JPH08115743A

JPH08115743A - イオン伝導性高分子化合物を用いた電池

Info

Publication number: JPH08115743A
Application number: JP6248936A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Kazuya Kuriyama; 和哉栗山
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性
および安全性が高く、高性能、高エネルギー密度を有
し、非常に高い作業性を有する小型軽量電池を提供する
こと目的とする。【構成】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状態
で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料と
して有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合物
からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属を主
体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン伝
導性高分子化合物が、特定の構造であり、且つ上記イオ
ン伝導性高分子化合物中の遊離酸成分が１００ｐｐｍ以
下に制御されている電池とすることにより、上記目的を
達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動するイオン伝導性高分子化合物を用いた電池に係
り、電解質および正極、負極の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性において、さらなるレベルアップを図
るために現在も多くの研究機関で検討されている。

【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。１）電極活物質および電極の問題２）電解質の問題

【０００４】本発明は、上述の２）についての改良をメ
インに考慮した結果、見いだされたものである。なお、
上述の２）の問題については以下の通りである。すなわ
ち、従来から電気化学反応を利用した電池や電池以外の
電気化学デバイス、すなわち電気二重層キャパシタ、エ
レクトロクロミック素子などの電解質としては、一般的
に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解
したものが用いられてきたが、液体電解質は、部品外部
への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすい
ため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の
飛散などが問題となっていた。

【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施さ
れている。特に上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導
性高分子化合物は、機械的強度が大でありかつ低温での
イオン伝導度が良好であるため有用である。

【０００７】上記のイオン伝導性高分子化合物を用いた
電気化学セルについては、特許文献等に広く記載されて
おり、例えば、アーマンド（Armand）らによる米国特許
第4,303,748 号(1981)や、ノース（North)の米国特許第
4,589,197 号(1986)およびフーパー(Hooper)らの米国特
許第4,547,440 号(1985)などに代表される。これらのセ
ルの特徴として挙げられるのが、ポリエーテル構造を有
する高分子材料中にイオン性化合物を溶解したイオン伝
導性高分子化合物を用いたところである。

【０００８】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。

【０００９】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。これらのことから、上記イオン伝導性高分子化合物
においては、そのイオン伝導性の向上とともに機械的特
性の向上が重要になっている。

【００１０】一方、イオン伝導性高分子化合物に用いら
れるイオン性化合物については、例えばＬｉ塩の場合そ
れぞれ以下のような点が問題となっている。すなわち、ａ）LiAsF₆は、砒素を含有するため環境保全の点から問
題がある。ｂ）LiClO₄は、電池にした時の過放電や転極後の安全性
に問題がある。ｃ）LiCF₃SO₃については、イオン伝導性と溶解性による
分極特性の点で問題が大きい。ｄ）LiPF₆は、高温で長期に保存した時の遊離酸成分
（特にフッ酸）の生成が問題となっているため、高温貯
蔵性を改善する必要がある。などである。

【００１１】さらに本発明者らは、上記複合正極、複合
負極および電解質を形成する場合において、加熱重合す
る方法あるいは紫外線の照射により硬化させることを試
みた。しかしながら上記の方法を適用する際には、さら
に以下のような問題が生じていた。すなわち、Ａ）イオン伝導性高分子化合物を完全に架橋することが
困難である。Ｂ）イオン伝導性高分子化合物の架橋ネットワークがよ
り不規則な構造となる。これらの現象については、上記
紫外線照射による硬化による薄型電池においてさえも、
長期保存後の放電特性を考慮すると、完全なものとは言
えなかった。加熱重合による硬化方法の場合は、さらに
以下のような問題が生じていた。Ｃ）加熱重合時間が非常に長くなり製造速度を向上させ
ることが困難である。Ｄ）加熱炉中において温度勾配が生じやすい。Ｅ）不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱
炉および付帯設備が大型になる。Ｆ）加熱時の温度によりイオン性化合物の分解が発生す
る。

【００１２】また、イオン伝導性高分子化合物を用いた
場合においては、以下の問題点にも注意する必要があ
る。ｉ）LiPF₆、LiBF₄などのLi塩を用いた場合、イオン伝
導性高分子化合物中でのLi塩の安定性の問題があり、こ
れらLi塩から遊離する酸成分、特にフッ酸が発生する。

【００１３】これらの問題は、特に上述複合正極、複合
負極、電解質を形成する方法として、電離性放射線など
の活性光線の照射を行う際のLi塩の安定性や熱的な安定
性に問題があり、特に上述の活性光線の照射による硬化
の際には、ｉ−ａ）重合性モノマーとイオン性化合物、Li塩から遊
離する酸成分とでは、上記硬化反応の際に副反応が発生
し、そのために上記イオン伝導性高分子化合物のイオン
伝導性や機械的特性などが低下した。ｉ−ｂ）上述の副反応が発生して、正極がLiCoO₂、LiNi
O₂などの正極活物質で構成され、負極が炭素質材料で構
成される場合に、上記正極活物質および炭素質材料表面
に不働態被膜の生成を引き起こし、著しい電池性能の低
下といった現象の要因となった。ｉｉ）上述のLiClO₄以外のLi塩を用いる場合、イオン伝
導性が実用範囲を下回ることがある。（特に室温以下、
例えば０℃〜−２０℃の温度範囲において）したがって、本発明者らが検討しているイオン伝導性高
分子化合物を用いた電池においては、環境面や特性面、
安全性の全てを兼ね備えた最適な電解質の選択が必要で
あった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、１）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。２）高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発
明では、イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性の向上とともに不働態被膜生成の抑制を図るこ
とにより上記目的を達成するものとする。３）非常に高い作業性を有すること。特に本発明では、
電離性放射線の照射によってイオン伝導性高分子化合物
を架橋する方法を有効に適用することにより上記目的を
達成するものとする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状
態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料
として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合
物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物を
構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属を
主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン
伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくとも
１種から構成されており、：少なくとも下記の、化１または／および下記の化２
または／および下記の化３で表される有機化合物

【００１６】

【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。）

【００１７】

【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）

【００１８】

【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、そ
れぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂
≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１
０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物がＭ⁺ＰＦ₆ ^-で表される化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物かつ上記イオン伝導性高分子化合物中に遊離酸成分が１
００ｐｐｍ以下に制御されていることを第１の発明とす
るものである。

【００１９】また、上記複合正極、電解質および複合負
極を形成する方法として、電離性放射線などの活性光線
の照射によって電極および電解質を形成することを第２
の発明とし、上記複合正極が電極活物質として、上記複
合正極が電極活物質として、Ｌｉ_a（Ａ）_b（Ｂ）_CＯ
₂（ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の
元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ
族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種
または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０
＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃ
である。以上で示される層状構造の複合酸化物もしくは
スピネル構造を含む複合酸化物）の少なくとも１つから
選ばれ、上記複合負極が電極活物質としてＬｉのドープ
／脱ドープ可能な炭素質材料を用いることを第３の発明
とするもので、上記電気化学的活性物質とイオン伝導性
高分子化合物とを混合させて電極を提供することによ
り、上記の目的を達成したものである。

【００２０】上記イオン伝導性高分子化合物中の遊離酸
成分を１００ｐｐｍ以下に制御することにより、以下に
示す効果がある。上述の電離性放射線などの活性光線の
照射による硬化の際に、Li塩から遊離する酸成分、特に
フッ酸が発生する。重合性モノマーとイオン性化合物、
Li塩から遊離する酸成分により、上記硬化反応の際に副
反応が抑制され、これにより上記イオン伝導性高分子化
合物のイオン伝導性や機械的特性の低下を抑えることが
可能となった。また、上述の副反応が抑制されるため、
正極がLiCoO₂、LiNiO₂などの正極活物質で構成され、負
極が炭素質材料で構成される場合に、上記正極活物質及
び炭素質材料表面に不働態被膜の生成が少なく、電池性
能の低下の問題がない。

【００２１】上記イオン伝導性高分子化合物中の遊離酸
成分を１００ｐｐｍ以下に制御する方法としては、特に
限定しないが以下の方法が有効である。ａ）化学吸着可能な物質を用いる方法；化学吸着可能な
物質（モレキュラシーブス、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、活性炭など）を充填したカラムに、イオン性化合
物の溶液を数回通過させる方法やイオン性化合物の溶液
中に上記の化学吸着可能な物質を添加して、攪拌した
後、上記溶液を濾過するという操作を数回繰り返す方法
などがある。ｂ）後述するイオン性化合物の合成時において、高純度
の原料を用いて合成を行う方法や、合成の際の同原料の
量の最適化を実施する方法。ｃ）上記の遊離酸成分を化学反応させて、電池反応に無
害な化合物を生成する方法。ａ）〜ｃ）のうち工程数の問題、操作の簡便さなどから
ａ）、ｂ）の方法が好適であると考えられる。

【００２２】次に、イオン伝導性高分子化合物に溶解す
る上記：イオン性化合物としては、例えば、LiClO₄、
LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiN(SO
₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、NaClO₄、KClO₄などのLi、Na、
またはK の１種を含む無機イオン塩などが挙げられる。
これらのイオン性化合物は、２種以上を併用してもよ
い。

【００２３】本発明では、イオン伝導性高分子化合物に
該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオン性化合
物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、この種の
物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨格
を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上できる。
上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状
エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，
３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジ
グライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその誘導
体；スルホランまたはその誘導体などの単独またはそれ
ら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに
限定されるものではない。また、その配合割合および配
合方法は任意である。

【００２４】上記；イオン性化合物の配合割合は、前
述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン性
化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合
であり、中でも０．００５から２．０モル／リットルで
あることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があ
まり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イ
オン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝
導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性
化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割
合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が
最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を
利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池
においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化
に対応しうる必要がある。

【００２５】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。

【００２６】また、本発明のイオン伝導性高分子化合物
は、特開平４−２４５１７０公報に示されるような、表
面を疎水化処理した無機化合物を含んでもよい。上記表
面を疎水化処理した無機化合物を添加した場合、次のよ
うな利点が挙げられる。Ｉ）本発明のイオン伝導性高分子化合物のイオン伝導度
の低下を、極力抑ることができる。ＩＩ）電解質層に十分な機械的強度が得られるため、電
池作製時の微短絡などが発生しない。

【００２７】メチル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥ
ＲＯＳＩＬ社ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２Ｄ）に代表さ
れる表面を疎水化処理した無機化合物は、表面が疎水化
されていることおよび１次粒子の平均粒子径が１μｍ以
下の範囲であることから、例えば重合性モノマー中に均
一に混合する際に、他の無機化合物にない極めて優れた
分散性や高い増粘効果を示すため、イオン伝導性高分子
化合物薄膜を作製する際の作業性の向上が実現される。
なお、上記表面を疎水化処理した無機化合物は必要に応
じて１００〜３００℃で減圧乾燥を行うことにより、表
面吸着水を取り除くことが可能である。

【００２８】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。

【００２９】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、請求項記載の通り以下の電池電極材料が
挙げられる。すなわち、従来のTiS₂、MoS₂などに代表さ
れる金属カルコゲナイト化合物などは、負極活物質に炭
素質材料を用いた場合（本発明の請求項の複合負極
（Ｂ）の場合）には、電池電圧が低いという問題があ
る。そこで、請求項記載の通り、電極活物質として、Ｌ
ｉ_a（Ａ）_b（Ｂ）_CＯ₂（ここで、Ａは遷移金属元素
の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元
素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元
素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ
＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。以上で示される層状構
造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化
物）の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。特
に代表的な明記すれば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００３０】その理由としては、以下の通りである。１）電池電圧が３．９Ｖ〜４．２Ｖであること。２）負極活物質に炭素質材料を用いた場合（本発明の請
求項の複合負極の場合）に炭素質材料自身の充電・放電
に伴う電圧変化（約１Ｖ vs. Li/ Li ⁺) が起こっても
十分に実用的な作動電圧を示すこと。３）負極活物質に炭素質材料を用いた場合に、電池の充
電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前
から、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などの形で既
に含有させていること。

【００３１】さらに、複合負極に使用する負極活物質
（炭素質材料）としては、以下の電池電極材料が挙げら
れる。すなわち、カーボンなどの炭素質材料として、Ｘ
線回折等による分析結果が表１に示すものが使用でき
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。更に、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金
などが使用可能であるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の
併用が可能である。

【００３４】また、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（放電特性ならびに充放電サイクル特性など）を
向上させるための結着剤を加えることができる。さらに
増粘剤、増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能で
ある。

【００３５】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。

【００３６】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。

【００３８】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００３９】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ばイオン伝導性高分子化合物からなる電解質（電解質層
および複合正極中に浸透する電解質）を形成する際に、
上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコント
ロールすることができるため、上記電離性放射線の照射
量を制御することにより、電気化学的に最適な電極およ
び電解質を作製することが可能となる。

【００４０】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、アルミニウムからなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には電子伝導性層
が設けられている。２は複合正極であり、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂を、導電剤としてアセチレンブラックを、
結着剤としてポリアクリロニトリルを用いた。また、３
はイオン伝導性高分子化合物からなる電解質層である。
４は金属リチウム、５は、圧延銅からなる負極集電板
で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピレンから
なる封口剤である。

【００４２】下記のａ）〜ｇ）の手順で実施例１のシー
ト状電池を作製した。なお、下記のａ）、ｃ）、ｄ）、
ｆ）においてイオン伝導性高分子化合物中の遊離酸成分
を除去するために、下記の化４、化５、化６の有機化合
物と１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
六フッ化リン酸リチウムとの混合物と、十分乾燥処理し
たＭｇＯとを攪拌した後、濾過するといった操作を３回
繰り返した。

【００４３】ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂
を、導電剤としてアセチレンブラックを用い、ポリアク
リロニトリルのジメチルホルムアミド溶液と、下記の化
４、化５、化６の有機化合物とを混合したものを複合正
極として使用した。

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を
混合させたものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の
重量比率で混合した（混合物Ａ₁）。

【００４８】この混合物Ａ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物９重量
部と六フッ化リン酸リチウム１．４重量部と１，２−ジ
メトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１
０重量部を混合したものとを、乾燥不活性ガス（露点−
６０℃以下の不活性ガス。以降、不活性ガスと略す。）
雰囲気中で１０：３の重量比率で混合することにより混
合物Ａ₂を得た。

【００４９】ｂ）前述の混合物Ａ₂をアルミニウム表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの
電子線を照射することにより上記複合正極を形成した。
正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μ
ｍであった。

【００５０】ｃ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２８重量部と、六フッ化リン酸リチウム５．４重量
部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部およびγ−ブ
チロラクトン２７重量部と、メチル基で表面処理したシ
リカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２
Ｄ）８．５重量部とを混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合正極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。
これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであ
った。

【００５１】ｄ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のキシレン溶液と上記化４、化５、化６の有機
化合物とを混合したものを複合負極として使用した。

【００５２】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、エチレン−プロピレン−
シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ
％溶液）を不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率で混
合した（混合物Ｂ₁) 。

【００５３】この混合物Ｂ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と六フッ化リン酸リチウム１．５重量部と１，２−
ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン
１０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で
８：２の重量比率で混合することにより混合物Ｂ₂を得
た。

【００５４】ｅ）これらの混合物Ｂ₂を圧延銅表面上に
電子伝導性層を形成した負極集電体の上にスクリーンコ
ーティングによりキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中で、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄ
の電子線を照射することにより上記複合負極を形成し
た。負極集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μ
ｍであった。

【００５５】ｆ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２８重量部と六フッ化リン酸リチウム５．５重量
部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部およびγ−ブ
チロラクトン２７重量部、メチル基で表面処理したシリ
カ（日本ＡＥＲＯＳＩＬＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２
Ｄ）８．５重量部とを混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合負極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記
イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００５６】ｇ）ｆ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００５７】（比較例１）実施例１のａ）、ｃ）、
ｄ）、ｆ）において、イオン伝導性高分子化合物中の遊
離酸成分を除去するための操作を実施しないほかは、実
施例１と同様の手順でシート状電池を作製した。

【００５８】実施例１および比較例１のシート状電池の
電極面積は、作製工程によって種々変更することが可能
であるが、本実施例１および比較例１では、その電極面
積を１００ｃｍ²としたものを作製した。これらのシー
ト状電池中の遊離酸成分については、各工程でのイオン
伝導エイ高分子化合物中の遊離酸成分を以下の方法によ
り分析した。すなわち、乾燥不活性ガス雰囲気下（同
上）でサンプルを氷水に溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸
化ナトリウム標準溶液で中和することにより分析した。
指示薬としてブロムチモールブルーを使用した。実施例
１および比較例１のシート状電池での分析結果を表２に
示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】これらのシート状電池を用いて、２５℃で
１００μＡ／ｃｍ²定電流・定電圧充電および１００μ
Ａ／ｃｍ²定電流放電の充放電サイクル試験を行った。
なお、充電終止電圧４. １Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖと
して充放電サイクル試験を行った。図２はセル作製直後
および60℃,100日保存後の充放電サイクル数と電池容量
の関係を示したものである。図２からわかるように、本
発明のシート状電池は、比較例１のシート状電池と比較
して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。

【００６１】この現象の原因については現在検討中であ
るが、以下のことが考えられる。すなわち比較例１のシ
ート状電池では、ａ）上述した副反応によりLiCoO₂表面および炭素質材料
表面に不働態被膜を生成を引き起こし、電池内部インピ
ーダンスの上昇が原因でサイクルに伴う電池容量の低下
が起こっているものと思われる。ｂ）上述した副反応によりイオン伝導性高分子化合物の
イオン伝導性や機械的特性が低下したために、微短絡な
どが発生しやすい状況になったものと思われる。

【００６２】60℃,100日保存前後のシート状電池の内部
インピーダンスの変化と、上述の遊離酸成分の量との関
係について図３に示した。Ｉ₀は保存前の電池内部イン
ピーダンス、Ｉ₁は保存後の電池内部インピーダンス、
（Ｉ₁−Ｉ₀）／Ｉ₀×１００は保存前後の電池内部イ
ンピーダンスの上昇率（％）である。これらの結果から
イオン伝導性高分子化合物中の遊離酸成分を１００ｐｐ
ｍ以下に制御することにより、シート状電池の特性を向
上させることが可能となった。

【００６３】なお、本実施例には明示されていないが、
さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜などの種
々の方法によって薄型電極を作製することができ、電解
質層およびカレントコレクターと接触する活性物質の実
表面積を増加させることが可能となる。

【００６４】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン伝導性高分子化合物を用いた電池において、イ
オン伝導性高分子化合物中の遊離酸成分が１００ｐｐｍ
以下に制御されているため、上述した副反応が起こるこ
とがなく、上記イオン伝導性高分子化合物を用いた電池
の長期信頼性の向上が可能となった。すなわち、１）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性が高くなった。２）高性能、高エネルギー密度を有することが可能とな
った。３）非常に高い作業性を有することが可能となった。したがって、電気化学的に最適な複合電極および電解質
を作製することが可能となる。これらのことから、電池
の製造工程の作業性および電池の性能を向上させること
ができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１のシート状電池、比較例１のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【図３】60℃,100日保存前後のシート状電池の内部イン
ピーダンスの変化と、上述の遊離酸成分の量との関係に
ついて示したものである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質４複合負極５負極集電体６封口材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材
料として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物
を構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属
を主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオ
ン伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくと
も１種から構成されており、：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、そ
れぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂
≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１
０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物がＭ⁺ＰＦ₆ ^-で表される化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物かつ上記イオン伝導性高分子化合物中の遊離酸成分が１
００ｐｐｍ以下に制御されていることを特徴とするイオ
ン伝導性高分子化合物を用いた電池。
【請求項２】上記複合正極が、電極活物質としてＬｉ
_a（Ａ）_b（Ｂ）_CＯ₂（ここで、Ａは遷移金属元素の
１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元
素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉの中から選ば
れた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそ
れぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３
０、０＜ｃである。以上で示される層状構造の複合酸化
物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物）の少なくと
も１つから選ばれ、上記複合負極が電極活物質としてＬ
ｉのドープ／脱ドープ可能な炭素質材料を用いることを
特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子化合物を
用いた電池。