JPH05323612A

JPH05323612A - 放射線感応性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05323612A
Application number: JP13286092A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 敏雄伊東; Yoshikazu Sakata; 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-25
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】放射線に対し高い感度を有しかつ優れたＯ₂
−ＲＩＥ耐性を有する放射線感応性樹脂組成物を提供す
る。【構成】式（α）で示される単量体単位及び式（β）
で示される単量体単位のランダム共重合体で、その末端
がトリメチルシリル基の共重合体で、しかも共重合比
（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェネチル／ｔ−ブトキ
シル）＝３：１の共重合体から成るポリ（シロキサン）
（重量平均分子量5600、比分散1.5 ）０．５ｇと、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
５０ｍｇと、溶剤としての２−メトキシ酢酸エチル４ｍ
ｌとを混合して放射線感応性樹脂組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造で用いられるレジストの構成材料などとして使用可能
で、光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームなどの
放射線に感応する新規な放射線感応性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。そのため、
例えば、ＬＳＩ製造におけるエッチング工程では、高精
度でしかも微細な加工が可能なドライエッチング技術が
採用されている。

【０００３】ここで、ドライエッチング技術とは、加工
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線などを用いてパターニングし、得られたパターンをマ
スクとして、反応性ガスプラズマにより基板のマスクか
ら露出している部分をエッチングする技術である。従っ
て、ドライエッチング技術で用いられるレジストは、サ
ブミクロンオーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラ
ズマ耐性とを有する材料で構成されている。

【０００４】しかし、被加工基板の段差はＬＳＩの高集
積化とともにますます大きくなるため、レジスト層の厚
さは、上記段差の平坦化が図れるよう、また基板加工終
了時までレジストがマスクとして残存するよう、厚くさ
れる傾向にある。従って、光露光による場合は露光光学
系の焦点深度による制約、また電子線露光による場合は
レジスト内における電子の散乱現象からくる制約を受
け、単一のレジスト層のみを用いたのでは基板を高精度
で微細にエッチングすることが困難になりつつある。そ
こで、新しいレジストプロセスが種々検討されその一つ
として二層レジストプロセスが注目されている。

【０００５】この二層レジストプロセスとは、基板段差
を平坦化するための厚いポリマー層（通常はポリイミド
や熱硬化させたフォトレジストの層が用いられる。）
と、その上に形成されＯ₂−ＲＩＥ耐性を有する薄いフ
ォトレジスト層とから成る積層体を基板エッチング時の
マスクとして用いる方法である。上層レジストである薄
いレジスト層により高解像力を確保し、基板加工時のド
ライエッチング耐性は下層レジストにより確保するもの
である。

【０００６】この二層レジストプロセスに用いる上層レ
ジストの構成材料としては、下層よりＯ₂−ＲＩＥ耐性
が高いケイ素含有ポリマーが適している。その代表的な
ものとして、光硬化性シリコーン樹脂がある。これは、
バインダーとなるシリコーン樹脂に光架橋剤若しくは光
重合開始剤を配合したもので、ネガ型レジストとして利
用できる。

【０００７】このような光硬化性シリコーン樹脂の具体
例として、例えば、特開昭６１−２００３０号公報に開
示されているものがあった。これは、ポリ（アクリロイ
ルオキシメチルフェニルエチルシルセスキオキサン）の
ような二重結合を有する樹脂とビスアジドとから成るも
ので、窒素雰囲気の下で紫外線用の高感度ネガ型レジス
トとして使用できた。

【０００８】さらに他の例として、特公昭６０−４９６
４７号公報に開示されているものがあった。光重合開始
剤としてポリシランを用いる系のものである。具体的に
は、二重結合を有するポリ（オルガノシロキサン）とド
デカメチルシクロヘキサシランとの組成物が紫外線硬化
樹脂として良好な性質を有することが、示されている。

【０００９】さらに他の例として、特開昭５５−１２７
０２３号公報に開示されているものがあった。これは、
光重合開始剤として有機過酸化物を用いる系のものであ
る。この公報には、二重結合を有するポリ（オルガノシ
ロキサン）と共に種々の有機過酸化物、例えばペルオキ
シエステルのようなものを用いることにより、紫外線照
射で均一な硬化皮膜が得られることが示されている。

【００１０】また、これまで述べたものとは全く別のも
のとして例えば特開昭６１−１４４６３９号公報されて
いるものがあった。これは、ＯＦＰＲ−８００（東京応
化工業（株）製）のような汎用のポジ型フォトレジスト
にポリ（フェニルシルセスキオキサン）及びシス−（1,
3,5,7 −テトラヒドロキシ）−1,3,5,7 −テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサンを少量添加したものであっ
た。これによれば二層レジスト法用ポジ型レジストであ
ってアルカリ液による現像が可能なレジストが得られ
た。

【００１１】また、バインダーとしてポリ（シロキサ
ン）以外のものを用いることも検討されている。たとえ
ば、特開昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキ
ルシリル基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノ
ン感光剤として用いた物が、可視光に感度を有する上層
レジストになることが記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
各レジスト（感光性樹脂組成物）は、以下に説明するよ
うな問題点があった。

【００１３】先ず、有機ラジカルを介在して進む光硬化
反応は一般に酸素によって阻害されるので、この種の反
応を用いる感光性樹脂組成物例えば特開昭６１−２００
３０号公報のものの露光は、同公報に見られるごとく、
窒素雰囲気で行なわなければ高感度を実現することがで
きない。これは、特開昭５５−１２７０２３号に開示の
物についてもいえるため、この物では硬化膜の特性向上
は見られるものの硬化に長時間を要するという欠点があ
った。また、この出願の発明者の知見によれば、特公昭
６０−４９６４７号に開示の物についてもビスアジドを
用いる場合ほどではないが酸素の存在のために充分に高
い感度を実現することが困難なことが分かっている。

【００１４】一方、特開昭６１−１４４６３９号公報に
開示の物ではケイ素化合物の添加量をさほど多くできな
いため、また特開昭６１−１９８１５１号公報に開示の
物では用いるバインダ中のケイ素含有率が低いため、い
ずれも充分なＯ₂−ＲＩＥ耐性を示さないという問題点
があった。また、これら両感光性樹脂組成物では微細加
工性に優れる汎用ポジ型フォトレジストと同様の考えで
当該組成物を構成させてはいるものの、特開昭６１−１
４４６３９号公報に開示の物ではポリシロキサンを添加
しているため、また特開昭６１−１９８１５１号公報に
開示の物ではケイ素含有ノボラック樹脂を用いているた
め、汎用ポジ型フォトレジストによって実現されている
露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差をその
まま維持することは難しい。

【００１５】このため、従来の各感光性樹脂組成物は、
半導体素子製造のスループットを高くできない、エッチ
ング時にレジストパターンが細り高精度の基板加工がで
きない、または高分解能が得られない、という欠点があ
った。

【００１６】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、放射線に対し高い
感度を有しかつ優れたＯ₂−ＲＩＥ耐性を有する放射線
感応性樹脂組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段、及び作用】この目的の達
成を図るため、この発明の放射線感応性樹脂組成物（以
下、「組成物」と略称することもある。）によれば、第
１成分としての、上述の式（１ａ）で示される単量体単
位及び式（１ｂ）で示される単量体単位の交互、ランダ
ム及びブロックのいずれかの共重合体であって末端がト
リメチルシリル基の共重合体から成るポリ（シロキサ
ン）と、第２成分としての、照射される放射線の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴
とする。

【００１８】この発明の構成によれば、第１成分として
用いるポリ（シロキサン）は、その側鎖に、ｐ−アリル
オキシフェニル基と、当該ポリ（シロキサン）の骨格の
Ｓｉに対し−Ｏ−Ｃの順で結合している酸分解性保護基
とを持つ共重合体である。したがって、この発明の組成
物に光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームなどの
放射線を選択的に照射すると、放射線照射部分の酸発生
剤は酸を発生しさらにこの酸がこの放射線照射部分のポ
リ（シロキサン）の酸分解性保護基のＣ−Ｏ結合に作用
しこのＣ−Ｏ結合を分解するのでこの部分にシラノール
が生成する。この生成したシラノール同士は縮合するの
で第１成分の放射線照射部分はシロキサンになる。ま
た、放射線照射部分のｐ−アリルオキシフェニル基の位
置でもカチオン重合が進行しゲル化が起こる。したがっ
て、この組成物の放射線照射部分では架橋型のネガ型レ
ジストで生じるようなゲル化が生じるのでこの放射線照
射部分は現像液に対し不溶化する。この組成物の放射線
照射部分での上述の架橋が生じる様子を、（１ｂ）式中
のＲが−Ｃ（ＣＨ₃）₃である場合について下記（２）
式に示した。なお、（２）式中ｍは正の整数である。

【００１９】

【化２】

【００２０】一方、この組成物の放射線非照射部分で
は、当該組成物に適度な熱（下記のクライゼン転位を起
こし得る程度の温度でかつ熱酸発生剤が熱分解すること
がない程度の温度。１００〜１８０℃程度が好まし
い。）を加えると、側鎖のｐ−アリルオキシフェニル基
がクライゼン転位によってｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリル
フェニル基に変化する。ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリルフ
ェニル基はアルカリ溶液に可溶であるので、この組成物
の放射線非照射部分をアルカリ現像液により選択的に除
去できる。この組成物の放射線非照射部分でのクライゼ
ン転位の様子を、下記（３）式に示した。なお、（３）
式中のｎは正の整数である。

【００２１】

【化３】

【００２２】したがって、この発明によれば、アルカリ
現像液によりネガ型のレジストパターンの形成ができる
放射線感応性樹脂組成物が実現される。

【００２３】なお、第１成分のポリ（シロキサン）にお
いて、ｐ−アリルオキシフェニル基を側鎖としている部
分の共重合割合を５０％以上９０％以下とするのが好適
である。ｐ−アリルオキシフェニル基の共重合割合がこ
の範囲から外れるとネガ型レジスト及びアルカリ現像液
に可溶なレジストの両性質のバランスが保たれなくなる
からである。また、この第１成分であるポリ（シロキサ
ン）の好適な分子量範囲は、当該放射線感応性樹脂組成
物の基板への塗布性などに応じ任意に選べる。当該放射
線感応性樹脂組成物を例えばレジストとして使用する場
合であれば、固体フィルムの形成が可能なこと、レジス
ト塗布溶液調製のために溶剤に可溶であること、フィル
ターによる濾過が容易であること、所望の解像度が得ら
れることなどが必要であるため、その分子量は５００〜
１０００００好ましくは１０００〜１００００の範囲と
するのがよい。

【００２４】また、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）の放射線照射部分での架橋は第２成分としての酸発
生剤からの僅かな酸が作用することで生じるから、当該
放射線感応性樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生
剤から所望（触媒量）の酸を発生させ得る露光量で良い
ことになるので、当該組成物は高感度なものとなる。

【００２５】また、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。

【００２６】ここで、上記（１ｂ）式中の酸分解性保護
基Ｒの具体例としては、例えば下記（ａ）若しくは
（ｂ）式で示されるような第３アルキル基、例えば下記
（ｃ）若しくは（ｄ）式で示されるようなα−置換ベン
ジル基、例えば下記（ｅ）式で示されるようなジフェニ
ルエチル基、例えば下記（ｆ）式で示されるようなα−
置換シクロプロピル基または、例えば下記（ｇ）式で示
されるような置換シクロヘキセニル基を挙げることがで
きる。

【００２７】

【化４】

【００２８】なお、第１成分であるポリ（シロキサン）
であってランダム共重合体のものは、例えば、目的の酸
分解性保護基を与える基を有するシランモノマー及びｐ
−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェネチルトリメトキシシラ
ンの２種のシランモノマーの共加水分解によってつくる
ことができる。上記（１ｂ）式中のＲが例えば−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃であるポリ（シロキサン）の場合であれば、例
えば、トリアセトキシ−ｔ−ブトキシシランとｐ−ヒド
ロキシ−ｍ−アリルフェネチルトリメトキシシランの２
種のシランモノマーの共加水分解によって目的のポリ
（シロキサン）を合成できる。また、ブロック共重合体
のものは、２種の対応するシランオリゴマーの共加水分
解によって合成できる。

【００２９】また、この発明の放射線感応性樹脂組成物
の第２の成分である酸発生剤は、従来から知られている
種々のものを使用できる。しかし、ハロゲン化水素酸は
その触媒作用が弱いのであまり適さない。例えば、下記
の式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示されるような各種のス
ルホニウム塩、下記の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で
示されるような各種のヨードニウム塩、下記の式（Ｖ）
および式（ＶＩ）で示されるような、トリクロロメチル
基を少なくとも１個有する各種の芳香族化合物、下記の
式（ＶＩＩ）で示されるような各種のｐ−トルエンスル
ホナートなどは、ハロゲン化水素酸より強い酸を発生す
るので好適である。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】ただし、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中のＸ
^-は、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を表わし、式（Ｖ）中の
Ｒ¹は、例えばＣＣｌ₃、または上記の式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で示される基を表
わし、式（ＶＩ）中のＲ²は、例えばＣｌまたはＨであ
り、かつＲ³は、例えばＣｌまたはＣＣｌ₃であり、ま
た、式（ＶＩＩ）中のＲ⁴は、例えば上記の式（Ｆ）ま
たは式（Ｇ）で示される基を表わす。

【００３３】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］や［同
２２，６９（１９８４）］により合成することができ
る。

【００３４】これらの酸発生剤は、用いるポリ（シロキ
サン）の重量に対し、０．０１〜５０重量％の範囲、好
ましくは０．０５〜３０重量％の範囲の量で添加するの
がよい。この範囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組
成物の感度が低かったり、その塗布膜が脆弱になったり
するからである。

【００３５】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたってスピンコート法により当該組成物を基板上に
塗布しこの皮膜を基板上に形成する場合、そのための塗
布溶液調製用溶剤が必要になる。この溶剤として、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン等を挙げることができる。

【００３６】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたっては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後、該
試料を加熱処理することにより、放射線照射部分におけ
る酸発生剤の作用の増強を促すことができる。

【００３７】

【実施例】次に、第１成分であるポリ（シロキサン）と
して、上記（１ａ）式で示される単量体単位と上記（１
ｂ）中のＲが−Ｃ（ＣＨ₃）₃の単量体単位との共重合
体から成るポリ（シロキサン）を用い、酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート（式（Ｉ）中、Ｘ^-がＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であるも
の。）を用いた例により、この発明の放射線感応性樹脂
組成物の実施例を説明する。しかしながら、以下の説明
中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温度、
膜厚などの数値的条件は、この発明の範囲内の好適例に
すぎない。従って、この発明は、これら条件にのみ限定
されるものでない。

【００３８】１．第１成分のポリ（シロキサン）の合成１−１．トリアセトキシ−ｔ−ブトキシシランの合成第１成分のポリ（シロキサン）を合成するための一方の
シランモノマーとしてのトリアセトキシ−ｔ−ブトキシ
シランを、以下のように合成する。

【００３９】テトラアセトキシシラン２０ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、この溶液を
０℃に冷却する。この溶液に、カリウムｔ−ブトキシド
８．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解したものを、１０分間
で滴下する。次に、この溶液を１時間攪拌した後冷浴か
ら外し室温まで自然に昇温させる。次に、この溶液の過
熱、還流を１２時間行なう。冷却後、生成した酢酸カリ
ウムの沈殿を濾過で取り除く。次に、濾液からＴＨＦを
減圧留去することによりトリアセトキシ−ｔ−ブトキシ
シランが得られる。

【００４０】１−２．ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェ
ニルトリメトキシシランの合成また、第１成分のポリ（シロキサン）を合成するための
他方のシランモノマーとしてのｐ−ヒドロキシ−ｍ−ア
リルフェニルトリメトキシシランを、以下のように合成
する。

【００４１】先ず、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１
２２ｇを１ｌ（リットル）のＴＨＦに溶解し、その後、
この溶液に臭化アリル２４８ｇを滴下により加える。こ
の溶液を室温で１夜攪拌した後これから臭化カリウムを
濾過で取り除く。この濾液からＴＨＦを留去し、残分を
減圧蒸留して、１０５ｇのｐ−アリルオキシベンズアル
デヒドを得る。

【００４２】次に、臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム２５．５ｇ、カリウムｔ−ブトキシド７．８ｇ及び１
８−クラウン−６−エーテル０．５ｇを、１５０ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶解し、この溶液を水冷する。この溶液
に、上述のｐ−アリルオキシベンズアルデヒド１０．５
ｇを１００ｍｌのＴＨＦに溶解したものを、１０分間で
滴下する。この溶液を室温に戻した後１夜反応させる。
反応物を酢酸エチル／水により抽出した後その有機層か
ら溶媒を留去する。残分をシリカゲルクロマトグラフィ
で精製して６．５ｇのｐ−アリルオキシスチレンを得
る。

【００４３】次に、トリメトキシシラン５．０ｇを窒素
置換した反応器の中へ入れ、さらにこの中に１ｍｏｌ／
ｌ（リットル）濃度の塩化白金酸のＩＰＡ（イソプロピ
ルアルコール）溶液を数滴加える。１５分後この反応器
中に、上述のｐ−アリルオキシスチレン６．５ｇを１０
ｍｌのトルエンに溶解させたものを、加える。反応器中
のものを６０℃の温度で１６時間反応させた後、冷却
し、シクロヘキサンで希釈し、その後セライトを通して
濾過する。この濾液を減圧留去することによりｐ−ヒド
ロキシ−ｍ−アリルフェネチルトリメトキシシラン１０
ｇが得られる。

【００４４】１−３．ポリマー化上述のようにそれぞれ合成したｐ−ヒドロキシ−ｍ−ア
リルフェネチルトリメトキシシラン１０ｇ及びトリアセ
トキシ−ｔ−ブトキシシラン３．３ｇを２４０ｍｌのメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、この溶液
にトリエチルアミン１．３ｇ、水１７．３ｍｌをそれぞ
れ加える。この液体を６０℃に過熱し１６時間反応させ
る。これを冷却後、ＭＩＢＫにより希釈しその後水で洗
う。有機層を減圧留去するとポリマー６ｇが得られる。

【００４５】次に、このポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶
解し、この溶液にトリメチルクロロシラン２ｍｌ、トリ
エチルアミン２ｍｌをそれぞれ加え、１夜反応させる。
反応物をＭＩＢＫ／水で抽出し、さらにその有機層を減
圧蒸留してポリマーを得、このポリマーをメタノールに
沈殿させることにより目的の共重合体４ｇが得られる。

【００４６】この共重合体のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペ
クトルを測定したところ、ｔ−ブチル基（δ１．０５）
とアリル基（δ６．０−４．８）の核プロトン強度比か
ら、この共重合体は、共重合比（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−
アリルフェネチル：ｔ−ブトキシル）が３：１つまりｐ
−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェネチルの共重合割合が約
６６．７％のポリ（シロキサン）であることが分かっ
た。またＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）により分
子量を測定したところ、このポリ（シロキサン）はＭw
＝５６００、Ｍw ／Ｍn ＝１．５のものであることが分
かった。

【００４７】２．組成物（レジスト溶液）の調製上述のように合成したポリ（シロキサン）（Ｍw ＝５６
００，Ｍw ／Ｍn ＝１．５）０．５ｇと、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート５０ｍｇ
と、２−メトキシ酢酸エチル４ｍｌとを混合する。これ
を直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタで濾
過して実施例の組成物（レジスト溶液）を調製する。

【００４８】３．パターニング実験上述のように調製した実施例のレジスト溶液をシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布する。このシリコ
ンウエハをホットプレートを用い８０℃の温度で１分間
プリベークして、シリコンウエハ上に実施例の組成物の
厚さが０．２５μｍの皮膜を形成する。次に、この試料
に、電子線描画装置（エリオニクス社製ELS3300 ）を用
い加速電圧２０ＫＶの条件で評価用図形を露光量を変え
て相当数描画する。露光済みの試料をホットプレートを
用い１６０℃の温度で２分間露光後のベークをする。次
に、この試料を２．３８％（２．３８ｇ／１００ｍｌ）
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現
像し、さらに純水で３０秒間リンスする。これにより、
皮膜の電子線非照射部分が現像液に溶解されたレジスト
パターンが得られた。

【００４９】次に、現像後の残存膜厚をタリステップ
（ランクテーラーホブソン社製膜厚計）により測定す
る。それを初期膜厚で規格化した値を、露光量の対数に
対してプロットした曲線いわゆる特性曲線を作成する。
それにより、感度とコントラストを求めたところ、それ
ぞれ、２．０μＣ／ｃｍ²であり、２．０であった。ま
た、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でこのレジストパター
ンを観察したところ、０．５μｍのライン・アンド・ス
ペースを解像していることが分かった。なお、このパタ
ーンを得るために要した露光量は１．８μＣ／ｃｍ²で
あった。

【００５０】４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について下層として厚さが２μｍの熱硬化させたレジスト層をシ
リコンウエハ上に形成する。次に、この下層上に実施例
のレジスト溶液をスピンコート法により塗布する。次
に、このシリコンウエハをホットプレートを用い８０℃
の温度で１分間プリベークして、実施例の組成物から成
る上層としての厚さが０．２５μｍの皮膜を形成する。
その後、上述のパターニング実験の項の手順に従いこの
皮膜を電子線により露光し、露光後ベークをし、現像及
びリンスする。

【００５１】得られた試料を日電アネルバ製ＤＥＭ４５
１と称するドライエッチャーを用い酸素ガス流量５０ｓ
ｃｃｍ、ＲＦパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ²、ガス圧力
１．３Ｐａの条件で４０分間酸素プラズマエッチングす
る。

【００５２】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．５μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は２．０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【００５３】上述においてはこの発明の放射線感応性樹
脂組成物の実施例について説明したがこの発明はこれら
の実施例に限られない。

【００５４】例えば、上述の各実施例では、ポリ（シロ
キサン）として、（１ｂ）式のＲがｔ−ブチル基［−Ｃ
（ＣＨ₃）₃］であるポリ（シロキサン）を用いる例を
説明した。しかし、（１ｂ）式中のＲがＳｉに対しＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を構成する炭素基を有する酸分解性保護基
であるポリ（シロキサン）であれば実施例以外の物でも
実施例と同様な効果が得られる。例えば（１ａ）式中の
Ｒが上記（ｂ）〜（ｇ）で示されるものであるポリ（シ
ロキサン）であっても実施例と同様な効果が得られる。

【００５５】また酸発生剤は実施例で用いた以外の好適
なもの例えば上記の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるも
のなどの他の好適なものとした場合も、上述の実施例と
同様な効果を得ることができる。

【００５６】また、上述の実施例では、放射線として電
子線を用いて当該放射線感応性樹脂組成物に対し露光を
行なったが、この露光に用いる放射線は、電子線に限ら
ず、光、Ｘ線またはイオンビームなどの他の放射線でも
実施例と同様な効果が得られる。

【００５７】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の放射線感応性樹脂組成物によれば、これに放射
線を選択的に照射すると放射線照射部分では架橋及びゲ
ル化が生じ、また放射線非照射部ではこの組成物に適度
な熱を与えることによりクライゼン転位を生じさせてア
ルカリ水溶液可溶なフェノールが生じる。このため、ア
ルカリ水溶液によりネガ型のパターン形成が行なえる。

【００５８】さらに、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）の放射線照射部分での架橋は第２成分としての酸発
生剤からの僅かな酸が作用することで生じるから、当該
放射線感応性樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生
剤から所望（触媒量）の酸を発生させ得る露光量で良い
ことになるので、当該組成物は高感度なものとなる。

【００５９】さらに、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。

【００６０】このため、放射線に対し高感度でかつＯ₂
−ＲＩＥ耐性に優れる放射線感応性樹脂組成物を提供で
きるので、例えば半導体装置製造での露光時間の短縮、
高精度のエッチング加工が可能になる。

【００６１】また、この組成物を２層レジスト法での上
層レジストとして用いた場合、この組成物がアルカリ水
溶液により現像が可能であるため、現像液として有機溶
剤を用いる場合に比べ、下層に対する悪影響が少ない。
さらに、有機溶剤を用いないで済む分、人体、環境への
悪影響の低減、省資源化という効果も得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/029 7/038 ５０５ 7/26 ５１１ 7124−2ＨＨ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の式（１ａ）で示される単量体単位及
び式（１ｂ）で示される単量体単位の交互、ランダム及
びブロックのいずれかの共重合体であって末端がトリメ
チルシリル基の共重合体から成るポリ（シロキサン）
と、照射される放射線の作用により分解して酸を発生す
る酸発生剤とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂
組成物（ただし、式中、Ｒは当該ポリ（シロキサン）の
骨格のＳｉに対しＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を構成する炭素基を
有する酸分解性保護基である。）。【化１】
【請求項２】酸分解性保護基を、第３アルキル基、α
−置換ベンジル基、ジフェニルエチル基、α−置換シク
ロプロピル基または置換シクロヘキセニル基としたこと
を特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物。
【請求項３】酸発生剤をスルホニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し０．０
１〜５０％としたことを特徴とする請求項１記載の放射
線感応性樹脂組成物。
【請求項４】酸発生剤をヨードニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し０．０
１〜５０％としたことを特徴とする請求項１記載の放射
線感応性樹脂組成物。
【請求項５】酸発生剤をトリクロロメチル基を少なく
とも１個有する芳香族化合物とし、その添加量を、用い
るポリ（シロキサン）の重量に対し０．０１〜５０％と
したことを特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂
組成物。
【請求項６】酸発生剤をｐ−トルエンスルホナートと
し、その添加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に
対し０．０１〜５０％としたことを特徴とする請求項１
記載の放射線感応性樹脂組成物。