JPH05326021A

JPH05326021A - 二次電池

Info

Publication number: JPH05326021A
Application number: JP4160145A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田; Shiro Kato; 史朗加藤; Yuichi Aihara; 雄一相原
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1993-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】イオン伝導性高分子化合物を用いた電池にお
いて、非常に高い作業性を有し、さらに外部への液漏れ
の心配が全くなく、長期信頼性および安全性の高い電池
を提供するものであり、さらに加えて高性能、高エネル
ギー密度を有する小型軽量シート状電池を提供するもの
である。【構成】電気化学的活性物質と、溶媒に溶解および／
または分散した有機化合物からなる結着剤と、電子伝導
性物質とで構成される複合正極（Ａ）および複合負極
（Ｂ）と、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝導性
を有している高分子化合物で構成される電解質（Ｃ）か
らなる二次電池において、該複合正極（Ａ）が、一次粒
子の平均粒子径5 μｍ以下の電気化学的活性物質と該結
着剤、電子伝導性物質とで構成され、該複合負極（Ｂ）
が、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下の炭素粉末である
電気化学的活性物質と該結着剤とで構成されることを特
徴とする二次電池とすることにより上記目的が達成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、電解質および正極、負極の改良お
よび電池の製造法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。そこで、従
来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池と
して、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次
電池がより注目されているが、電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの実用物性を満足するものが見い
だされていないことが原因で現在も多くの研究機関で検
討されている。

【０００３】一方、従来電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイス、すなわち、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、上記液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、さらに
液体電解質自身の揮発などが発生しやすいため、上記電
気化学デバイスの長期信頼性などの問題や、封口工程で
の電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００４】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００５】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして上記イオン伝導性高分子化合物の結晶
化を防ぐことが提案され、実施されている。特に上記網
状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機
械的強度が大であり、かつ低温でのイオン伝導度が良好
であるため有用である。

【０００６】さて、より小型軽量で高エネルギー密度を
有する電池を設計する際、本発明者は、薄型電池（単位
セル当たりの厚さが１００から５００μｍ（またはシー
ト状電池））と呼ばれる電池について検討した。しかし
ながら電解質として、上記イオン伝導性高分子化合物を
薄膜化して使用する場合に、それに充分匹敵する品質を
有する薄膜状金属リチウムを作製することが技術的に多
少困難なこと、電池の製造工程が複雑となることが問題
となってきた。さらに、二次電池として使用する場合、
リチウムのデンドライトの生成および界面の不動態化と
いった問題が原因で、金属リチウムの使用が制限される
といった問題も生じてきた。

【０００７】そのため、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−スズ合金に代表されるリチウム金
属含有合金の研究が盛んに行われている。しかしなが
ら、リチウム−アルミニウム合金に代表されるように、
これらの合金は、合金の強度が低いため、充放電の繰り
返しによって電極のわれや微細化を生じることから、サ
イクル特性の向上には至っていない。

【０００８】また、他のリチウムのデンドライト生成を
抑制する方法としては、電解質塩の選択、セパレータの
改善などの検討が試みられているが、このうちセパレー
タに関しては従来から使用されているポリプロピレン製
不織布、ガラス繊維製不織布などを積層することによ
り、リチウムデンドライトの抑制が試みられているが、
本質的な解決には至っていない。

【０００９】したがって現在多くの研究機関において
は、電極活物質としては、層状化合物のインターカレー
ションまたは、ドーピング現象を利用したものについて
特に研究されており、これらは、その充電・放電におけ
る電気化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起
こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性能が
期待される。

【００１０】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性など
の問題点の解決策として現れたものである。この炭素質
材料の特徴は、高いドープ容量、低い自己放電率、優れ
たサイクル特性、そして最も特筆すべきことは、金属リ
チウムに極めて近い卑電位を有することである。

【００１１】しかしながら、上記層状化合物のインター
カレーションまたは、ドーピング現象を利用した電極活
物質については、充電・放電に伴い上記電極活物質の膨
張・収縮が起こるため、本発明者らが検討した、イオン
伝導性高分子化合物と電極活物質と任意に電子伝導性物
質とで構成される複合電極においては、上記電極活物質
を種々選択した際に、数種の複合電極において、充放電
サイクル性能が大きく劣ることがわかった。すなわち、
複合電極を作製する際には、その電極活物質に合わせた
結着剤の選択が必要であることがわかった。

【００１２】また、上記イオン伝導性高分子化合物を電
気化学デバイスの電解質として応用する際、内部抵抗を
低くするために電解質の薄膜化が必要となってくる。上
記イオン伝導性高分子化合物の場合、均一な薄膜を任意
の形状に容易に加工することが可能であるが、その方法
が問題となってくる。例えば、イオン伝導性高分子化合
物の溶液をキャストして溶媒を蒸発、除去する方法、あ
るいは、重合性モノマーあるいはマクロマーを基板上に
塗布して、加熱重合する方法、あるいは活性光線の照射
により硬化させる方法がある。

【００１３】しかしながら、上記の方法を用いると均一
な薄膜化は可能であるものの、実際にイオン伝導性高分
子化合物薄膜を電極間に積層工程において、電池やエレ
クトロクロミック素子等を組み立てた際に、電解質層が
圧縮変形により破損し、微短絡を生じる場合があった。
特にイオン伝導性高分子化合物薄膜の機械的強度が不十
分であると取扱いの際に破損し、短絡させてしまい、電
池性能が著しく低下する。さらに、イオン伝導性高分子
化合物の大表面積化を図ると、上記問題はいっそう起こ
りやすくなる。

【００１４】特に、負極活物質にリチウム金属を用いた
場合に、電池の放電時に上記リチウム金属がリチウムイ
オンとして溶出し、負極の体積が減少するとともに正極
活物質中にリチウムイオンが取り込まれて正極の体積が
増加する。これらの変化に対応できうる特性がイオン伝
導性高分子化合物に要求されることとなる。また、正
極、負極ともインターカレーション、またはドーピング
現象を利用したものを用いた場合も同様である。

【００１５】これらの現象は、電極表面の平滑性により
さらに大きく影響される。また、電極表面の平滑性が悪
い場合では、例えば電池を組み立てて充放電サイクル試
験を行った際に、微短絡が発生するなどの問題も生じて
きた。すなわち、上記イオン伝導性高分子化合物薄膜が
電極表面中に存在する凹凸によって、破損や微短絡を生
じてしまうことに大きな原因があるわけだが、これらの
問題点を解決するためには２つの方法が考えられる。

【００１６】すなわち１つは、イオン伝導性高分子化合
物の機械的強度の向上であり、加えてもう１つは、電極
表面の平滑性の向上である。

【００１７】上記イオン伝導性高分子化合物の機械的強
度の向上の方法としては、イオン伝導性高分子化合物中
に無機酸化物を含有させる方法が種々報告されている。
（例えば、特開平２−１５５１７３、特開平２−１７４
０７１など）しかしながら上記無機酸化物表面には−Ｏ
Ｈ基などの官能基が存在し、これらを容易に取り除くこ
とが難しいことから、これらが電池やエレクトロクロミ
ック素子などを組み立てた際に副反応を起こす危険性が
極めて高い。この副反応は特に電池の場合、長期にわた
って保存した際に、放電容量の低下、サイクル特性の低
下といった形で顕著に現れる。したがって、上述の方法
を用いた場合は、電池に応用する際には大きな問題を抱
えることとなる。

【００１８】したがって、上記問題を解決するために
は、電極表面の平滑性の向上を図る必要があり、そのた
めには、電極活物質の粒子径の制御が１つの問題となっ
てくる。

【００１９】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
上述の方法により均一な薄膜を形成するには、従来、主
に加熱重合する方法が簡便であり多く用いられてきた。
しかしながら、加熱重合時間が非常に長くなり製造速度
を向上させることが困難なこと、加熱炉中において温度
勾配が生じやすいこと、不活性ガス雰囲気中で加熱する
必要があるため加熱炉および付帯設備が大型になること
の問題があった。

【００２０】本発明者らは複合正極および複合負極の間
に、上記イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層を
単独でシート状にして配置することにより、薄型電池
（シート状電池）の作製を試みた。しかしながら、上述
の方法によると、複合電極と電解質層との界面の接触を
良好とする方法に問題があり、通常、接触界面抵抗が大
きくなるため、電池特性とりわけサイクル特性や長期保
存後の充電・放電特性に大きな悪影響を与えた。

【００２１】そこで、複合正極表面上または複合負極表
面上に上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布し
て、加熱重合する方法、あるいは紫外線の照射により硬
化させることを試みた。前述の方法と比較して、複合電
極と電解質層との界面の接触をより良好にすることが可
能となったが、上記の方法では、上記複合電極表面に塗
布した際に、複合電極内部に浸透していくイオン伝導性
高分子化合物組成液まで完全に硬化することが困難であ
り、上記紫外線の照射による硬化による薄型電池におい
てさえも、長期保存後の充電・放電特性を考慮すると、
完全なものとは言えなかった。

【００２２】また、加熱重合による硬化方法は、上記の
方法を適用する際には、加熱重合時間が長いのに加え
て、イオン伝導性高分子化合物組成液中において重合開
始剤のかたよりが生じるため、架橋ネットワークがより
不規則な構造となるなどの問題があり、上述の製造速度
や設備などの問題に加えて、大きな問題となっていた。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記従来技術
の問題点に鑑み、電池特性の向上、高性能電極の作製を
目的とし、本発明では、イオン伝導性高分子化合物を用
いた電池において、非常に高い作業性を有し、さらに外
部への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全
性の高い電池を提供するものであり、さらに加えて高性
能、高エネルギー密度を有する小型軽量シート状電池を
提供するものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、電気化学的活性物質と、溶媒に溶解および／
または分散した有機化合物からなる結着剤と、任意に電
子伝導性物質とで構成される複合正極（Ａ）および複合
負極（Ｂ）と、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
している高分子物質により構成されたイオン伝導性高分
子化合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝
導性を有している高分子化合物で構成される電解質
（Ｃ）からなる電池において、該複合正極（Ａ）が、一
次粒子の平均粒子径5 μｍ以下の電気化学的活性物質と
該結着剤、電子伝導性物質とで構成され、該複合負極
（Ｂ）が、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下の炭素粉末
である電気化学的活性物質と該結着剤とで構成されるこ
とを第１の発明とするものである。

【００２５】また、複合正極（Ａ）表面上および複合負
極（Ｂ）表面上に上記イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質層（Ｃ）が配置され、電離性放射線の照射によ
って電解質層（Ｃ）を形成することを第２の発明とする
ものである。

【００２６】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物
が、少なくとも１種のイオン性化合物を溶解した反応性
二重結合を持つポリエーテルである高分子化合物で、重
合反応により架橋ネットワーク構造を形成する高分子化
合物となることを特徴とする高分子化合物となることを
第３の発明とし、上記複合負極（Ｂ）中の炭素粉末が炭
素繊維および／または炭素粉末を不活性ガス雰囲気中で
粉砕することにより、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下
の炭素粉末となることを第４の発明とし、上記イオン伝
導性高分子化合物が、イオン性化合物を溶解することが
できる物質を含んでいることを特徴とするもので、上記
電気化学的活性物質とイオン伝導性高分子化合物とで構
成される上記複合正極（Ａ）、複合負極（Ｂ）および上
記イオン伝導性高分子化合物で構成される電解質層
（Ｃ）を提供することにより、上記の目的を達成したも
のである。

【００２７】なお、上記複合正極（Ａ）、複合負極
（Ｂ）の両電極表面に上記イオン伝導性高分子化合物で
構成される電解質層（Ｃ）を配置することにより、電極
界面の接触が良好となり、接触界面抵抗が小さくなる。
このことにより従来から問題となっている、複合負極周
辺部でのリチウム析出状態が一様に分布し、部分的にリ
チウムの析出が集中して内部短絡を起こすといった問題
がなくなる。

【００２８】また、シート状電池を組み立てた際に、上
記イオン伝導性高分子化合物で構成される電解質層
（Ｃ）が、二重構造となるためにピンホールなどによる
内部短絡も防ぐことができる。さらに、電解質層同士の
接触となるため接触界面抵抗は非常に小さいものとな
る。

【００２９】さらに、正極活物質として、例えばLiCo_X
Ni_1-XO₂（0 ≦X ≦1 ）で表される正極活物質の一次粒
子の平均粒子径5 μｍ以下であることにより、上記イオ
ン伝導性高分子化合物薄膜が複合正極表面中に凹凸が存
在することがないため、破損や微短絡を生じることがな
く、さらに、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下であるこ
とにより、可逆性が向上するため正極活物質としての容
量が大きくなり、充放電特性の優れたものとなる。

【００３０】負極活物質である炭素繊維および／または
炭素粉末を、不活性ガス雰囲気中で粉砕し、一次粒子の
平均粒子径5 μｍ以下の炭素粉末とすることにより、上
記イオン伝導性高分子化合物薄膜が複合負極表面中に凹
凸が存在することがないため、破損や微短絡を生じるこ
とがなく、さらに、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下で
あることにより、炭素粉末の表面積が向上し、電極表面
で円滑な電気化学反応が進行することとなるため、負極
活物質としての容量が大きくなり、Ｌｉイオンのドープ
／脱ドープ特性の優れたものとなる。また、不活性ガス
雰囲気中で粉砕を行うことにより電気化学的活性表面が
失われることがないため、サイクル寿命特性、自己放電
特性および電流効率特性等での劣化が見られない。

【００３１】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質を分散
させたものを塗布液として用いる方法や、該有機化合物
と該有機化合物を分散させる分散剤との分散液に、電極
活物質を分散させたものを塗布液として用いる方法など
が一般的であるが、これらに限定されるものではない。
なお、電極を作製する際には、上記塗布液を正極集電体
および負極集電体上に塗布乾燥することにより該電極を
形成する方法が望ましいが、特に限定されるものではな
い。

【００３２】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、環状ジエン（例えば、シクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエンなど）などの重合体および上記有
機化合物の共重合体などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３３】なお、本発明のポリエーテルを架橋した高
分子化合物に金属塩を溶解したイオン伝導性高分子化合
物は、エーテル結合によって生成した架橋ポリマーであ
るために、分子間水素結合のない、ガラス転移温度の低
い構造となり、溶解した金属塩イオンの泳動がきわめて
容易になる。

【００３４】また、例えば、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレング
リコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの
混合物を反応させた架橋ネットワーク構造の高分子を用
いてもよい。

【００３５】次に、このようにして得られた高分子化合
物に溶解するイオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LIAsF₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀C
l₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaB
r、NaClO₄、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の
１種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C
₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NCl
O₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzo
ate 、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、ス
テアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機
イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２
種以上を併用してもよい。

【００３６】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素に対して、イオ
ン性化合物が０．０００１から５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５から２．０モルであることが好ま
しい。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させる結果となる。

【００３７】また、上記イオン性化合物の配合割合は、
電極活物質によって適当な配合割合が異なる。例えば、
層状化合物のインターカレーションを利用した電池にお
いては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ま
しいし、また、ドーピング現象を利用する導電性高分子
を電極活物質として使用する電池においては、充放電に
より電解質中のイオン濃度が変化に対応しうる必要があ
る。

【００３８】このイオン性化合物の含有方法については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法なども挙げられる。

【００３９】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよく、この種
の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨
格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。

【００４０】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００４１】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケーターロールなどのローラー
コーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレ
ード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの手
段を用いて、上記複合正極表面上および複合負極表面上
に、任意の厚みおよび任意の形状に塗布されることが望
ましいが、これらに限定されるものではない。

【００４２】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
電解質層（セパレータ）として用いることにより、複合
負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制
することにが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱
的、電気化学的に安定な電解質層を提供することが可能
である。

【００４３】さらに、複合負極に使用する負極活物質と
しては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００４４】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、
〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ002 ） 3.35から3.40Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ 200 Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ 200 Å以上真密度 2.00から2.25ｇ／ｃｍ
³ また、異方性のピッチを2000℃以上の温度で焼成した炭
素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるいは、炭素繊維で
あるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に限定さ
れるものではない。〕

【００４５】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケーターロールなどのローラ
ーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブ
レード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの
手段を用いて、任意の厚みおよび任意の形状に塗布され
ることが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。これらの手段を用いた場合、電解質層およびカレン
トコレクターと接触する電気化学的活性物質の実表面積
を増加させることが可能である。

【００４６】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００４７】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。上記物
質の添加により正極活物質粒子および負極活物質粒子を
凝集させることなく、極めて一次粒子に近い形で均一な
混合分散系を長時間維持させることが可能となる。

【００４８】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ば種々の複合正極、複合負極および電解質を形成する際
に、上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコ
ントロールすることができるため、上記電離性放射線の
照射量を制御することにより、電気化学的に最適な電極
および電解質を作製することが可能となる。

【００４９】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５１】（実施例１）下記の手順にしたがって、本
発明のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（一次粒子の
平均粒子径2.5 μｍ）を、導電剤としてアセチレンブラ
ックを用い、そしてポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液と混合したものを複合正極として使用し
た。

【００５２】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、上記ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリ
ロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶
液）を混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、
２．４：２の重量比率で混合した。これらの混合物を、
アルミニウムからなる正極集電板の表面に導電性カーボ
ン被膜を形成した集電体の上にスクリーンコーティング
でキャストした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で乾
燥させることにより上記複合正極を形成した。正極集電
体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μｍであっ
た。

【００５３】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレングリ
コールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：４の重
量比率で混合した有機化合物３０重量部と四フッ化ホウ
酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重
量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部を混合したも
のを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合正極上にスク
リーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００５４】ｃ）電池の負極活物質として、不活性ガス
雰囲気中で粉砕を行った炭素粉末（一次粒子の平均粒子
径3.7 μｍ）を用い、エチレン−プロピレン−シクロペ
ンタジエンの共重合体のトルエン溶液と混合したものを
複合負極として使用した。

【００５５】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち上記炭素粉末と、エチレン−プロピレン−
シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ
％溶液）を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、
２：５の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステ
ンレス鋼からなる負極集電板上にスクリーンコーティン
グによりキャストした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中で乾燥させることにより上記複合負極を形成した。負
極集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであ
った。

【００５６】ｄ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレングリ
コールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：４の重
量比率で混合した有機化合物３０重量部と四フッ化ホウ
酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重
量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部を混合したも
のを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上にスク
リーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００５７】ｅ）ｄ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例１の
シート状電池を作製した。

【００５８】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、アルミニウムからなる正極集電体で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂を、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤としてポリアクリロニトリルを混合した有機
化合物を用いた。また、３は本発明のイオン伝導性高分
子化合物からなる電解質層である。４は複合負極であ
り、負極活物質として炭素粉末を、結着剤としてエチレ
ン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体を用い
た。５は、ステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も
兼ねている。６は、変性ポリプロピレンからなる封口剤
である。

【００５９】（比較例１）下記の手順にしたがって、比
較例１のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（一次粒子の
平均粒子径7.8 μｍ）を、導電剤としてアセチレンブラ
ックを用い、そしてポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液と混合したものを複合正極として使用し
た。

【００６０】比較例１の複合正極は、実施例１と同様の
方法により作製した。なお、正極集電体上に形成した複
合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００６１】ｂ）電池の負極活物質として、空気中で粉
砕を行った炭素粉末（一次粒子の平均粒子径8.5 μｍ）
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のトルエン溶液と混合したものを複合負極とし
て使用した。比較例１の複合負極は、実施例１と同様の
方法により作製した。なお、負極集電体上に形成した複
合負極の厚さは、３０μｍであった。

【００６２】ｃ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、３０重量部と四フッ
化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン
３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部と、ベ
ンジルメチルケタール０．０３重量部を混合したもの
を、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上にスクリ
ーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不活
性ガス雰囲気中、20ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を60秒間照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、５０μｍであっ
た。

【００６３】ｄ）ｃ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を
接触させることにより、比較例１のシート状電池を作製
した。

【００６４】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって、種々変更することが
可能であるが、本実施例および比較例では、その電極面
積を100 ｃｍ²としたものを作製した。

【００６５】このシート状電池を用いて、25℃で50μＡ
／ｃｍ²定電流の充放電サイクル試験を行った。なお、
充電終止電圧4.1 Ｖ、放電終止電圧2.7 Ｖとして上記充
放電サイクル試験を行った。図２に充放電サイクル数
と、電池容量の関係を示したものである。図２からわか
るように、本発明によるシート状電池は、比較例のシー
ト状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示す
ことがわかる。

【００６６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、電気化
学的活性物質と溶媒に溶解および／または分散した有機
化合物からなる結着剤と、任意に電子伝導性物質とで構
成される複合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ）と、少な
くとも１種のイオン性化合物が溶解している高分子物質
により構成されたイオン伝導性高分子化合物であって、
ポリエーテル構造を有し、イオン伝導性を有している高
分子化合物で構成された電解質（Ｃ）からなる電池にお
いて、上記複合正極および複合負極中の電気化学的活性
物質の一次粒子の平均粒子径がそれぞれ5 μｍ以下であ
ることにより、可逆性が向上するため電池容量が大きく
なり、充放電特性の優れたものとなる。さらに、複合正
極（Ａ）表面上および複合負極（Ｂ）表面上に上記イオ
ン伝導性高分子化合物からなる電解質層（Ｃ）が配置さ
れ、電離性放射線の照射によって該電解質層（Ｃ）を形
成することにより、従来の熱的方法および紫外線照射に
よる硬化方法と比較して、作業性が格段に向上し、ま
た、破損や微短絡を生じることがないため、品質の均一
性を図ることが可能である。このことから、電池特性の
向上、高性能電極の作製を可能とし、電池の製造工程の
作業性および電池性能を向上させることができ、さらに
外部への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安
全性の高い電池を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１のシート状電池、比較例１のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質層４複合負極５負極集電体６封口剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的活性物質と、溶媒に溶解およ
び／または分散した有機化合物からなる結着剤と、電子
伝導性物質とで構成される複合正極（Ａ）および複合負
極（Ｂ）と、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解し
ている高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子
化合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝導
性を有している高分子化合物で構成される電解質（Ｃ）
からなる二次電池において、該複合正極（Ａ）が、一次
粒子の平均粒子径5 μｍ以下の電気化学的活性物質と該
結着剤、電子伝導性物質とで構成され、該複合負極
（Ｂ）が、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下の炭素粉末
である電気化学的活性物質と該結着剤とで構成されるこ
とを特徴とする二次電池。
【請求項２】上記複合正極（Ａ）表面上および複合負
極（Ｂ）表面上に上記イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質層（Ｃ）が配置され、電離性放射線の照射によ
って該電解質層（Ｃ）を形成することを特徴とする請求
項１記載の二次電池。
【請求項３】上記イオン伝導性高分子化合物が、少な
くとも１種のイオン性化合物を溶解した反応性二重結合
を持つポリエーテルである高分子化合物で、重合反応に
より架橋ネットワーク構造を形成する高分子化合物とな
ることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】上記イオン伝導性高分子化合物が、イオ
ン性化合物を溶解することができる物質を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】上記複合負極（Ｂ）中の炭素粉末が炭素
繊維および／または炭素粉末を不活性ガス雰囲気中で粉
砕することにより、一次粒子の平均粒子径5 μｍ以下の
炭素粉末となることを特徴とする請求項１記載の二次電
池。