JPH0616175B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
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- JPH0616175B2 JPH0616175B2 JP22943385A JP22943385A JPH0616175B2 JP H0616175 B2 JPH0616175 B2 JP H0616175B2 JP 22943385 A JP22943385 A JP 22943385A JP 22943385 A JP22943385 A JP 22943385A JP H0616175 B2 JPH0616175 B2 JP H0616175B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関する。詳し
くは、ナフトキノンジアジド系化合物を含有するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
くは、ナフトキノンジアジド系化合物を含有するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、現在では
集積度十万以上のいわゆる超ＬＳＩの時代に移行しつつ
あるが、それに伴いフォトリソグラフィー技術に対する
要求も年々厳しくなってきている。
集積度十万以上のいわゆる超ＬＳＩの時代に移行しつつ
あるが、それに伴いフォトリソグラフィー技術に対する
要求も年々厳しくなってきている。
最近のリソグラフィープロセスにおいては、解像力を向
上させるために光の強度の小さい単色光を用いて縮少投
影を行い、一枚のウエーハーを何回にも分割して露光す
るプロセスが導入され、さらには集積度の向上に伴い描
くべき図形もますます複雑化し、従って露光の回数も増
加しているといったように全体のプロセスの中にしめる
露光時間の割合が増加しつつある。従ってレジストの感
度を向上させることは超ＬＳＩ製造のスループットを大
きく向上させ、さらに縮少投影露光機といったきわめて
高価な機械を使用する工程のスループットの向上を行う
ためコストパフォーマンスへの寄与もきわめて大きい。
このような事情でポジ型レジストの特徴である高解像度
を維持したまま感度面を改良したポジ型レジストの出現
が切望されていたのである。
上させるために光の強度の小さい単色光を用いて縮少投
影を行い、一枚のウエーハーを何回にも分割して露光す
るプロセスが導入され、さらには集積度の向上に伴い描
くべき図形もますます複雑化し、従って露光の回数も増
加しているといったように全体のプロセスの中にしめる
露光時間の割合が増加しつつある。従ってレジストの感
度を向上させることは超ＬＳＩ製造のスループットを大
きく向上させ、さらに縮少投影露光機といったきわめて
高価な機械を使用する工程のスループットの向上を行う
ためコストパフォーマンスへの寄与もきわめて大きい。
このような事情でポジ型レジストの特徴である高解像度
を維持したまま感度面を改良したポジ型レジストの出現
が切望されていたのである。
特開昭５８−１７１１２号公報には、オルソー、メター
およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを縮合
して得られる軟化点１１０〜１４５℃のボラック樹脂及
びナフトキノンジアジド系増感剤を含むポジ型フォトレ
ジスト組成物が記載されている。
およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを縮合
して得られる軟化点１１０〜１４５℃のボラック樹脂及
びナフトキノンジアジド系増感剤を含むポジ型フォトレ
ジスト組成物が記載されている。
従来のポジ型フォトレジストは、まだ、感度解像力、パ
ターン形状等において充分に満足なものとは云い難い。
すなわち本発明は更に感度、解像力、パターン形状等に
優れたフォトレジスト組成物を提供することを目的とし
ている。
ターン形状等において充分に満足なものとは云い難い。
すなわち本発明は更に感度、解像力、パターン形状等に
優れたフォトレジスト組成物を提供することを目的とし
ている。
本発明者等は鋭意検討を進めた結果特定のポジ型フォト
レジスト組成物を与えるナフトキノンジアジド系化合物
を用いることにより問題を解決し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。
レジスト組成物を与えるナフトキノンジアジド系化合物
を用いることにより問題を解決し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンカルボン酸エステルのナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂を含
有するポジ型フォトレジスト組成物に存する。
シベンゾフェノンカルボン酸エステルのナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂を含
有するポジ型フォトレジスト組成物に存する。
本発明におけるナフトキノンジアジド系化合物は、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸エ
ステルに、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、または1,2−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドを常法に従い反応
させることにより得ることができる。
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸エ
ステルに、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、または1,2−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドを常法に従い反応
させることにより得ることができる。
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン
酸エステルは2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンがカルボン酸により部分エステル化されたものであ
ってカルボン酸の具体例としては、アルキルまたは、ア
リールカルボン酸を挙げることが出来る。
酸エステルは2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンがカルボン酸により部分エステル化されたものであ
ってカルボン酸の具体例としては、アルキルまたは、ア
リールカルボン酸を挙げることが出来る。
アルキルカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸等を挙げること
が出来、アリールカルボン酸としては、安息香酸、モノ
ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒド
ロキシ安息香酸等を挙げることが出来る。
ドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸等を挙げること
が出来、アリールカルボン酸としては、安息香酸、モノ
ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒド
ロキシ安息香酸等を挙げることが出来る。
本発明における2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンカルボン酸エステルのナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル系化合物はノボラック樹脂またはビニル
フェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に混合して、レ
ジスト組成物として用いるが、このノボラック樹脂は、
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレ
ノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールまた
は、α−ナフトール、βナフトール等のフェノール性OH
基を有する化合物にホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と縮合させるこ
とによって得られる。また、ビニルフェノール樹脂は、
例えば、 の構造を有するものを用いる。
ェノンカルボン酸エステルのナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル系化合物はノボラック樹脂またはビニル
フェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に混合して、レ
ジスト組成物として用いるが、このノボラック樹脂は、
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレ
ノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールまた
は、α−ナフトール、βナフトール等のフェノール性OH
基を有する化合物にホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と縮合させるこ
とによって得られる。また、ビニルフェノール樹脂は、
例えば、 の構造を有するものを用いる。
本発明のナフトキノンジアジド系化合物（2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸エステルの
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）は、上記の
アルカリ可溶性樹脂に対して５〜５０重量％程度混合し
て用いられ、通常はこれらを適用な溶媒に溶かして用い
る。溶媒としては該感光剤、アルカリ可溶性樹脂に対し
て反応せず、充分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える
溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテートなど
のエステル系溶媒又はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶
媒、あるいはそれらの混合系溶媒、あるいはさらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸エステルの
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）は、上記の
アルカリ可溶性樹脂に対して５〜５０重量％程度混合し
て用いられ、通常はこれらを適用な溶媒に溶かして用い
る。溶媒としては該感光剤、アルカリ可溶性樹脂に対し
て反応せず、充分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える
溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテートなど
のエステル系溶媒又はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶
媒、あるいはそれらの混合系溶媒、あるいはさらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布
後、所定のパターンに露光し、現像することによって良
好なレジストを得ることができる。
後、所定のパターンに露光し、現像することによって良
好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムハイドロキシオキサイドなどの第四
級アミン等の水溶液、もしくはこれにアルコール、界面
活性剤などを添加したものを使用することが出来る。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムハイドロキシオキサイドなどの第四
級アミン等の水溶液、もしくはこれにアルコール、界面
活性剤などを添加したものを使用することが出来る。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超ＬＳＩ用のみなら
ず一般のＩＣ製造用さらにはマスク作製用、あるいはオ
フセット印刷用としても有用である。
ず一般のＩＣ製造用さらにはマスク作製用、あるいはオ
フセット印刷用としても有用である。
本発明のレジスト組成物には、染料、可塑剤、接着促進
剤、現像加速剤、界面活性剤等の添加物を混合してもよ
い。
剤、現像加速剤、界面活性剤等の添加物を混合してもよ
い。
以下に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明は、実施例によって何ら制約は受けない。
が、本発明は、実施例によって何ら制約は受けない。
実施例１ 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン安息香酸
エステル1.4ｇ（4.0×10-3モル）、および1,2−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド3.54ｇ
（1.3×10-2モル）をジオキサン５０ｍに溶解し、攪
拌しながらトリエチルアミン1.4ｇを加え、５時間２５
〜３０℃で反応を続ける。冷却後水１００ｍを加え、
反応物を析出させ別する。
エステル1.4ｇ（4.0×10-3モル）、および1,2−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド3.54ｇ
（1.3×10-2モル）をジオキサン５０ｍに溶解し、攪
拌しながらトリエチルアミン1.4ｇを加え、５時間２５
〜３０℃で反応を続ける。冷却後水１００ｍを加え、
反応物を析出させ別する。
最後に１００ｍのエタノール中で懸洗し、別後乾燥
し、オレンジ色粉末（分解点１２５〜１３０℃）3.9ｇ
を得た。
し、オレンジ色粉末（分解点１２５〜１３０℃）3.9ｇ
を得た。
上記の方法で合成したナフトキノンジアジド系化合物0.
24ｇと、ｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−クレゾール４
０重量％、2.5−キシレノール３０重量％およびホルマ
リンより合成したノボラック樹脂1.0ｇをエチルセロソ
ルブアセテート3.1ｇに溶解して0.2μのミリポアフィル
ターで過してポジ型レジスト塗布液を作った。これを
５０００Åの酸化膜（SiO2）を持ったシリコンウエーハ
ー上にスピンコーティングして９０℃３０分プリベーク
して1.0μの塗膜を得た。これにコダック（株）製ステ
ップタブレット及びミカサ（株）製マスクアライナーＭ
Ａ−１０を用いて感度（残膜率０となる最小露光時間の
逆数で表す。）を求めた。現像は東京応化（株）製ＮＭ
Ｄ−３を用い２０℃１分間行った。解像力のテストは凸
版印刷（株）の解像力テストパターンを用い上記のマス
クアライナーを使用して行った。
24ｇと、ｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−クレゾール４
０重量％、2.5−キシレノール３０重量％およびホルマ
リンより合成したノボラック樹脂1.0ｇをエチルセロソ
ルブアセテート3.1ｇに溶解して0.2μのミリポアフィル
ターで過してポジ型レジスト塗布液を作った。これを
５０００Åの酸化膜（SiO2）を持ったシリコンウエーハ
ー上にスピンコーティングして９０℃３０分プリベーク
して1.0μの塗膜を得た。これにコダック（株）製ステ
ップタブレット及びミカサ（株）製マスクアライナーＭ
Ａ−１０を用いて感度（残膜率０となる最小露光時間の
逆数で表す。）を求めた。現像は東京応化（株）製ＮＭ
Ｄ−３を用い２０℃１分間行った。解像力のテストは凸
版印刷（株）の解像力テストパターンを用い上記のマス
クアライナーを使用して行った。
また、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の
百分率を残膜率と定義し、未露光部の解像後の膜べりの
程度を表す尺度とする。
百分率を残膜率と定義し、未露光部の解像後の膜べりの
程度を表す尺度とする。
更に、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンカ
ルボン酸エステルを変えたほかは実施例１と同様にして
合成したナフトキシジアジド系化合物について同様に評
価したので合わせて表−１にまとめる。
ルボン酸エステルを変えたほかは実施例１と同様にして
合成したナフトキシジアジド系化合物について同様に評
価したので合わせて表−１にまとめる。
なお、上記で用いたｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−ク
レゾール４０重量％、2,5−キシレノール３０重量％お
よびホルマリンより合成したボラック樹脂の合成法は以
下の通りである。
レゾール４０重量％、2,5−キシレノール３０重量％お
よびホルマリンより合成したボラック樹脂の合成法は以
下の通りである。
ｍ−クレゾール142.5ｇ（1.32モル）、ｐ−クレゾール
１９０ｇ（1.76モル）、2,5−キシレノール１６１ｇ
（1.29モル）、３７％ホルマリン275.2ｇ（3.39モル）
及びシュウ酸二水物１０ｇを８９〜９３℃で攪拌しなが
ら５時間反応させる。
１９０ｇ（1.76モル）、2,5−キシレノール１６１ｇ
（1.29モル）、３７％ホルマリン275.2ｇ（3.39モル）
及びシュウ酸二水物１０ｇを８９〜９３℃で攪拌しなが
ら５時間反応させる。
その後室温まで冷却し、３０mmＨｇまで減圧にして再び
徐々に加熱して水分及び残存モノマーを追出した。最終
的には１７６℃まで加熱し時間は３時間要した。残った
樹脂をステンレスのバットに流し込み冷却した。収量は
427.8ｇ。
徐々に加熱して水分及び残存モノマーを追出した。最終
的には１７６℃まで加熱し時間は３時間要した。残った
樹脂をステンレスのバットに流し込み冷却した。収量は
427.8ｇ。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレ
ン換算の重量平均分子量ＭＷ求めると４６１０であっ
た。
ン換算の重量平均分子量ＭＷ求めると４６１０であっ
た。
上記実施例のパターン断面形状を電子顕微境にて観察し
たところ、いずれも裾切れが良く良好なパターンであっ
た。
たところ、いずれも裾切れが良く良好なパターンであっ
た。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、感度、解像
力、パターン形状等の諸物性に優れており、高集積度の
超ＬＴＩの加工等に用いて実用上大変好ましいものであ
る。
力、パターン形状等の諸物性に優れており、高集積度の
超ＬＴＩの加工等に用いて実用上大変好ましいものであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンカルボン酸エステルのナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂がフェノール系ノボラ
ック樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22943385A JPH0616175B2 (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22943385A JPH0616175B2 (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289040A JPS6289040A (ja) | 1987-04-23 |
| JPH0616175B2 true JPH0616175B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16892150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22943385A Expired - Lifetime JPH0616175B2 (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616175B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732836A (en) * | 1986-05-02 | 1988-03-22 | Hoechst Celanese Corporation | Novel mixed ester O-quinone photosensitizers |
| JP2816677B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1998-10-27 | 三菱化学株式会社 | キノンジアジド系感光性化合物の製造方法 |
| WO1991003769A1 (en) * | 1989-09-08 | 1991-03-21 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
| US5322757A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Positive photoresists comprising a novolak resin made from 2,3-dimethyl phenol,2,3,5-trimethylphenol and aldehyde with no meta-cresol present |
| US5324620A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-28 | Ocg Microeletronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing novolak polymers made from four phenolic derivatives and an aldehyde |
| US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
| US5374500A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-20 | International Business Machines Corporation | Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof |
| JP2626467B2 (ja) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | １，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
| JP2626468B2 (ja) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP22943385A patent/JPH0616175B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6289040A (ja) | 1987-04-23 |
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Legal Events
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