JPH05323598A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い解像度を有し、微細加工用に適したレジ
ストパターンを得ることができ、半導体デバイス製造に
特に有用であるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂および１，２−キノンジ
アジド化合物を含む組成物に１，１，２，２−テトラフ
ェニルエタン−１，２−ジオールを配合したポジ型ホト
レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型ホトレジスト組成
物およびこれを用いたレジストパターンの製造法に関
し、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス製造工程に用い
られ、高い解像力を有する微細加工用ポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されているポジ型ホトレジスト
組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのナフト
キノンジアジド化合物から成っている。例えば、クレゾ
ール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂とトリ
ヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸エステルを含む例が、特公昭３
７−１８０１５号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】半導体デバイスは年々
その集積度を高めており、超ＬＳＩの製造においては、
１μｍ以下の線幅のパターンで設計されるようになって
きている。このような微細加工に適したホトレジストが
要望されているが、従来のポジ型ホトレジスト組成物で
は対応できない場合が多い。本発明は、超微細加工に適
し、高い解像力を有する微細加工用のポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂および１，２−キノンジアジド化合物を含む組成
物に、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２
−ジオールを配合してなるポジ型ホトレジスト組成物お
よびこのポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布後、
露光および現像するレジストパターンの製造法に関す
る。

【０００５】本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、アルカリ可溶性シリコーン樹脂等が挙げられ
る。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は公知の化合物であ
り、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮
合して合成される。フェノール類としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、ｔ−ブチルフェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が単独でま
たは２種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等が単独でまたは２種以上組み合
わせて使用できる。酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、
硫酸、酢酸、ギ酸、酢酸亜鉛等があげられる。この合成
は例えば、ｍ−クレゾール２０〜８０モル％、ｐ−クレ
ゾール２０〜８０モル％の混合物と、ホルムアルデヒド
を酸触媒の存在下に、５０〜２００℃で１〜１５時間反
応させた後、１００〜２５０℃まで昇温し、水及び未反
応モノマーを除去して行われる。ポリヒドロキシスチレ
ンおよびアルカリ可溶性シリコーン樹脂も公知の化合物
であり、公知の方法によって製造することができる。

【０００６】本発明に感光性成分として使用される１，
２−キノンジアジド化合物は、例えば１，２−キノンジ
アジドスルホニルハライド類とヒドロキシ基を有する化
合物とを塩基性触媒の存在下で縮合反応させることで得
られる。１，２−キノンジアジドスルホニルハライド類
としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルハライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニルハライド、ベンゾキノンジアジドスルホニ
ルハライド等が使用できる。ここでハライドのハロゲン
原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子があげられる。ヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、３，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，２′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ｐ−テルフェニル−２，５，２′，
５′，２″，５″−ヘキソール、４ｂ，５，９ｂ，１０
−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−
５，１０−ジメチルインデノ〔２，１−ａ〕インデン、
６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルクマラノン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン等があげられる。塩基性触媒として
は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピ
リジン等があげられる。縮合反応では、反応温度は０〜
５０℃、反応時間は１〜１２時間が好ましい。反応溶媒
としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の溶媒が用いられる。溶媒は２種以上を
用いてもよい。縮合反応において、ヒドロキシル基を有
する化合物に対して反応させる１，２−キノンジアジド
スルホニルハライドの量は、ヒドロキシル基を有する化
合物のヒドロキシル基の数によって調整でき、通常はヒ
ドロキシル基１当量に対して１，２−キノンジアジドス
ルホニルハライド類を０．５〜１当量使用する。

【０００７】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物
は、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−
ジオールを配合する必要がある。１，１，２，２−テト
ラフェニルエタン−１，２−ジオールは市販されてい
る。アルカリ可溶性樹脂と１，１，２，２−テトラフェ
ニルエタン−１，２−ジオールとの総量を１００重量部
として、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，
２−ジオールは好ましくは０．１〜５重量部、より好ま
しくは０．５〜２重量部の範囲で用いられる。アルカリ
可溶性樹脂と１，１，２，２−テトラフェニルエタン−
１，２−ジオールの総量１００重量部に対して１，２−
キノンジアジド化合物は好ましくは１０〜１００重量
部、より好ましくは１５〜４０重量部の範囲で用いられ
る。

【０００８】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は
一般に溶剤に溶解されて使用されるが、アルカリ可溶性
樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解させる溶
剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を用いる
ことができる。一般に、アルカリ可溶性樹脂と１，２−
キノンジアジド化合物の合計１０〜１００重量部を溶剤
１００重量部に溶解する。

【０００９】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
必要に応じて染料、界面活性剤等を添加することができ
る。

【００１０】上記のポジ型ホトレジスト組成物を公知の
方法でコータ等により、シリコン基板等の基板上に塗布
乾燥後、縮小投影露光装置等を用いて露光し、現像する
ことにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。

【００１１】本発明で用いられる現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等があげられる。更に上記現像液にア
ルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき
る。

【００１２】

【実施例】本発明の実施例を説明する。 （Ａ） アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール５５重量部、ｐ−クレゾール３０重量
部、３，５−キシレノール１７重量部、３７重量％ホル
マリン水溶液５２．５重量部及びシュウ酸１．０８重量
部を反応容器に仕込んだ後、撹拌下に反応温度を１００
℃に昇温し、４時間反応させた。反応後１８０℃まで昇
温し、減圧により水及び未反応モノマーを除去した。室
温まで冷却し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。

【００１３】（Ｂ） 感光剤（１）〜（２）の合成 （１） 感光剤（１）の合成 ４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−２，３，７，８
−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ
〔２，１−ａ〕インデン１１．４２重量部とナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．
００重量部（３．５モル比）を、ジメチルアミノピリジ
ン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量
部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込み撹拌下に
トリエチルアミン１３．７重量部とジオキサン５０．０
重量部との混合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。
反応終了後、内容物を１％塩酸水溶液中に滴下し、生じ
た沈殿物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄後乾燥し
て感光剤（１）を得た。

【００１４】（２） 感光剤（２）の合成 ６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルクマラノン１８．２４重量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重量部（２．０モル比）を、ジメチルアミノピ
リジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重
量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外
は感光剤（１）の合成と同様にして感光剤（２）を得
た。

【００１５】実施例１〜４、比較例１、２ 上記で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，
１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール
の総量を１００重量部と感光剤（１）〜（２）のそれぞ
れ２０重量部を表１に示すように組み合わせてエチルセ
ロソルブアセテート２８０重量部に溶解し、レジスト液
を調合した。これらのレジスト液を０．２μｍのテフロ
ンフィルタを用いて濾過し、レジスト組成物を調製し
た。これらをそれぞれシリコンウエハ上に回転塗布し、
ホットプレートで９０℃で９０秒間ベークして１．２２
μｍのレジスト膜を得た。次いでｉ線縮小投影露光装置
（日立製作所製ｉ線ステッパＬＤ−５０１０ｉ）を用い
て５０〜３００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。次いでホ
ットプレートで１１０℃で９０秒間後露光ベークを行っ
た。現像は２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて１分間行い、水洗後ホット
プレートで１１０℃で５０秒間乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエハ上のレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察して評価した。その結果を表１に示
す。なお、解像力は線幅１μｍのマスクパターンを再現
する露光量を求め、この露光量でパターンの寸法どおり
にラインアンドスペースとして解像される最小パターン
サイズを示した。表１から、本発明のポジ型ホトレジス
ト組成物は高い解像力を有することが示される。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物
は、高い解像力を有し、これにより微細加工用に適した
レジストパターンを得ることができ、半導体デバイス製
造に特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および１，２−キノ
   ンジアジド化合物を含む組成物に、１，１，２，２−テ
   トラフェニルエタン−１，２−ジオールを配合してなる
   ポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成
   物を基板上に塗布後、露光および現像するレジストパタ
   ーンの製造法。