JPS6071576A - 熱伝導率の大きい窒化アルミニウムセラミツク製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２２°０で０．５Ｗ／ＣＴｌ１−により大ぎ
い熱伝導率を右する相に関して純粋な多結晶質の窒化ア
ルミニウム製品の製法に関するものである。

３００ｐｐｍの溶解酸素を含有する適度に純粋な窒化ア
ルミニウム単結晶はｖ温で２．８Ｗ／ＣＴｌ１−にの熱
伝導率を有することが知られているが、これはＢｅＯ単
結晶の熱伝導率（３，７Ｗ／口・Ｋ）とほぼ同等であり
、またα−Ｍ２０３単結晶の熱伝導率（０，４４Ｗ／■
・１＜）よりずっと大きい。窒化アルミニウム単結晶の
熱伝導率は溶解酸素含量に大きく依存するのであって、
それは溶解酸素含量の増加に伴って低下する。たとえば
、０．８（重け）％の溶解酸素を含有する窒化アルミニ
ウム単結晶の熱伝導率は約０．８Ｗ／ｃ−ｒｒｌ−にで
ある。

窒化アルミニウムは酸素に対して強い親和性を・有する
。窒化アルミニウム粉末の窒化アルミニラ１１格子中に
酸素が導入されると、反応式％式％ ） に従ってへ〇空位が生じる。寸なわら、３つの窒素位置
に３個の酸素原子が挿入された場合、アルミニウム位置
に１つの空位が生じることになる。窒素位置における酸
素原子の存在が窒化アルミニウムの熱伝導率に及ぼす影
響は、恐らく無視できる程度のものである。しかるに、
アルミニウム原子と空位との質量差は大きいから、アル
ミニウム位置における空位の存在は窒化アルミニウムの
熱伝導率に強い影響を及ぼすのであって、実用−にの目
的からすれば恐らく窒化アルミニウムの熱伝導″＄２の
低下の全てがそれに起因するものと思われる。

通例、窒化アルミニウム粉末中に存在する酸素には３種
の源泉がある。第１．の源泉は離散状態のＭ２Ｏ３粒子
である。第２の源泉は窒化アルミニウム粉末粒子を被覆
する酸化物被膜（恐らくはＡ＆　２０３被膜）である。

第３の源泉は窒化アルミニウム格子中に溶解している酸
素である。窒化アルミニウム粉末の窒化アルミニウム格
子中に存在する酸素の量は、窒化アルミニウム粉末の製
造方法に依存する。更にまた、窒化アルミニウム粉末を
高温下で加熱づることによっても窒化アルミニウム格子
中に酸素が導入されることがある。測定の結果によれば
、約１９００℃の渇ｉ下で窒化アルミニウム格子は約１
．２（重量）％の酸素を溶解し得ることが判明ｌノでい
る。

本発明に従っ−ＵＭ離炭素を使用すれば、第１および第
２の源泉として窒化アルミニウム粉末中に存在Ｊる酸素
を除去することができ、また恐らくは第３の源泉として
の酸素の一部も除去することができる。

簡」）１に述べれば本発明は、遊離炭素を用いた窒化ア
ルミニウム粉末の脱酸素によって０．３５　＜重量）％
を越えかつ約１．１（重量）％に至るまでの酸素含量を
有する脱酸素粉末を生成させ、次いで得られた脱酸素粉
末の圧縮体の無圧焼結によって理論密度の８５％にり大
ぎい密度、焼結体の重量を基準として０．３５　（小舟
）％を越えかつ約１．１〈重量）％に至るまでの酸素含
量、および２２℃で０．５Ｗ／ｃｙｎ・１〈より大ぎい
熱伝導率を有する、多結晶質の窒化アルミニウム焼結体
を製造する方法に関する。

本発明においては、酸素含量は中性子放射化分析によっ
て測定することができる。

ここで言う無圧焼結とは、本発明の１１１２酸素窒化ア
ルミニウムから成る圧縮体または成形体を周囲圧力の下
で（つまり機械圧を加えることなしに）高密蒸化または
結合させることにより、理論密度の８５％より大きい密
度を有するセラミック製品を得ることを意味する。

本発明の焼結体に関して述べられる熱伝導率は約２２℃
における値である。

添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を考察すれ
ば、当業者には本発明が一層明確かつ良好に理解される
はずである。

ばらの粉末について脱酸素を行う実施の一聾様に従って
簡単に述べれば、窒化アルミニウムの理論密度の８５％
より大ぎい密度および０．５Ｗ／ＣＴＩＩ・Ｋより大き
い熱伝導率を有する焼結体を製３Ｂ　、１−るための本
発明方法は、（１）（ａ）窒化アルミニウムの重りを基
準として０．８（重ω）％好ましくは０．９（申出）％
より大きい所定の酸素含量および約４．７　ｍ２／’ｔ
より大きい比表面積を有する窒化アルミニウムと（ｂ）
約４０　ｍ２／　’！より大きい比表面積を右−する＠
離炭素および約５０〜１０００℃の範囲内の温■で熱分
解して′１Ｉｉｌｌｌ（炭素と揮発性の気体状分解生成
物とを生じる炭素含有有機物質から成る群より選ばれた
炭素質添加剤とから成り、かつ上記の遊離炭素または上
記の有機物質から誘導されるｙ１１因１炭素が脱酸素粉
末の重量を基準として約０．３５　（重量）％を越えか
つ約１．１（重量）％に至るまでの範囲内にあると同時
に上記所定の酸素含量より少なくとも約２０（重量）％
だ、け小さい酸素含量を持った脱酸素粉末を生成するの
に適した帛で存在するような少なくとも実質的に均質な
粒状混合物を用意し；アルゴン、窒素およびそれらの混
合物から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において
上記の粒状混合物を約１３５０〜約１７５０℃の範囲内
の漏電に加熱し、粒状混合物中に有機物質が存在するな
らばそれを熱分解して遊離炭素を生成させ、かつ粒状混
合物中の遊離炭素を窒化アルミニウム中の含有酸素と反
応させて脱酸素粉末と揮発性の気体生成物とを生成させ
ることによって粒状混合物の脱酸素を行い；上記のＩＩ
Ｒ酸素ｌ）末を成形して圧縮体とし；次いでアルゴン、
窒素およびそれらの混合物から成る群より選（よれたＪ
［酸化性雰囲気中において、圧縮体の酸素含量をそれの
重量の約０．３５　（重量）％より太きｔＩＸ値に（家
持しながら約１９００〜約２２００℃の範囲内の温度Ｌ
１３よび周囲圧力の下で圧縮体を焼結−して焼結体とす
る諸工程から成り、しかも上記の酸素含量は中性子放射
化分析によって測定可能であることを特徴とするもので
ある。

圧縮体について脱酸素を行う別の実施の態様ｔこ従って
簡単に述べれば、窒化アルミニウ、ムの理・綿密度の８
５％にり大きい密磨おにび０．５Ｗ／ｃｍ−により大き
い熱伝導率を有する焼結体を製造するＩごめの本発明方
法は、（１）（ａ）窒化アルミニウムの重量を基準とし
て０．８（重量）％好ましく【ま０．９（重量）％より
大きい所定の酸素含量おＪ：び約４．７　ｍ２／’）よ
り大ぎい比表面積を有づ−る窒化アルミニウムと（１）
）約４０ｍ２／’）より大きい比表「０積をイｊする）
カ離炭素および約５０〜１０００℃の範囲内の温度で熱
分解して遊離炭素と揮発性の気体状分解生成物とを生じ
る炭素含有有機物質から成るＪｆｆより選ばれた炭素質
添加′剤とから成り、かつ上記の遊離炭素または上記の
有機物質から誘導される＠離炭素が脱酸素圧縮体の重量
を基準として約０．３５　（重量）％を越えかつ約１．
１（重量）％に至るまでの範囲内にあると同時に上記の
所定の酸素含量より少なくとも約２０（重量）％だけ小
さい酸素含量を持った脱酸素圧縮体を生成するのに適し
た量で存在するような少なくとも実質的に均質な粒状混
合物を用意し、（２）上記の粒状混合物を成形して圧縮
体とし、（３）アルゴン、窒素およびぞれらの混合物か
ら成る群より選ばれた非酸化ｆ（１雰囲気中において上
記の圧縮体を約１３５０℃から圧縮体の気孔が開放状態
に保たれる温度までの範ｍ１内の温度に加熱し、圧縮体
中に有機物質が存在するならばそれを熱分解して遊離炭
素を生成ざゼ、かつ圧縮体中の遊離炭素を窒化アルミニ
ウム中の含有酸素と反応させてｌｔ２酸素圧縮体と揮発
性の気体生成物とを生成させることによってＩ′Ｆ縮休
の体酸素を行い、次いで（４）アルゴン、窒素およびそ
れらの混合物から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中
において、圧縮体の酸素含量をそれの約０．３５　（重
量）％より大きい値に保持しながら約１９００〜約２２
００℃の範囲内の温度および周囲圧力の下で圧縮体を焼
結して焼結体とする諸工程から成り、しかも上記の酸素
含量は中性子放射化分析によって測定可能であることを
特徴と覆るものである。

本発明方法において使用される窒化アルミニウム粉末は
、商業用または工業用のものであればよい。詳しく述べ
れば、かかる窒化アルミニウムは得られる焼結体の所望
の性質に顕署な悪影響を及ぼづほどの不純物を含有して
いてはならないのであって、酸素は別にして少なくとも
約９９％の純度を有することが好ましい。通例、商業的
に入手可能な窒化アルミニウムは約１．５〜約３　（ｔ
ｍ　ｆｉｔ　）％の酸素を含有している。

なＪメ、窒化アルミニウムの酸素含量は中性子放射化分
析によって測定することができる。

本発明用の窒化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ表面積測定
法に従って測定した場合に約４．７　ｌｌＩ２／９より
人きい比表面積を有し、好ましくは約５．０〜約１２ｍ
２／７の比表面積を有する。比表面積を介してＪＪＪ定
される通り、それは約０．３９μより小さい平均相当粒
径を有し、好ましくは約０．３７〜約０．１５μの平均
相当粒径を有する。約４．７　ｍ２／７以下の比表面積
を有する窒化アルミニウム粉末は本発明において焼結す
るのが困難であって、実用的には有用でない。

本発明用の遊離炭素は、ＳＥＴ表面積測定法に従って測
定した場合に一般に４０ＩＩ１２／牙より大きい比表面
積を有し、好ましくは１５０１２／ＳＬより大きい比表
面積を有づ”る。粒径に換算すれば、本発明用のＭｉ１
１１疾素は０．０９μより小さい平均相当粒径を有し、
好ましくは０．０２４μより小さい平均相当粒径を有り
−る。なお、窒化アルミニウム粉末との緊密な接触によ
って本発明での脱酸素窒化アルミニウムが生成されるよ
うにするため、遊＃を炭素はできるだけ微細であること
が最も好ましい。

粉末状の遊離炭素は、各種の常法（たとえば分散液中に
おけるボールミル処理）によって窒化アルミニウム粉末
と混合することができる。なお、粒状の遊離炭素は黒鉛
であることが好ましい。

炭素含有有機物質は、各種の常法によって窒化アルミニ
ウム粉末と混合することができる。次いで、窒化アルミ
ニウム粉末または圧縮体中において有機物質を熱分解す
ることによって元素状の炭素および揮発性の気体状分解
生成物が生成される。

有機物質の熱分解は、約５０〜約１０００’Ｃの範囲内
の温度および周囲圧力の下で行われる。かがる熱分解は
また、それに悪影響を及ぼさない非酸化性雰囲気（たと
えばアルゴンまたは窒素）中において行うことが必要で
あって、とりわ番ノ窒素中で行うことが最も好ましい。

有機物質の熱分解によって）９人される実際の遊離炭素
量は、有機物質のみを熱分解して減りを測定することに
よってめることができる。４ｔお、圧縮体中にお（プる
有機物質の熱分解は、焼結炉内において温度をＩＩ党耐
酸素温度　ｉＪ’なわら生成する′＠饋炭素が窒化アル
ミニウム中の含有酸化と反応する温度）まで上昇させな
がら行うことが好ましい。

詳しく述べれば、有機物質が固体である場合、それを溶
液の状態で混合して窒化アルミニウム粒子を被覆するこ
とが好ましい。次いで、かかる湿った混合物を処理して
溶媒を除去した後、得られた乾燥混合物を加熱すること
により有機物質を分解して遊離炭素を生成させてから混
合物を圧縮体に成形すればよい。所望ならば、湿った混
合物を圧縮体に成形してから溶媒を除去してもよい。溶
媒の除去は、蒸発または凍結乾燥（すなわち真空中にお
いて凍結分散体から溶媒を昇華させること）のどどき各
種の方法によって行うことができる。

同様に、有機物質が液体である場合には、それを窒化ア
ルミニウム粉末と混合した後、湿った混合物を加熱する
ことにより有機物質を熱分解して遊離１１８Ａ素を生成
させればよい。あるいはまた、湿った混合物を圧縮体に
成形した後、その圧縮体を加熱することにより有機物質
を熱分解してその場で遊離炭素を生成させると同時に気
体状の分解生成物を揮発させてもよい。このようにすれ
ば、窒化アルミニウム粒子上には有機物質の実質的に一
様ｔ【被膜が得られ、従って熱分解時には実質的に一様
に分散した遊１ｉｌｌ炭素が生成されることになる。

本発明の遊離炭素添加剤を生成させるための炭素含有有
機物質としては、熱分解に際して通例り一ブミクロン粒
疫の粒状遊離炭素が所要の収量で生成されるという理由
から高分子量の芳香族化合物が好適である。かかる芳香
族化合物の実例としては、アセトンまたは高級アルコー
ル（たとえばブチルアルコール）中に可溶である〈ノボ
ラックとして知られる）フェノールボルムアルデヒ、ド
縮合樹脂並びにそれに関連した多くの綜合樹脂たとえば
レソルシノールホルムアルデヒド樹脂、アニリンホルム
アルデヒド樹脂およびクレゾールホルムアルデヒド樹脂
が挙げられる。別の満足Ｊべぎ有機物質群は１．コール
タール中に含まれる多核芳香族炭化水素（たとえばジベ
ンゾアントラセンやりリ１Ｙン）の誘導体である。また
、芳香族炭化水素中に可溶な芳香族炭化水素の重合体た
とえばボリフＴニレンやポリメヂルフエニレンも好適な
有機物質群である。

本発明の脱酸素工程にａ３いては、大部分の遊離炭素が
窒化アルミニウム中の含有酸素と反応して揮発１４の一
酸化炭素ガスを生成する。この場合には、下記のような
脱酸素反応が起こるものと信じられる。なお、式中にお
いては窒化アルミニウム中の含有酸素はＡ＃　２　’　
０３として示されている。

八〇２０３＋３Ｃ→２Ｍ（液体）＋３ＣＯ（気体）　（
１）Ａ？２０３＋２Ｃ→２ＣＯ（気体）　＋／Ｖ２０　
（気体）　（２）いずれの１８２１索反応においても気
体状の炭素含有生成物が生成され、そしてそれが揮発す
ることによってＭｌｉｌｌｌ炭素が除去されるのである
。

また、少量の遊離炭素、すなわち通例的０．１（単節）
％未満のＮ　１ｉＪｌ炭素が窒化アルミニウム中に溶解
することもある。更にまた、少量の遊離炭素が下記のＪ
：うな反応を受けることもある。

Ｃ＋／ＶＮ−＞ＡＱＣＮ　（気体）　（３）本発明の脱
酸素工程においては、遊離炭素は本発明での脱酸素粉末
または圧縮体を生成するのに適した貴で使用することが
必要である。詳しく述べれば、′ｔＩＩｌｌｌｔ炭素の
使用量は脱酸素粉末または圧縮体の重量を基準として約
０．３５　（重量）％を越えかつ約１．１〈重量）％に
至るまでの範囲内の酸素含量を有する脱酸素粉末または
圧縮体を生成するようなものでなければならず、またか
かる＠索含量は窒化アルミニウム原料の所定のｖｉ素含
聞」；り少なくとも約２０（重け）％だけ小さくな（」
ればならない。酸素含量が約０．３５　（重量）％以下
であると、十分に高い密度の製品が得られない。つまり
、窒化アルミニウムの理論密度の８５％より大きい密度
を有する本発明の焼結体が得られないのである。一定の
系について言えば、酸素含量が増加するのに伴って得ら
れる焼結体の密度は増大するが、それの熱伝導率は低下
する。なお、１ｌｉｌｂｌｌ　Ｍ素の使用量は脱酸素粉
末の重量を基準として０．８（重石）％を越えかつ約１
．１（重量）％に至るまでの範囲内の酸素含ωを有する
脱酸素粉末を生成するようなもので・あることが好まし
い。同様に、遊離炭素の使用♀はｍ＞酸素圧縮体の重罪
を基準として約０．５（重量）％を越えかつ約０．９（
重量）％に至るまでの範囲内の酸素含量を有する脱酸素
圧縮体を生成するようなものであることが好ましく、ま
た約０．６５　（重量）％を越えかつ約０．９（重量）
％に至るまでの範囲内の酸素含量を有するｎｅｔ　ａ素
Ｉ’ｔｉｌｉｉ体を生成するようなものであれば最も好
ましい。脱酸素粉末または圧縮体中に残留する遊ｌ１ｉ
ｌ＋炭素の槍は本発明での密度の達成を妨げる程度にま
で圧縮体の脱ｖ１素を引起こしてはならないのであって
、詳しく述べれば、かかる遊離炭素の鼠は脱酸素圧縮体
の重量を基準として約０．２（重量）％より少なくなけ
ればならない。更に詳しく述べれば、焼結に際して脱酸
素圧縮体の酸素含量を０．３５　（ｆｌｉｐ）％より大
きい値に保持することが必要である。

本発明でのｌｌ１２Ｍ索粉末または圧縮体を生成さける
ために必要な遊離炭素の萄は実験的にめることができる
。たとえば、所定の酸素含量を有する一定の窒化アルミ
ニウムに関し、遊離炭素の量を段階的に増加させながら
一連の脱酸素操作を行い、そして得られた各々の脱酸素
粉末または圧縮体の酸素含０を中性子放射化分析によっ
て測定すればＪ：い。

とは言え、反応式〈１）中に示された炭素についての理
論量から成る初期近似量を反応式（１）から計算し、そ
してかかる近似品を用いて実験を行うことが好まし−い
。そうＪれば、本発明での１；（酸素粉末または圧縮体
を生成さＵるために必要な遊ＩＩＩＩｔ炭素の量は、一
定の窒化アルミニウムについて１＠もしくは数回の脱酸
素操作を行うことにＪ、ってめられる。

本発明での脱酸素操作は、窒化アルミニラ１１と遊離炭
素との混合物を脱＠素温僚に加熱して遊離炭素を窒化ア
ルミニウム中の含有酸素と反応させることによって本発
明での脱酸素粉末または重相１体を生成させることから
成る。かかる脱酸素操イ１は、アルゴン、窒素およびそ
れらの混合物から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中
において周囲圧力の下で実施されるのであって、とりわ
け窒素中において実施されることが最も好ましい。−２
般的に苦って脱酸素時間は、脱酸素温度、粒度および窒
化アルミニウムと遊離炭素との混合物の均質１良に応じ
て約１／４〜約２時間の範囲内で変化する。１なわち、
１１；１酸素温度が高くなり、粒度が小さくなり、また
混合物が均質になるほど、脱酸素時間は短かくなるので
ある。

実施の一態様に従えば、窒化アルミニウムと遊離炭素と
の混合物から成る粉末を約１３５０〜約１７５０℃の範
囲内の温度好ましくは約１６００’Ｃに加熱してＭｌｌ
ｌｔｌｌｌ窓化アルミニウム中の含有酸素とを反応さぼ
ることによって粉末の脱酸素が行われる。

１３５０℃より低い温度は長い時間を必要とするために
実用的でなく、また約１７５０℃より高い温度は粉末を
凝結させてしまう。

別の実施の態様に従えば、窒化アルミニウムおＪ：びＩ
頗炭素から成る圧縮体を１３５０’Ｃがら圧縮体の気孔
が開放状態に保たれる温度（一般に約１８００’Ｃ）ま
での範囲内の温度好ましくは約１６００’Ｃに加熱する
ことによって本発明での脱酸素圧縮体が得られる。なお
、焼結炉内において圧縮体を所要の時間だけ脱酸素温度
に保持し、次いで温度を焼結温度まで−に昇させること
によって圧縮体の脱酸素を行うことが好ましい。圧縮体
の脱酸素は焼結によって圧縮体の気孔が閉鎖される前に
完了しなければならない。さもないと、気体生成物の揮
発が妨げられるため、本発明の焼結体を得ることができ
ない。

粒状混合物を圧縮体に成形１−るためには名神の方法を
使用することができる。たとえば、押出し、射出成形、
金型圧縮、等圧圧縮またはスリップ鋳込によって所望形
状の圧縮体を得ることができる。

混合物の成形を助けるために使用される滑剤、結合剤ま
たは類似の添加剤は、圧縮体または本発明の焼結体に顕
著な悪影響を及ぼしてはならない。

かかる成形助剤は、比較的低い温度好ましくは２００℃
より低い温度に加熱した際に蒸発してほとんど残留物を
生じないようなものであることが好ましい。なお、焼結
時における高密度化を促進するため、ｎ−縮体は窒化ア
ルミニウムの理論密度の少なくとも約４０％に等しい密
度好ましくは５０％より人さい密度を右することが必要
である。

ＩＢ２酸素圧縮体を焼結温度にまで加熱する際および焼
結時にも追加のＭ水損失が起こるが、その缶は加熱速度
、焼結温度および圧縮体の高密度化の速度に太き（依存
Ｊる。たとえば、１６００”Ｃより高い温度下における
圧縮体の開放気孔率が高いほどかつまた焼結温度への加
熱速度が小さいほど、酸素損失の量は多くなる。本発明
においては、本発明の焼結体を得るための焼結操作に際
して脱酸素圧縮体の酸素合口をそれの重量の約０．３５
　（重量）％にり大ぎい値好ましくは約０．４（重量）
％より大きい値に保持することが必要である。

！１９酸素圧縮体は約１９００〜約２２００’Ｃの範囲
内の温瓜好ましくは約２０５０℃で焼結される。約１９
００’Ｃより低い温度では、理論密度の８５％より大き
い密度を有する本発明の焼結体は得られない。他方、約
２２００℃より高い温度では窒化アルミニウムが分解し
易い。本発明の焼結体を得るために必要な焼結温度は実
験的に決定することができるが、イれは窒化アルミニウ
ムの表面積、圧縮体の密度および窒化アルミニウムの酸
素含母に大ぎく依存する。

詳しく述べれば、窒化アルミニウムの表面積が大きくな
るほど、つまり粒度が小さくなるほど、所要の焼結温度
は低くなる。また、圧縮体の帝位が高くなるほど所要の
焼結温度は低くなる。更にまた、酸素含量が大ぎくなる
ほど所要の焼結温度は低くなる。焼結時間は実験的に決
定することができる。通例、約２０５０℃における焼結
時間は約１　ｆｆ、’ｉ間である。

ｒａｍ素圧線圧縮体結は、アルゴン、窒素およびそれら
の混合物から成る群より選ばれた雰囲気中において周囲
圧力の下で行われる。

なお、脱酸素済みか否かを問わず、圧縮体は焼結に先立
って窒化アルミニウム粉末中に包埋りることが好ましい
。これは、約１９５０℃以上の温度における焼結に際し
て窒化アルミニウムの分解にＪ、り減口が起こることを
防止するためである。

本発明の多結晶質は、無圧焼結されたセラミッり製品で
ある。それは窒化アルミニウムから成り、イしくイれの
重量を基準として約０．３５（車量）％を越えかつ約１
．１り重ｉＡ　）％に至るまでの範囲内の酸素を含量１
している。なお、酸素含量が大きいほど高い密度が達成
可能であるから、本発明の焼結体はそれの重賞を基準と
して約０．４（重量）％を越えかつ約０，９（単量）％
に至るまでの範囲内のｌＳ！２素を含有することが好ま
しく、また約０．５５〈重量〉％を越えかつ約０．８（
重量）％に至るまでの範囲内の酸素を含有すれば最も好
ましい。本弁明の焼結体はまた、検出可能な母ないし約
０．２〈重量）％未満の炭素を何らかの形態で含有して
いる。

本発明の焼結体は、相に関して純粋であるか、あるいは
実質的な但の他相を含有しない。ここで苦う［実質的な
量の他相を含有しない」とは、本発明の焼結体中に存す
る他相の全量がそれの体積を基準として約１（容量）％
未満であることを意味する。

本発明の焼結体は窒化アルミニウムの理論密度の８５％
より大きい密度を右する。一般的に言えばそれは窒化ア
ルミニウムの理論密度の９０％より大きい密度を有し、
また好ましくは９５％より大きい密度を有する。

本発明に従えば、複雑な形状かつ（あるいは）中空形状
の多結晶質窒化アルミニウムセラミック製品を直接に製
造することが可能となる。詳しく述べれば、本発明のセ
ラミック製品は機械加工を施すことなしに不浸透性のる
つぼ、薄肉の管、長尺の棒、球体または中空品のごとき
複雑な形状の製品として製造することができる。なお、
本発明のセラミック製品の寸法は未焼結体の寸法と比べ
ると焼結時に起こる収縮（すなわら高密度化）の分だけ
異なっている。

本発明のセラミック製品は様々な用途を有している。そ
れは集積回路用の基板とりわけ計ＩＩにおいて使用すべ
きシリコン半尋体チップ用の基板として特に有用である
。本発明のセラミック製品はまた、温度感知器用の外装
材および高温の液体ルミニウムと接触する部品としても
有用である。

本発明のせラミック製品は単一の相のみから成っていて
実質的な准の他相を含有しないから、ある種の物質に対
しては化学反応性がにり小さい。

本発明においては、特に記載のない限り、焼結体Ｊ−３
よび未焼結体の密度は窒化アルミニウムの理論密度（３
，２６１ｉ／ａｎ３）に対する百分率として示される。

本発明を更に詳しく説明するため、以下に実施例を示す
。これらの実施例中においては、特に記載のない限り、
下記の操作手順が使用された。

酸素を除けば９９．８％の純度を有する標準的な市販の
窒化アルミニウム粉末を使用した。かかる粉末はそれの
重量を基準として　１．９７　（重量）％の酸素含量お
よび５．２５　ｍ２／’ｉ）の表面積を有していた。供
給業者によって示された分析結果は下記の通りであった
。

個別分析結果 Ｎ−３３％ ｃ　＝　１５ｏｐｕ＋ 分光分析結果 Ｃｕ＝　０．０００５　〜０．００５％翫＝＝　０．０
０１％ Ｆｏ＝　０．００１〜０．０１　％ Ｍ！＋＝　０．０００５〜０．００５％ｓｉ＝　０．０
００５〜０．００５％ 使用前には、窒化アルミニウム粉末をガラスフラスコ中
に入れ、そしてＮ２で満たされたグローブボックス内に
貯蔵した。

使用した黒鉛は、２００　ｍ２／　９の比表面積または
０．０１８の平均粒度な有していた。この黒鉛を予め窒
素中において９００℃で１時間にわたり加熱することに
よって水分のごとき揮発物質を除去した。

酸素含量は中性子放射化分析によって測定した。

焼結体の相組成は、光学顕微鏡分析およびＸ線。

回折分析によって検査した。

圧縮俊の未焼結試料（すなわち圧縮体）は、直径約０．
４インチかつ艮ざ０．２〜０．３インチの大きさであっ
た。

圧縮体は炉内において約り２０℃／分の速度で加熱した
。

焼結体の熱伝導率は、焼結体から切出した棒状の試験片
を用いた定常熱流法によって測定した。

この方法は元来１８８８年にエイ・バージエツト（Ａ。

ｒ３ｅｒｇｃｔ　）が創案したものであって、ジェイ・
デユーリス（Ｊ　、Ｔ　ｈｅｗｌｉｓ）編「エンサイク
ロペディック・ディクショナリ・オブ・フィジックス（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｃ　［）ｉｃｔｉｏｎａｒｙ
　ｏｆ　ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｊ（パーガモン社、オック
スフォード、１９６１年）に収載されたジー・エイ・フ
ラスコ（Ｇ、Ａ、５ｌａｃｋ）の論文中に記載されてい
る。この方法に従えば、高真空室の内部に試験片が配置
され、電気ヒータによって一端に熱が供給され、そして
細線熱雷対により温度が測定される。試験片は整合した
渇ｍ勾配を有する保護円筒によって包囲される。

絶対精度は±５％である。比較のため、同じ装置を用い
てへρ２０３単結晶の熱伝導率を測定したところ、約２
２℃で０．４４　Ｗ／ＣＴｌｌ−にであった。

実施例　１ １０牙の窒化アルミニウム粉末に０．１１５’）の黒鉛
を添加した。かかる混合物を窒化アルミニウム粉砕媒体
およびヘプタンと共にプラスチックジャー内に入れ、そ
して室温下で２４時間にねたり撮動ミル処理を施した。

こうして得られた分散体をフラスコ内に注ぎ込み、そし
て約２００Ｔｏｒｒの真空中において５０〜２００℃で
乾燥した。真空乾燥後、フラスコにはＮ２を満たした。

従って、試料は乾燥に際して酸素に暴露されることはな
かった。振動ミル処理に際し、窒化アルミニウム粉砕媒
体の一部が摩滅し、その量は０．４１３’）であること
が判明した。その結果、得られた乾燥粉末混合物はその
重量を基準として１．０９　（重量）％の黒鉛を含有し
ていたことになる。

乾燥後の混合物を入れたフラスコをＮ２で）−またされ
たグローブボックス内に配置した。ボックス内において
混合物の一部を金型に装入した後、ボックスから取出し
、そして室温および１０ｋｐｓｉの圧力下で金型圧縮し
た。Ｎ２で満たされたグローブボックス内に金型を再び
配置した後、得られた黒色のペレット（すなわち圧縮体
）を取出し、そしてモリブデン製のボート内に挿入した
。その際には、ペレッ１〜と同じ組成を有する混合物、
すなわち窒化アルミニウム粉末と１．０９　（１母）％
の黒鉛との混合物中にペレットを包即した。かかるボー
トにモリブデン製の蓋をかぶぜた後、Ｎ２で満たされた
フラスコ内に入れてからモリブデンで内張すされた炉内
に移し、次いで窒素雰囲気中において周囲圧力の下で１
５５０℃に加熱した。１５５０℃に６０分間保った後、
１６００℃に昇温してその温度に３０分間保った。次い
で、２０６０℃の焼結温度に昇温してその温度に７０分
間保った後、窒素雰囲気中において室温まで炉内冷却し
た。

こうして得られた焼結体は灰色であって、４．４５％の
減量を示した。これは、大部分の黒鉛が反応し、そして
炭素含有気体生成物となって除去されたことを表わして
いる。かかる焼結体は窒化アルミニウムの即論密度の９
０．６％に等しい密度を有していた。それはまた、相に
関して純粋でありかつそれの重量を基準として０．４２
　（重量）％の酸素含量を有していた。室温（すなわち
約２２℃）におけるその抵抗率を測定したところ、１０
０Ｖの電圧下で４ｘ１ｏ＋’Ω・σであり、また１ｏｏ
ｏｖの電圧下で８ｘｌＯ１２Ωφ１であった。

この実施例は第１表中に示されている。

第１表中に示された実施例の全ては、表中おにび下記に
記載された点を除けばほぼ同様にして実施された。

詳しく述べれば、実施例ＩＡ、ＩＢ、２〜１４および２
３においては、窒化アルミニウムと黒鉛とから成る振動
ミル処理済みの分散体は実施例１の場合と同様にして乾
燥した。しかるに、実施例１５〜２２においては、振動
ミル処理済みの分散体は空気中において加熱ランプ下で
１時間にわたり乾燥した。このように空気中で乾燥した
ことにより、粒状混合物は余分の酸素を吸収した。

第１表中に示された黒鉛含量は、振動ミル処理および乾
燥後の粒状混合物中に存在するｉＪ’７−ある。

実施例ＩＡ、ＩＢ、２〜１４および２３においては、乾
燥後の粒状混合物を室温および記載の圧力の下で金型圧
縮した。実施例９および１５〜２２においては、先ず最
初に粒状混合物を室温および約５　ｋｐｓｉの圧力下で
金型圧縮し、次いで得られたペレットを室温および第１
表中に記載の圧力下で等圧圧縮し　Ｉこ　。

実施例１Ａ、ＩＢ、２〜１４．２１および２３において
は、脱酸素あるいは脱酸素および焼結に先立ち、圧縮体
と同じ組成を右する窒化アルミニウム粉末と黒鉛との混
合物中に圧縮体を包埋した。実施例１５〜２０および２
２においては、窒化アルミニウム粉末またはその他のい
かなる粉末中にも圧縮体を包埋しなかった。

第１表中の熱処理（すなわち脱酸素あるいは脱酸素およ
び焼結）の全ては、実施例１Ｂを除き、窒素雰囲気中に
おいて周囲圧力の下で実施した。

詳しく述べれば、実施例１５における窒素の流■は約２
立方フイート／時であり、また（実施例１Ｂを除いた）
その他の実施例における窒素の流けは約０．１立方フイ
ー１へ７時であった。実施例１Ｂを別にずれば、熱処理
後の試料はいずれも窒素雰囲気中においてほぼ室温まで
炉内冷却した。実施例１Ｂにおいては、圧縮体の脱酸素
および焼結をアルゴン中において周囲圧力の下で行った
。アルゴンの流量は約０．１立方フィート／時であり、
また熱処理後の試料はアルゴン中においてほぼ室温まで
炉内冷却した。

実施例ＩＡ、ＩＢ、５．８．９．１１．１４および１９
〜２１における熱処理は、表中および本文中に記載され
た点を除けば実施例１の場合とほぼ同様であった。

実施例２および４は、表中に記載された点および圧縮体
を約り２０℃／分の速度で焼結温度にまぐ加熱する間に
それの脱酸素を行った点を除番プば実施例１とほぼ同様
にして実施した。実施例２２は、黒鉛が含有され４１い
点および表中に記載された魚を除けば実施例２とほぼ同
様にして実施【ノた。

実施例３．６．７．１０．１２．１３および１５〜１８
は、圧縮体を焼結しなかった点並びに表中ａ３よび本文
中に記載された点を除けば実施例１とほぼ同様にして実
施した。

実施例１、ＩＡ、ＩＢおよび２〜２１においては窒化ア
ルミニウムと黒鉛とから成る圧縮体に脱酸素を施した。

しかるに実施例２３においては、振動ミル処理Ｊｊよび
乾燥後に得られた黒色の粒状混合物をへ〇２０３製の管
状炉内に配置した後、窒素中において周囲圧力の下で１
５５０℃にまで加熱し、その温度に６０分間保ち、次い
で窒素中においてほぼ室温まで炉内冷却した。こうして
脱酸素された窒化アルミニウム粉末は灰色であって１．
３．１７　（重量）％の減量を示した。これは、実質的
な岳の黒鉛が反応し、そして炭素含有気体生成物となっ
て除去されＩこことを表わしている。かかる脱酸素粉末
は０．５３　（重石）％の酸素含量を有していた。脱酸
素粉末の一部を化学分析したところ、０．２７６　（重
量）％の酸素を含有することがわかった。実施例２３に
おいては、１１１２酸素粉末の一部を室温下で金型圧縮
し、得られた圧縮体を２０５０℃で６０分間にわたり焼
結した。実施例２３にお番プる圧縮体の高密度化は、残
留覆る炭素が窒化アルミニウムの追加の脱酸素を引起こ
したために酸素含量が小さくなり過ぎたことによって妨
げられた。

第１表中に示された相対密度は、窒化アルミニウムの理
論密度（３，２６１＞／ｃｃ　）に対する百分率である
。

実施例１．２．４．５．８．１１．１４および２０〜２
２は焼結体の酸素含量および（または）炭素含量を示す
のに対し、その伯の実施例はＩＢ２酸素圧縮体の酸素含
量および（または）炭素含量を示している。なお、酸素
含量および炭素含量は脱Ｍ素圧縮体または焼結体の重量
に対Ｊる百分率として示されている。

第１表中に示された熱伝導率および抵抗率は焼結体に関
する値である。なお、熱伝導率および抵抗率は室温（約
２２℃）で測定した。

第１表中、実施例１、ＩＡ、ＩＢ、２および１９〜２１
は本発明の焼結体の製造を例示するものである。詳しく
述べれば、イ１！！の研究結果に基づきながら実施例１
．２０および２１の熱伝導率および酸素金部と実施例２
の？！ｉ索含昂とを比較すると、実施例１△、１Ｂおよ
び２の焼結体は約２２℃で少なくとも約０．７Ｗ／ｃｍ
ｌ−にの熱伝導率を有するはずであることがわかる。

また、実施例１９を実施例２０および２１と比較すれば
、実施例１９の焼結体は０．４（重石）％より大きくか
つ０．９（１聞）％より小さい酸素金回を有するはずで
あり、またそれは少なくとも約０．５５　Ｗ／ｃＴｌｌ
−にの熱伝導率を有するはずであることがわかる。更に
また、実施例１９を実施例２０および２１と比較すれば
、実施例１９の焼結体は２２℃において１００ｖの電圧
下でｉＱＩ＋より大きい抵抗率を有するはずであること
がわかる。

添付の図面中には、実施例２１の焼結体を研摩したが腐
食はしないで得られた断面が示されている。

図中の大きな黒点は、研摩によって生じた抜は跡である
。

図面かられかる通り、本発明の焼結体は実質的に一様な
顕微鏡組織を有し、かつ結晶粒は割合に等軸の形態およ
び比較的一様な粒度を有することがわかる。図面からは
また、その顕微鏡組織が単一の相のみから成っていて、
実質的な量の他相を含有１ノないこともわかる。

実施例１、ＩＡ、１Ｂ、２および１９〜２１の焼結体は
様々な用途を有している。中でもそれらは電子回路用の
基板として特に有用である。また、特に高密度の製品は
ある種の金属や合金（たとえばアルミニウム）用のるつ
ぼとしても有用である。

第１表中の実施例３は圧縮体の脱酸素を例示づるもので
あって、実施例１の脱酸素圧縮体中に存在する炭素の量
を示している。

実施例４〜８を比較すれば、実施例７および８の酸素含
鼠によって示されるごと＜　、２０５０℃で加熱する際
に多量の損失が生じると高密度化が妨げられることがわ
かる。

実施例９〜１４を比較すれば、酸素の量に対して過大な
吊の炭素が圧縮体中に存在するとそれの高密度化が妨げ
られること、また実施例１３および１４の［食缶ににっ
て示されるごと＜　１６００’Ｃを越える温度下では追
加の脱酸素が起こることがわかる。

実施例４〜８の分散体は乾燥に際して酸素に鋸露されな
かったため、得られた乾燥粒状混合物の酸素含量は空気
中において乾燥された実施例１８〜２１の粒状混合物の
酸素含量よりも著しく小さがった。

実施例１５〜１７は、脱酸素温石の上昇に伴って減ωが
増加することを示している。

実施例１８は、実施例１９〜２１の脱酸素圧縮体中に存
在する炭素の計を示している。

実施例２２においては黒鉛を全く使用しなかったため、
焼結体は小さな熱伝導率を有しかつそれの体積の約１０
（容量）％を占める他相を含有していた。

実施例２３においては、残留炭素がもたらす追加の；１
；（酸素のため、焼結時における圧縮体の高密度化が制
限を受けた。

【図面の簡単な説明】

図面は、窒化アルミニウムの理論密度の９７．２％に等
しい密度を有する本発明焼結体の研摩断面の顕微鏡写冥
（倍率７５０Ｘ　）である。 特許出願人 ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ代理人　（７６
３０）　生　沼　徳　ニ手続ネｉｌｌ正書（方式） １．車イ？１の表示 昭和５９年特許願第１５９３９９号 ２、発明の名称 熱伝導率の大きい窒化アルミニウムセラミック製品３、
補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州
、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名　称　ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表者
　サムソン・ヘルツゴツト ４、代理人 住　所　１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第３
５興和ビル　４１１ｔ！ｌｉ 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
電話（５８８）５２００−５２０７ ５、補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 １）明ｌｌｌ書４６頁４行に記載の「顕微鏡写真」の前
に「金属組織を示す」を加入する。 ２）図面の浄書−内容に変更なし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、’（１）（ａ）窒化アルミニウムの重量を基準とし
   て約０．８（重量）％より大きい所定の酸素含量を有す
   る窒化アルミニウムと（ｂ）遊１炭素、炙素含有有機物
   質およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭素質
   添加剤とから成る粒状混合物であって、炭素含有有機物
   質は約５０〜１０００℃の範囲内の温度で熱分解して遊
   離炭素と揮発性の気体状分解生成物とを生じ、窒化アル
   ミニウムは約４．１１１１２／牙より大きい比表面積を
   有し、遊離炭素は約４０ＩＩ１２／牙より大ぎい比表面
   積を有する少なくとも実質的に均質な粒状混合物を用意
   し、（２）アルゴン、窒素およびそれらの混合物から成
   る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において前記粒状混
   合物を約１３５０〜約１７５０℃の範囲内の温度に加熱
   し、前記粒状混合物中に有機物質が存在するならばそれ
   を熱分解して遊離炭素を生成させ、かつ前記粒状混合物
   中の遊１！Ｉｌｌ炭素を前記窒化アルミニウム中の含有
   酸素と反応させて脱酸素粉末と揮発性の気体生成物とを
   生成させることによって前記粒状混合物の脱酸素を行い
   、脱酸素粉末の重量を基準として約０．３５　（重量）
   ％を越えかつ約１．１（重♀）％に至るまでの範囲内に
   あると同時に前記所定のｉ１県含量より少なくとも約２
   ０（重量）％だけ小さい酸素含量を持った脱酸素粉末を
   生成するのに適した量で遊離炭素を存在せしめ、（３）
   前記脱酸素粉末を成形して圧縮体とし、次いで（４）ア
   ルゴン、窒素およびそれらの混合物から成る群より選ば
   れた非酸化性雰囲気中において、前記圧縮体の酸素含量
   をそれの重量の約０．３５（重量）％より大きい値に保
   持しながら約１９００〜約２２００℃の範囲内の渇痩お
   よび周囲圧力の下で前記圧縮体を焼結して焼結体とする
   諸工程から成り、しかも前記酸素含量は中性子放射化分
   析によって測定可能であることを特徴とする、窒化アル
   ミニウムの理論密度の８５％より大きい密度および２２
   ℃で０．５Ｗ／ＣＴｎ−により大きい熱伝導率を有する
   焼結体の製造方法。 ２、前記１Ｂ２酸素粉末の酸索含ωが０．８（Ｉｆｆｌ
   ）％を越えかつ約１．１（ｆｆｉｆｆｌ）％に至るまで
   の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記脱酸素工程および前記焼結工程が窒素中におい
   て行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（１）（ａ　）窒化アルミニウムの重量を基準とし
   て約０．８（重ω）％より大きい所定の酸素含量を有す
   る窒化アルミニウムと（ｂ）遊１１ｉ炭素、炭素含有有
   機物質およびそれらの混合物から成る群より選ばれた炭
   素質添加剤とから成る粒状混合物であって、炭素含有有
   機物質は約５０〜１０００’Ｃの範囲内の温度で熱分解
   して遊離１炭素と揮発性の気体状分解生成物とを生じ、
   窒化アルミニウムは約４．７　ｍ２／ｌより大ぎい比表
   面積を有し、遊離炭素は約４０ｍ２／＞より大きい比表
   面積を有する少なくとも実質的に均質な粒状混合物を用
   意し、（２）前記粒状混合物を成形して圧縮体とし、（
   ３）アルゴン、窒素およびそれらの混合物から成る群よ
   り選ばれた非酸化性雰囲気中において前記圧縮体を約１
   ３５０℃から前記圧縮体の気孔が開放状態に保たれる温
   度までの範囲内の温度に加熱し、前記圧縮体中に有機物
   質が存在するならばそれを熱分解して遊離炭素を生成さ
   せ、かつ前記圧縮体中の遊離炭素を前記窒化アルミニウ
   ム中の含有酸素と反応させて脱酸素圧縮体と揮発性の気
   体生成物とを生成さけることによって前記圧縮体の脱酸
   素を行い、脱酸素圧縮体の重量を基準として約０．３５
   　（重量）％を越えかつ約１．１（重量）％に至るまで
   の範囲内にあると同時に前記所定の酸素含量より少なく
   とも約２０（重量）％だけ小ざい酸素含量を持った脱酸
   素圧縮体を生成するのに適した量で遊離炭素を存在せし
   め、次いで（４）アルゴン、窒素およびそれらの混合物
   から成る群より選ばれた非酸化性雰囲気中において、前
   記圧縮体の酸素含量をそれの重量の約０．３５　（重量
   ）％より大きい値に保持しながら約１９００〜約２２０
   ０℃の範囲内の温度および周囲圧力の下で脱酸素圧縮体
   を焼結して焼結体とする諸工程から成り、しがも前記酸
   素含量は中性子放射化分析によって測定可能であること
   を特徴とする、窒化アルミニウムの理論密度の８５％よ
   り大きい密度および２２℃で０．５Ｗ／■・１く。１：
   り人ぎい熱伝導率ｉ有す４る焼結体の製造方法。 ５、前記１１１酸素圧縮体の酸素含量が０．５０　（重
   量）％を越えかつ約０．９（重量）％に至るまでの範囲
   内にある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記１Ｉ５２酸素圧縮体の酸素含量が約０．６５（
   重量）％を越えかつ約０．９（重量）％に至るまでの範
   囲内にある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記脱酸素工程および前記焼結工程が窒素中におい
   て行われる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、窒化アルミニウムのＷ！　論密度の８５％より大き
   い密度および２２℃で０．５Ｗ／ｃＴＩｌ−により大き
   い熱伝導率を有し、かつ相に関して純粋であるがあるい
   は実質的な量の他相を含有しないことを特徴とする多結
   晶質の窒化アルミニウム製品。 ９、窒化アルミニウムの論理密度の８５％より大きい密
   度および２２℃で０．５Ｗ／ｃＴｌｌ−により大きい熱
   伝導率を有し、相に関して純粋であるがあるいは実質的
   な但の他相を含有せず、しかも中性子放射化分析により
   測定した場合に約０．３５　（重量〉％を越えかつ約１
   ．１（重量）％に至るまでの範囲内の酸素含ωを有する
   ことを特徴とする多結晶質の窒化アルミニウム製品。 １０、約０．４０　（重′四）％を越えがっ約ｏ、９（
   重量）％に至るまでの範囲内の酸素含量を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多結晶質の窒化
   アルミニウム製品。 １１、窒化アルミニウムの理論密度の９０％Ｊ、り大き
   い密度および２２℃で０．７Ｗ／ｃ１ＴＩ・１くより大
   ぎい熱伝導率を有し、約０．５５　（重量）％を越えか
   つ約０．８（重量）％に至るまでのＶ！囲内の酸素含量
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   多結晶質の窒化アルミニウム製品。