結体はそれの重量を基準として約0.4（重量）％を
越えかつ約0.9（重量）％に至るまでの範囲内の酸
素を含有することが好ましく、また約0.55（重量）
％を越えかつ約0.8（重量）％に至るまでの範囲内
の酸素を含有すれば最も好ましい。本発明の焼結
体はまた、検出可能な量ないし約0.2（重量）％未
満の炭素を何らかの形態で含有している。 本発明の焼結体は、相に関して純粋であるか、
あるいは実質的な量の他相を含有しない。ここで
言う「実質的な量の他相を含有しない」とは、本
発明の焼結体中に存する他相の全量がそれの体積
を基準として約１（容量）％未満であることを意
味する。 本発明の焼結体は窒化アルミニウムの理論密度
の85％より大きい密度を有する。一般的に言えば
それは窒化アルミニウムの理論密度の90％より大
きい密度を有し、また好ましくは95％より大きい
密度を有する。 本発明に従えば、複雑な形状かつ（あるいは）
中空形状の多結晶質窒化アルミニウムセラミツク
製品を直接に製造することが可能となる。詳しく
述べれば、本発明のセラミツク製品は機械加工を
施すことなしに不浸透性のるつぼ、薄肉の管、長
尺の棒、球体または中空品のごとき複雑な形状の
製品として製造することができる。なお、本発明
のセラミツク製品の寸法は未焼結体の寸法と比べ
ると焼結時に起こる収縮（すなわち高密度化）の
分だけ異なつている。 本発明のセラミツク製品は様々な用途を有して
いる。それは集積回路用の基板とりわけ計算機に
おいて使用すべきシリコン半導体チツプ用の基板
として特に有用である。本発明のセラミツク製品
はまた、温度感知器用の外装材および高温の液体
ルミニウムと接触する部品としても有用である。 本発明のセラミツク製品は単一の相のみから成
つていて実質的な量の他相を含有しないから、あ
る種の物質に対しては化学反応性がより小さい。 本発明においては、特に記載のない限り、焼結
体および未焼結体の密度は窒化アルミニウムの理
論密度（3.261ｇ／cm³）に対する百分率として示
される。 本発明を更に詳しく説明するため、以下に実施
例を示す。これらの実施例中においては、特に記
載のない限り、下記の操作手順が使用された。 酸素を除けば99.8％の純度を有する標準的な市
販の窒化アルミニウム粉末を使用した。かかる粉
末はそれの重量を基準として1.97（重量）％の酸
素含量および5.25m²／ｇの表面積を有していた。
供給業者によつて示された分析結果は下記の通り
であつた。 個別分析結果 Ｎ＝33％ Ｃ＝150ppm 分光分析結果 Cu＝0.0005〜0.005％ Mn＝0.001％ Fe＝0.001〜0.01％ Mg＝0.0005〜0.005％ Si＝0.0005〜0.005％ 使用前には、窒化アルミニウム粉末をガラスフ
ラスコ中に入れ、そしてN₂で満たされたグロー
ブボツクス内に貯蔵した。 使用した黒鉛は、200m²／ｇの比表面積または
0.018の平均粒度を有していた。この黒鉛を予め
窒素中において900℃で１時間にわたり加熱する
ことによつて水分のごとき揮発物質を除去した。 酸素含量は中性子放射化分析によつて測定し
た。 焼結体の相組成は、光学顕微鏡分析およびＸ線
回折分析によつて検査した。 圧縮後の未焼結試料（すなわち圧縮体）は、直
径約0.4インチかつ長さ0.2〜0.3インチの大きさで
あつた。 圧縮体は炉内において約120℃／分の速度で加
熱した。 焼結体の熱伝導率は、焼結体から切出した棒状
の試験片を用いた定常熱流法によつて測定した。
この方法は元来1888年にエイ・バージエツト
（A.Berget）が創案したものであつて、ジエイ・
チユーリス（J.Thewlis）編「エンサイクロペデ
イツク・デイクシヨナリ・オブ・フイジツクス
（Encyclopaedic Dictionary of Physics）」（パ
ーガモン社、オツクスフオード、1961年）に収載
されたジー・エイ・スラツク（G.A.Slack）の論
文中に記載されている。この方法に従えば、高真
空室の内部に試験片が配置され、電気ヒータによ
つて一端に熱が供給され、そして細線熱電対によ
り温度が測定される。試験片は整合した温度勾配
を有する保護円筒によつて包囲される。絶対精度
は±５％である。比較のため、同じ装置を用いて
Al₂O₃単結晶の熱伝導率を測定したところ、約22
℃で0.44W／cm・Ｋであつた。 実施例 １ 10ｇの窒化アルミニウム粉末に0.115ｇの黒鉛
を添加した。かかる混合物を窒化アルミニウム粉
砕媒体およびヘプタンと共にプラスチツクジヤー
内に入れ、そして室温下で24時間にわたり振動ミ
ル処理を施した。こうして得られた分散体をフラ
スコ内に注ぎ込み、そして約200Torrの真空中に
おいて50〜200℃で乾燥した。真空乾燥後、フラ
スコにはN₂を満たした。従つて、試料は乾燥に
際して酸素に暴露されることはなかつた。振動ミ
ル処理に際し、窒化アルミニウム粉砕媒体の一部
が摩滅し、その量は0.413ｇであることが判明し
た。その結果、得られた乾燥粉末混合物はその重
量を基準として1.09（重量）％の黒鉛を含有して
いたことになる。 乾燥後の混合物を入れたフラスコをN₂で満た
されたグローブボツクス内に配置した。ボツクス
内において混合物の一部を金型に装入した後、ボ
ツクスから取出し、そして室温および10Kpsiの
圧力下で金型圧縮した。N₂で満たされたグロー
ブボツクス内に金型を再び配置した後、得られた
黒色のペレツト（すなわち圧縮体）を取出し、そ
してモリブデン製のボート内に挿入した。その際
には、ペレツトと同じ組成を有する混合物、すな
わち窒化アルミニウム粉末と1.09（重量）％の黒
鉛との混合物中にペレツトを包埋した。かかるボ
ートにモリブデン製の蓋をかぶせた後、N₂で満
たされたフラスコ内に入れてからモリブデンで内
張りされた炉内に移し、次いで窒素雰囲気中にお
いて周囲圧力の下で1550℃に加熱した。1550℃に
60分間保つた後、1600℃に昇温してその温度に30
分間保つた。次いで、2060℃の焼結温度に昇温し
てその温度に70分間保つた後、窒素雰囲気中にお
いて室温まで炉内冷却した。 こうして得られた焼結体は灰色であつて、4.45
％の減量を示した。これは、大部分の黒鉛が反応
し、そして炭素含有気体生成物となつて除去され
たことを表わしている。かかる焼結体は窒化アル
ミニウムの理論密度の90.6％に等しい密度を有し
ていた。それはまた、相に関して純粋でありかつ
それの重量を基準として0.42（重量）％の酸素含
量を有していた。室温（すなわち約22℃）におけ
るその抵抗率を測定したところ、100Vの電圧下
で４×10¹⁴Ω・cmであり、また1000Vの電圧下で
８×10¹²Ω・cmであつた。 この実施例は第１表中に示されている。 第１表中に示された実施例の全ては、表中およ
び下記に記載された点を除けばほぼ同様にして実
施された。 詳しく述べれば、実施例1A，1B，２〜14およ
び23においては、窒化アルミニウムと黒鉛とから
成る振動ミル処理済みの分散体は実施例１の場合
と同様にして乾燥した。しかるに、実施例15〜22
においては、振動ミル処理済みの分散体は空気中
において加熱ランプ下で１時間にわたり乾燥し
た。このように空気中で乾燥したことにより、粒
状混合物は余分の酸素を吸収した。 第１表中に示された黒鉛含量は、振動ミル処理
および乾燥後の粒状混合物中に存在する量であ
る。 実施例1A，1B，２〜14および23においては、
乾燥後の粒状混合物を室温および記載の圧力の下
で金型圧縮した。実施例９および15〜22において
は、先ず最初に粒状混合物を室温および約5kpsi
の圧力下で金型圧縮し、次いで得られたペレツト
を室温および第１表中に記載の圧力下で等圧圧縮
した。 実施例1A，1B，２〜14，21および23において
は、脱酸素あるいは脱酸素および焼結に先立ち、
圧縮体と同じ組成を有する窒化アルミニウム粉末
と黒鉛との混合物中に圧縮体を包埋した。実施例
15〜20および22においては、窒化アルミニウム粉
末またはその他のいかなる粉末中にも圧縮体を包
埋しなかつた。 第１表中の熱処理（すなわち脱酸素あるいは脱
酸素および焼結）の全ては、実施例1Bを除き、
窒素雰囲気中において周囲圧力の下で実施した。
詳しく述べれば、実施例15における窒素の流量は
約２立方フイート／時であり、また（実施例1B
を除いた）その他の実施例における窒素の流量は
約0.1立方フイート／時であつた。実施例1Bを別
にすれば、熱処理後の試料はいずれも窒素雰囲気
中においてほぼ室温まで炉内冷却した。実施例
1Bにおいては、圧縮体の脱酸素および焼結をア
ルゴン中において周囲圧力の下で行つた。アルゴ
ンの流量は約0.1立方フイート／時であり、また
熱処理後の試料はアルゴン中においてほぼ室温ま
で炉内冷却した。 実施例1A，1B，５，８，９，11，14および19
〜21における熱処理は、表中および本文中に記載
された点を除けば実施例１の場合とほぼ同様であ
つた。 実施例２および４は、表中に記載された点およ
び圧縮体を約120℃／分の速度で焼結温度にまで
加熱する間にそれの脱酸素を行つた点を除けば実
施例１とほぼ同様にして実施した。実施例22は、
黒鉛が含有されない点および表中に記載された点
を除けば実施例２とほぼ同様にして実施した。 実施例３，６，７，10，12，13および15〜18
は、圧縮体を焼結しなかつた点並びに表中および
本文中に記載された点を除けば実施例１とほぼ同
様にして実施した。 実施例１，1A，1Bおよび２〜21においては窒
化アルミニウムと黒鉛とから成る圧縮体に脱酸素
を施した。しかるに実施例23においては、振動ミ
ル処理および乾燥後に得られた黒色の粒状混合物
をAl₂O₃製の管状炉内に配置した後、窒素中にお
いて周囲圧力の下で1550℃にまで加熱し、その温
度に60分間保ち、次いで窒素中においてほぼ室温
まで炉内冷却した。こうして脱酸素された窒化ア
ルミニウム粉末は灰色であつて、3.17（重量）％
の減量を示した。これは、実質的な量の黒鉛が反
応し、そして炭素含有気体生成物となつて除去さ
れたことを表わしている。かかる脱酸素粉末は
0.53（重量）％の酸素含量を有していた。脱酸素
粉末の一部を化学分析したところ、0.276（重量）
％の酸素を含有することがわかつた。実施例23に
おいては、脱酸素粉末の一部を室温下で金型圧縮
し、得られた圧縮体を2050℃で60分間にわたり焼
結した。実施例23における圧縮体の高密度化は、
残留する炭素が窒化アルミニウムの追加の脱酸素
を引起こしたために酸素含量が小さくなり過ぎた
ことによつて妨げられた。 第１表中に示された相対密度は、窒化アルミニ
ウムの理論密度（3.261ｇ／c.c.）に対する百分率
である。 実施例１，２，４，５，８，11，14および20〜
22は焼結体の酸素含量および（または）炭素含量
を示すのに対し、その他の実施例は脱酸素圧縮体
の酸素含量および（または）炭素含量を示してい
る。なお、酸素含量および炭素含量は脱酸素圧縮
体または焼結体の重量に対する百分率として示さ
れている。 第１表中に示された熱伝導率および抵抗率は焼
結体に関する値である。なお、熱伝導率および抵
抗率は室温（約22℃）で測定した。

【表】

【表】 第１表中、実施例１，1A，1B，２および19〜
21は本発明の焼結体の製造を例示するものであ
る。詳しく述べれば、他の研究結果に基づきなが
ら実施例１，20および21の熱伝導率および酸素含
量と実施例２の酸素含量とを比較すると、実施例
1A，1Bおよび２の焼結体は約22℃で少なくとも
約0.7W／cm・Ｋの熱伝導率を有するはずである
ことがわかる。 また、実施例19を実施例20および21と比較すれ
ば、実施例19の焼結体は0.4（重量）％より大きく
かつ0.9（重量）％より小さい酸素含量を有するは
ずであり、またそれは少なくとも約0.55W／cm・
Ｋの熱伝導率を有するはずであることがわかる。
更にまた、実施例19を実施例20および21と比較す
れば、実施例19の焼結体は22℃において100Vの
電圧下で10¹¹より大きい抵抗率を有するはずであ
ることがわかる。 添付の図面中には、実施例21の焼結体を研摩し
たが腐食はしないで得られた断面が示されてい
る。図中の大きな黒点は、研摩によつて生じた抜
け跡である。 図面からわかる通り、本発明の焼結体は実質的
に一様な顕微鏡組織を有し、かつ結晶粒は割合に
等軸の形態および比較的一様な粒度を有すること
がわかる。図面からはまた、その顕微鏡組織が単
一の相のみから成つていて、実質的な量の他相を
含有しないこともわかる。 実施例１，1A，1B，２および19〜21の焼結体
は様々な用途を有している。中でもそれらは電子
回路用の基板として特に有用である。また、特に
高密度の製品はある種の金属や合金（たとえばア
ルミニウム）用のるつぼとしても有用である。 第１表中の実施例３は圧縮体の脱酸素を例示す
るものであつて、実施例１の脱酸素圧縮体中に存
在する炭素の量を示している。 実施例４〜８を比較すれば、実施例７および８
の酸素含量によつて示されるごとく、2050℃で加
熱する際に多量の損失が生じると高密度化が妨げ
られることがわかる。 実施例９〜14を比較すれば、酸素の量に対して
過大な量の炭素が圧縮体中に存在するとそれの高
密度化が妨げられること、また実施例13および14
の酸素含量によつて示されるごとく1600℃を越え
る温度下では追加の脱酸素が起こることがわか
る。 実施例４〜８の分散体は乾燥に際して酸素に暴
露されなかつたため、得られた乾燥粒状混合物の
酸素含量は空気中において乾燥された実施例18〜
21の粒状混合物の酸素含量よりも著しく小さかつ
た。 実施例15〜17は、脱酸素温度の上昇に伴つて減
量が増加することを示している。 実施例18は、実施例19〜21の脱酸素圧縮体中に
存在する炭素の量を示している。 実施例22においては黒鉛を全く使用しなかつた
ため、焼結体は小さな熱伝導率を有しかつそれの
体積の約10（容量）％を占める他相を含有してい
た。 実施例23においては、残留炭素がもたらす追加
の脱酸素のため、焼結時における圧縮体の高密度
化が制限を受けた。

【図面の簡単な説明】

図面は、窒化アルミニウムの理論密度の97.2％
に等しい密度を有する本発明焼結体の研摩断面の
金属組織を示す顕微鏡写真（倍率750X）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状窒化アルミニウムの重量を基準として約
   0.8（重量）％より大きい所定の酸素含量を有する
   窒化アルミニウムと遊離炭素、炭素含有有機物質
   およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭
   素質添加剤とから成る粒状混合物であつて、炭素
   含有有機物質は約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
   分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
   を生じ、窒化アルミニウムは約4.7m²／ｇより大
   きい比表面積を有し、遊離炭素は約40m²／ｇより
   大きい比表面積を有する少なくとも実質的に均質
   な粒状混合物を用意し、アルゴン、窒素およびそ
   れらの混合物から成る群より選ばれた非酸化性雰
   囲気中において前記粒状混合物を約1350〜約1750
   ℃の範囲内の温度に加熱し、前記粒状混合物中に
   有機物質が存在するならばそれを熱分解して遊離
   炭素を生成させ、かつ前記粒状混合物中の遊離炭
   素を前記窒化アルミニウム中の含有酸素と反応さ
   せて脱酸素粉末と揮発性の気体生成物とを生成さ
   せることによつて前記粒状混合物の脱酸素を行
   い、脱酸素粉末の重量を基準として約0.35（重量）
   ％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内
   にあると同時に前記所定の酸素含量より少なくと
   も約20（重量）％だけ小さい酸素含量を持つた脱
   酸素粉末を生成するのに適した量で遊離炭素を存
   在せしめ、前記脱酸素粉末を成形して圧縮体と
   し、次いでアルゴン、窒素およびそれらの混合物
   から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中におい
   て、前記圧縮体の酸素含量をそれの重量の約0.35
   （重量）％より大きい値に保持しながら約1900〜
   約2200℃の範囲内の温度および周囲圧力の下で前
   記圧縮体を焼結して焼結体とする諸工程から成
   り、しかも前記酸素含量は中性子放射化分析によ
   つて測定可能であることを特徴とする方法によつ
   て製造され、本質的に窒化アルミニウム相からな
   り、中性子放射化分析によつて測定して約0.35
   （重量）％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまで
   の範囲の量の酸素を含み、検出可能な量から約
   0.2（重量）％未満までの範囲の量の炭素を含み、
   そして窒化アルミニウムの理論密度の85％より大
   きい密度および22℃で0.5W／cm・Ｋより大きい
   熱伝導率を有する多結晶質の窒化アルミニウム製
   品。 ２ 粒状窒化アルミニウムの重量を基準として約
   0.8（重量）％より大きい所定の酸素含量を有する
   窒化アルミニウムと遊離炭素、炭素含有有機物質
   およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭
   素質添加剤とから成る粒状混合物であつて、炭素
   含有有機物質は約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
   分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
   を生じ、窒化アルミニウムは約4.7m²／ｇより大
   きい比表面積を有し、遊離炭素は約40m²／ｇより
   大きい比表面積を有する少なくとも実質的に均質
   な粒状混合物を用意し、前記粒状混合物を成形し
   て圧縮体とし、アルゴン、窒素およびそれらの混
   合物から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中に
   おいて前記圧縮体を約1350℃から前記圧縮体の気
   孔が開放状態に保たれる温度までの範囲内の温度
   に加熱し、前記圧縮体中に有機物質が存在するな
   らばそれを熱分解して遊離炭素を生成させ、かつ
   前記圧縮体中の遊離炭素を前記窒化アルミニウム
   中の含有酸素と反応させて脱酸素圧縮体と揮発性
   の気体生成物とを生成させることによつて前記圧
   縮体の脱酸素を行い、脱酸素圧縮体の重量を基準
   として約0.35（重量）％を越えかつ約1.1（重量）
   ％に至るまでの範囲内にあると同時に前記所定の
   酸素含量より少なくとも約20（重量）％だけ小さ
   い酸素含量を持つた脱酸素圧縮体を生成するのに
   適した量で遊離炭素を存在せしめ、次いでアルゴ
   ン、窒素およびそれらの混合物から成る群より選
   ばれた非酸化性雰囲気中において、前記圧縮体の
   酸素含量をそれの重量の約0.35（重量）％より大
   きい値に保持しながら約1900〜約2200℃の範囲内
   の温度および周囲圧力の下で脱酸素圧縮体を焼結
   して焼結体とする諸工程から成り、しかも前記酸
   素含量は中性子放射化分析によつて測定可能であ
   ることを特徴とする方法によつて製造され、本質
   的に窒化アルミニウム相からなり、中性子放射化
   分析によつて測定して約0.35（重量）％を越えか
   つ約1.1（重量）％に至るまでの範囲の量の酸素を
   含み、検出可能な量から約0.2（重量）％未満まで
   の範囲の量の炭素を含み、そして窒化アルミニウ
   ムの理論密度の85％より大きい密度および22℃で
   0.5W／cm・Ｋより大きい熱伝導率を有する多結
   晶質の窒化アルミニウム製品。 ３ 粒状窒化アルミニウムの重量を基準として約
   0.8（重量）％より大きい所定の酸素含量を有する
   窒化アルミニウムと遊離炭素、炭素含有有機物質
   およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭
   素質添加剤とから成る粒状混合物であつて、炭素
   含有有機物質は約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
   分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
   を生じ、窒化アルミニウムは約4.7m²／ｇより大
   きい比表面積を有し、遊離炭素は約40m²／ｇより
   大きい比表面積を有する少なくとも実質的に均質
   な粒状混合物を用意し、アルゴン、窒素およびそ
   れらの混合物から成る群より選ばれた非酸化性雰
   囲気中において前記粒状混合物を約1350〜約1750
   ℃の範囲内の温度に加熱し、前記粒状混合物中に
   有機物質が存在するならばそれを熱分解して遊離
   炭素を生成させ、かつ前記粒状混合物中の遊離炭
   素を前記窒化アルミニウム中の含有酸素と反応さ
   せて脱酸素粉末と揮発性の気体生成物とを生成さ
   せることによつて前記粒状混合物の脱酸素を行
   い、脱酸素粉末の重量を基準として約0.8（重量）
   ％を越えかつ約1.1（重量）％に至るまでの範囲内
   にあると同時に前記所定の酸素含量より少なくと
   も約20（重量）％だけ小さい酸素含量を持つた脱
   酸素粉末を生成するのに適した量で遊離炭素を存
   在せしめ、前記脱酸素粉末を成形して圧縮体と
   し、次いでアルゴン、窒素およびそれらの混合物
   から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中におい
   て、前記圧縮体の酸素含量をそれの重量の約0.4
   （重量）％より大きい値に保持しながら約1900〜
   約2200℃の範囲内の温度および周囲圧力の下で前
   記圧縮体を焼結して焼結体とする諸工程から成
   り、しかも前記酸素含量は中性子放射化分析によ
   つて測定可能であることを特徴とする方法によつ
   て製造され、本質的に窒化アルミニウム相からな
   り、中性子放射化分析によつて測定して約0.40
   （重量）％を越えかつ約0.9（重量）％に至るまで
   の範囲の量の酸素を含み、検出可能な量から約
   0.2（重量）％未満までの範囲の量の炭素を含み、
   そして窒化アルミニウムの理論密度の85％より大
   きい密度および22℃で0.5W／cm・Ｋより大きい
   熱伝導率を有する特許請求の範囲第１項記載の多
   結晶質の窒化アルミニウム製品。 ４ 粒状窒化アルミニウムの重量を基準として約
   0.8（重量）％より大きい所定の酸素含量を有する
   窒化アルミニウムと遊離炭素、炭素含有有機物質
   およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭
   素質添加剤とから成る粒状混合物であつて、炭素
   含有有機物質は約50〜1000℃の範囲内の温度で熱
   分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物と
   を生じ、窒化アルミニウムは約4.7m²／ｇより大
   きい比表面積を有し、遊離炭素は約40m²／ｇより
   大きい比表面積を有する少なくとも実質的に均質
   な粒状混合物を用意し、前記粒状混合物を成形し
   て圧縮体とし、アルゴン、窒素およびそれらの混
   合物から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中に
   おいて前記圧縮体を約1350℃から前記圧縮体の気
   孔が開放状態に保たれる温度までの範囲内の温度
   に加熱し、前記圧縮体中に有機物質が存在するな
   らばそれを熱分解して遊離炭素を生成させ、かつ
   前記圧縮体中の遊離炭素を前記窒化アルミニウム
   中の含有酸素と反応させて脱酸素圧縮体と揮発性
   の気体生成物とを生成させることによつて前記圧
   縮体の脱酸素を行い、脱酸素圧縮体の重量を基準
   として約0.50（重量）％を越えかつ約0.9（重量）
   ％に至るまでの範囲内にあると同時に前記所定の
   酸素含量より少なくとも約20（重量）％だけ小さ
   い酸素含量を持つた脱酸素圧縮体を生成するのに
   適した量で遊離炭素を存在せしめ、次いでアルゴ
   ン、窒素およびそれらの混合物から成る群より選
   ばれた非酸化性雰囲気中において、前記圧縮体の
   酸素含量をそれの重量の約0.4（重量）％より大き
   い値に保持しながら約1900〜約2200℃の範囲内の
   温度および周囲圧力の下で脱酸素圧縮体を焼結し
   て焼結体とする諸工程から成り、しかも前記酸素
   含量は中性子放射化分析によつて測定可能である
   ことを特徴とする方法によつて製造され、本質的
   に窒化アルミニウム相からなり、中性子放射化分
   析によつて測定して約0.40（重量）％を越えかつ
   約0.9（重量）％に至るまでの範囲の量の酸素を含
   み、検出可能な量から約0.2（重量）％未満までの
   範囲の量の炭素を含み、そして窒化アルミニウム
   の理論密度の85％より大きい密度および22℃で
   0.5W／cm・Ｋより大きい熱伝導率を有する特許
   請求の範囲第２項記載の多結晶質の窒化アルミニ
   ウム製品。 ５ 雰囲気が窒素である特許請求の範囲第１項記
   載の多結晶質の窒化アルミニウム製品。 ６ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の90％よ
   り大きい特許請求の範囲第１項記載の多結晶質の
   窒化アルミニウム製品。 ７ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の95％よ
   り大きい特許請求の範囲第１項記載の多結晶質の
   窒化アルミニウム製品。 ８ 雰囲気が窒素である特許請求の範囲第２項記
   載の多結晶質の窒化アルミニウム製品。 ９ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の90％よ
   り大きい特許請求の範囲第２項記載の多結晶質の
   窒化アルミニウム製品。 １０ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の95％
   より大きい特許請求の範囲第２項記載の多結晶質
   の窒化アルミニウム製品。 １１ 雰囲気が窒素である特許請求の範囲第３項
   記載の多結晶質の窒化アルミニウム製品。 １２ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の90％
   より大きい特許請求の範囲第３項記載の多結晶質
   の窒化アルミニウム製品。 １３ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の95％
   より大きい特許請求の範囲第３項記載の多結晶質
   の窒化アルミニウム製品。 １４ 雰囲気が窒素である特許請求の範囲第４項
   記載の多結晶質の窒化アルミニウム製品。 １５ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の90％
   より大きい特許請求の範囲第４項記載の多結晶質
   の窒化アルミニウム製品。 １６ 密度が窒化アルミニウムの理論密度の95％
   より大きい特許請求の範囲第４項記載の多結晶質
   の窒化アルミニウム製品。