JPH0532842A

JPH0532842A - フツ素樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0532842A
Application number: JP29636991A
Authority: JP
Inventors: Takuya Ueno; 拓哉上野; Tadayuki Inamori; 均之稲守
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度が大きく、一体性及びクリープ特
性に優れた成形品を得ることができるフッ素樹脂組成物
を提供する。【構成】フッ素樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのフッ素樹脂９９〜４０重量部と、比表面積
０．６〜２５０ｍ²／ｇの炭素繊維１〜６０重量部の割
合からなる。好ましい炭素繊維は、その表面の酸素含有
量（Ｏ_1s／Ｃ_1s）が、０．０５〜０．２０である。この
ような炭素繊維は、酸素分子として５０００ｐｐｍを越
える含酸素気体の存在下又は酸化性液体で酸化処理した
り、その後、不活性ガスの存在下、３００〜１５００℃
で熱処理することにより得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工、機械的強度
及び耐摩耗性などに優れたフッ素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥと略称する）は耐熱性、耐薬品性に優れているだ
けでなく、特に摩擦係数が小さく摺動特性にも優れてい
る。しかしながら、耐摩耗性は必ずしも十分ではなく、
また荷重による変形（クリープ）、特に高温荷重下での
変形が大きい。従って、高温荷重下での使用において
は、特に大きな制約を受ける。

【０００３】そこで、ＰＴＦＥに、ガラス繊維、ガラス
粉末又はビーズ、炭素繊維、グラファイト、二硫化モリ
ブデン、金属潤滑剤、金属酸化物などの充填剤を添加し
ている。これらの充填剤を添加した樹脂組成物は、マト
リックス樹脂単体と比較して摩擦係数が低下し、摩耗量
も低減する。そのため、前記樹脂組成物は、軸受、歯
車、ブッシュ、パッキンなどのシール材、ピストンリン
グ、ボールシート、スライディングバンドなどの各種産
業用摺動部材に広く使用されている。しかしながら、こ
れらの充填剤を添加すると、成形品の引張強度や破断強
度が大幅に低下し、また高温高負荷の条件で使用する場
合には、炭素繊維強化フッ素樹脂を用いても、機械的強
度、クリープ特性、成形体及び相手材を含めた耐摩耗性
は不十分である。また、炭素繊維がマトリックスから脱
落し易く、クラックなどが生じ易い。このことは、マト
リックスであるＰＴＦＥと炭素繊維との濡れ性が劣るこ
とに起因すると推測される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、機械的強度が大きく、一体性、クリープ特性及び耐
摩耗性に優れた成形品を得ることができるフッ素樹脂組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは、フッ素樹脂組成物からなる成形品の
機械的強度を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の
比表面積を有する炭素繊維を用いる場合には、フッ素樹
脂との濡れ性、成形体及び相手材を含めた耐摩耗性、フ
ッ素樹脂に対する補強性が大幅に改善され、成形品の機
械的強度が著しく大きくなることを見いだし、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、フッ素樹脂と、比表
面積が０．６〜２５０ｍ²／ｇの炭素繊維を含むフッ素
樹脂組成物を提供する。

【０００７】本発明のフッ素樹脂組成物に含まれるフッ
素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノ
マーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、
エチレン、プロピレン、各種のアクリレートなどの共重
合性モノマーとの共重合体が含まれる。より具体的に
は、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニ
リデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エ
チレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共
重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は一種又は二
種以上混合して使用できる。これらのフッ素樹脂の中
で、テトラフルオロエチレン単独重合体が好ましい。

【０００８】本発明で使用される炭素繊維としては、例
えば、セルロース、フェノール系樹脂、レーヨン、ポリ
アクリロニトリル、石炭系ピッチ、石油系ピッチ又は液
晶ピッチ等のピッチなどを出発原料とする炭素繊維が挙
げられる。これらの炭素繊維は少なくとも一種使用でき
る。なお、炭素繊維とは、炭化又は黒鉛化処理された繊
維を言う。炭化処理とは、炭素繊維化可能な繊維を例え
ば、４５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理すること
を言う。黒鉛化処理とは、例えば、１５００〜３０００
℃程度の温度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構
造を有していないときでも、上記温度で処理した場合に
は、黒鉛化処理されたものとする。

【０００９】炭素繊維の比表面積は、０．６〜２５０ｍ
²／ｇ、好ましくは０．６〜２００ｍ²／ｇ、さらに好
ましくは０．６〜１００ｍ²／ｇ程度である。特に好ま
しい炭素繊維の比表面積は、０．６〜５０ｍ²／ｇ、な
かでも０．６〜１０ｍ²／ｇ程度である。このような比
表面積を有する炭素繊維は、フッ素樹脂との濡れ性、フ
ッ素樹脂に対する補強性が大きく、成形品及び摺動相手
材を含めた耐摩耗性に優れる。

【００１０】また、Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表
面の酸素含有量（Ｏ_1s／Ｃ_1s）は、０．０５〜０．２
０、好ましくは０．０５〜０．１２程度であるのが好ま
しい。このような酸素含有量の炭素繊維は、強度及び弾
性率の低下が小さく、フッ素樹脂に高い補強性を付与す
る。

【００１１】このような炭素繊維は、補強材としての機
能が大きく、フッ素樹脂に対して高い機械的強度を付与
するだけでなく高い摺動性、特に耐摩耗性をも付与す
る。

【００１２】なお、炭素繊維の繊維径及び繊維長は、特
に制限されないが、通常、繊維径が１〜２０μｍ程度、
繊維長が１０μｍ以上の短繊維として使用される。

【００１３】前記フッ素樹脂と、炭素繊維との割合は、
成形品の用途などにより選択できるが、通常、フッ素樹
脂９９〜４０重量部、炭素繊維１〜６０重量部の割合が
好ましい。さらに好ましい割合は、フッ素樹脂９２〜６
５重量部、炭素繊維８〜３５重量部程度である。このよ
うな組成割合の樹脂組成物を成形すると、一体性、機械
的強度、耐摩耗性、成形性などのバランスがとれた成形
品が得られる。

【００１４】なお、本発明のフッ素樹脂組成物は、特性
を損わない範囲で、例えば、他の炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化硅素繊維などの短
繊維及び長繊維、ウイスカー類、これらにニッケル、ア
ルミニウム、銅などの金属がコーティングされた繊維状
強化剤類；カーボンブラック、二硫化モリブデン、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウムなどのフィラー類からなる
強化剤；Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉやこれらの合金
からなる金属潤滑剤、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｓｉ、
Ｃｕ、Ｐｂなどの金属酸化物やＣｏ−Ａｌ₂Ｏ₃などの
複合金属酸化物、着色剤、安定剤などの種々の添加剤を
含有していてもよい。

【００１５】前記のような特性を有する炭素繊維は、炭
素繊維を酸化処理することにより得ることができる。前
記炭素繊維の酸化処理は、５０００ｐｐｍを越える含酸
素気体の存在下又は含酸素液体を用いて、慣用の方法で
行なうことができる。好ましい方法には、例えば、酸化
性を有する化合物及び含酸素気体による処理が含まれ
る。具体的には、例えば、濃硝酸、硫酸クロム酸、重ク
ロム酸、過マンガン酸などの酸化性化合物の一種又は二
種以上を含む液体に炭素繊維を接触させる液相酸化法
や、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、
二酸化窒素などの含酸素気体の一種又は二種以上に炭素
繊維を接触させる気相酸化法などが挙げられる。また、
酸化性化合物は、水などにより所定の濃度に希釈して用
いることもできる。酸化性化合物の濃度は、例えば１モ
ル／Ｌ以上であり、通常３〜１５モル／Ｌ程度である。

【００１６】液相酸化法による処理速度を大きくするた
めには、例えば、５０〜１３０℃程度の温度で処理して
もよい。また、気相酸化法による処理は、例えば、５０
０〜１０００℃程度で行なうことができる。さらには、
５０００ｐｐｍを越える含酸素気体の存在下で酸化処理
する限り、不活性ガスを併用して、前記炭素繊維を、例
えば１０００℃以上の温度で処理してもよい。

【００１７】前記酸化処理の後、不活性ガスの雰囲気下
で熱処理するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどが挙
げられる。不活性ガスは混合ガスとしても使用できる。

【００１８】不活性ガス存在下での熱処理温度は、通常
３００℃以上、好ましくは３００〜１５００℃、さらに
好ましくは３００〜８００℃程度である。熱処理温度が
３００℃未満では、成形品にボイドが発生し易くなると
共に、フッ素樹脂に対する高い補強性を付与することが
困難である。一方、１５００℃を越えると、熱処理時間
が極めて短くなるため、熱処理を精度よくコントロール
するのが困難となり、過度の処理となり易いだけでな
く、フッ素樹脂に対する濡れ性及び補強性がさほど向上
しない。

【００１９】本発明のフッ素樹脂組成物は、前記フッ素
樹脂と炭素繊維との粉末状混合物であってもよく、粉末
状混合物を造粒した造粒物などであってもよい。フッ素
樹脂組成物による成形品は、慣用の方法、例えば、フッ
素樹脂組成物を金型内で圧縮成形し、得られた成形品
を、必要に応じて加熱処理することにより得ることがで
きる。

【００２０】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹
脂との濡れ性に優れる炭素繊維を含んでいるので、機械
的強度が大きく、一体性に優れ、荷重下での変形が小さ
く、成形品及び摺動相手材を含めた耐摩耗性に優れた成
形品を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２２】実施例１〜４黒鉛化炭素繊維［（株）ドナック社製、ＳＧ−２４１］
を、空気中、温度６５０℃で、３０分（実施例１）、１
時間３０分（実施例２）、４時間３０分（実施例３）、
および５時間（実施例４）酸化処理した。

【００２３】得られた補強用炭素繊維１０重量部、及び
ＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル（株）社製、テ
フロン７−Ｊ）９０重量部をスーパーミキサーで混合し
た。得られた粉末状混合物を金型に入れ４５０ｋｇ／ｃ
ｍ²で加圧することにより、５０ｍｍφ×６２ｍｍの成
形品を得た。

【００２４】得られた成形品を、窒素ガス雰囲気下、昇
温速度１２０℃／ｈｒで、室温から３８０℃に昇温し、
同温度で５時間保持した後、降温速度７５℃／ｈｒで室
温まで冷却した。そして、成形品を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ６８９１に準じて引張強度を測定した。また、摺動特
性は、鈴木式摩擦摩耗試験機（相手材：Ｓ４５Ｃ、荷
重：１５ｋｇｆ／ｃｍ²、速度：０．５ｍ／秒、試験時
間：８時間）により測定した。なお、動摩擦係数の値は
平均値であり、摩耗係数の単位は×１０^-5ｍｍ／ｋｍ／
（ｋｇｆ／ｃｍ²）、相手材の摩耗の単位は×１０^-3ｍ
ｇ／ｋｍである。

【００２５】実施例５および６実施例１で用いた黒鉛化炭素繊維を、濃硝酸（比重＝
１．４０）の存在下、１１０℃〜１２０℃で、３時間
（実施例５）及び５時間（実施例６）酸化処理し、十分
に洗浄し、補強用炭素繊維を得た。なお、酸化処理時の
炭素繊維と濃硝酸との割合は、炭素繊維１３重量部：濃
硝酸８７重量部である。

【００２６】得られた補強用炭素繊維１０重量部及び実
施例１のＰＴＦＥ９０重量部からなる粉末状混合物を、
実施例１と同様にして成形し、それぞれの成形品の引張
強度及び摺動特性を測定した。

【００２７】比較例実施例１で用いた黒鉛化炭素繊維を酸化処理に供するこ
となく、実施例１と同様にして成形し、成形品の引張強
度及び摺動特性を測定した。

【００２８】酸化処理による炭素繊維の比表面積および
炭素繊維表面の含酸素濃度と共に、結果を表１及び表２
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】表１及び表２より、各実施例で得られた成形品は、いず
れも降伏点が高く、大きな荷重が作用しても永久歪が生
じにくい。また、比較例の成形品に比べて、各実施例で
得られた成形品は伸びが小さく、酸化処理された炭素繊
維による補強性が大きい。さらに、各実施例で得られた
成形品は、比較例の成形品に比べて、摺動特性が向上し
ている。

【００３１】実施例７〜１０実施例１で用いた黒鉛化炭素繊維を、空気中、温度６５
０℃で、３０分（実施例１）、１時間３０分（実施例
２）、４時間３０分（実施例３）、および５時間（実施
例４）酸化処理した後、窒素ガス雰囲気中、温度５８５
℃で１時間加熱処理した。

【００３２】得られた炭素繊維１０重量部、及び実施例
１のＰＴＦＥ９０重量部をスーパーミキサーで混合し
た。得られた粉末状混合物を、実施例１と同様にして成
形し、それぞれの成形品の引張強度及び摺動特性を測定
した。

【００３３】実施例１１および１２実施例１で用いた黒鉛化炭素繊維を、濃硝酸（比重＝
１．４０）の存在下、１１０℃〜１２０℃で、３時間
（実施例５）及び５時間（実施例６）酸化処理し、十分
に洗浄し、酸化処理した。その後、窒素ガス雰囲気中、
温度６００℃で１．５時間加熱処理した。なお、炭素繊
維と濃硝酸との割合は、炭素繊維１３重量部：濃硝酸８
７重量部である。

【００３４】得られた炭素繊維１０重量部及び実施例１
のＰＴＦＥ９０重量部からなる粉末状混合物を、実施例
１と同様にして成形し、それぞれの成形品の引張強度及
び摺動特性を測定した。

【００３５】炭素繊維の比表面積、およびＥＳＣＡ（El
ectron spectroscopy for chemicalanalysis ）による
炭素繊維表面の含酸素濃度（Ｏ_1s／Ｃ_1s）と共に、結果
を表３及び表４に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】表３及び表４より、各実施例で得られた成形品は、いず
れも降伏点が高く、大きな荷重が作用しても永久歪が生
じにくい。また、前記比較例の成形品に比べて、各実施
例で得られた成形品は伸びが小さく、炭素繊維による補
強性が大きい。さらに、各実施例で得られた成形品は、
前記比較例の成形品に比べて、摺動特性が向上してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂と、比表面積が０．６〜２５
０ｍ²／ｇの炭素繊維を含むフッ素樹脂組成物。
【請求項２】フッ素樹脂と、比表面積が０．６〜２５
０ｍ²／ｇでＸ線光電子分光法による繊維表面の酸素含
有量（Ｏ_1s／Ｃ_1s）が０．０５〜０．２０である炭素繊
維を含むフッ素樹脂組成物。
【請求項３】フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレ
ンである請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】フッ素樹脂と炭素繊維との割合が、フッ
素樹脂９９〜４０重量部：補強用炭素繊維１〜６０重量
部である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組
成物。