JPH0391559A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性等に優れたポリシアノアリールエー
テル樹ｉｎ＋ｉ威物に関し、詳しくはポリシアノアリー
ルエーテルに少なくともフェノール樹脂焼成体を配合し
てなり、耐摩耗性及び摺動特性に優れ、相手材、特に硬
質相手材の損傷が少ないなどの利点を有し、例えば、電
気電子機器、機械分野の摺動材料をはじめとする各種の
成形品の素材として有用な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリシアノアリールエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性
質、電気的性質、難燃性、耐薬品性等に優れたエンジニ
アリング樹脂として知られている（特開昭６２−２２３
２２６号公報）、シかし、ポリシアノアリールエーテル
は、上記の優れた特性を有し、高い限界Ｐｖ値を有する
樹脂であるものの、樹脂単体では、耐摩耗性が不十分で
あり、特に十分な摺動特性が得られないなどの欠点を有
しているため、フッ素樹脂や黒鉛等の添加により特性の
改善を図っている０例えば、フッ素樹脂は主として摩擦
係数を下げる効果があり、黒鉛や二硫化モリブデンは耐
摩耗性を改良する効果があることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、ポリシアノエーテルに、ポリテトラフルオロエ
チレンと黒鉛等を併用したところ、アルミニウム等の軟
質相手材に対しては、相手材を損傷することなく、優れ
た摺動特性を発揮することが判明した。しかしながら、
硬質相手材に対しては耐摩耗性が不十分であり、黒鉛や
二硫化モリブデンの添加による効果は十分ではなく、電
気電子機器、機械分野の摺動部分ならびにその周辺分野
等では通用が制限される。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたもので、摺動特性
に優れ、相手材、特に硬質相手材の損傷が少ないなどの
利点を有するポリシアノアリールエーテル樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定構造の繰り返し単位を有し、しかも特定の還
元粘度以上のポリシアノアリールエーテルに、フェノー
ル樹脂焼成体という特定の樹脂成分を添加することによ
り、従来の黒鉛や二硫化モリブデンの添加よりも良好な
耐摩耗性が得られること及び非繊維質固体潤滑剤を併用
することによりさらに耐摩耗性等の特性を向上させるこ
とができることを見出した。また、本発明者らは、さら
に研究を重ねた結果、上記の改良された樹脂組成物にさ
らに繊維質強化材特に高温下の使用に対して比較的良好
な摺動特性を有する繊維を添加することにより、耐摩耗
性を低下させることなく耐熱性等の特性を一層増加させ
ることができることを見出した。

本発明者らは、上記の知見等に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、次の一般式 で表される繰り返し単位を主たる構成成分とし、ｐ−ク
ロロフェノールに０．２ｇ、＃ｊの濃度で’ｆＪＷｌし
たとき°の６０℃における還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ）が０
、６　ａ　／　ｇ以上のポリシアノアリールエーテルと
フェノール樹脂焼成体からなることを特徴とする樹脂組
成物を提供するものである。

また、本発明の樹脂組成物に非繊維質固体潤滑剤を配合
すると、耐摩耗性等の特性がさらに一層改善された樹脂
組成物が得られる。

さらに、本発明の樹脂組成物に繊維質強化材を配合する
と、耐熱性等の特性をより一層向上させた樹脂組成物が
得られる。

本発明に用いられるポリシアノアリールエーテルは、式
（１）で表される繰り返し単位を主たる構成成分とする
ものであればよく、その具体的な割合は種類等により異
なり、必ずしも一義的に定めることはできないが、−船
釣には上記式（１）の繰り返し単位を、９０重量％以上
含んでいるものが好ましく、特に該繰り返し単位からな
るホモポリマーが好ましい、また、少量、好ましくは１
０重量％未満であれば、一般式 等を示す、〕 で表される繰り返し単位あるいは式 ％式％ で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

しかし、これら一般式（ＩＩ）、（Ｉｆ）の繰り返し単
位が１０重量％以上含まれると、該ポリシアノアリール
エーテルの特性が損なわれるおそれがあり好ましくない
。

上記のポリシアノアリールエーテルは、例えば一般式 〔式中、Ｘ及びＸ′はハロゲン原子を示す、〕で表され
るジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンとをほぼ等モ
ル量の割合で、アルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロト
ン極性溶媒中にて不活性ガス雰囲気下に反応させること
により製造される。

ここで、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、
炭酸ルビジウム等の炭酸塩及びこれらに対応する炭酸水
素塩を使用することができる。これらのアルカリ金属炭
酸塩の使用量は、状況に応じて適宜選択すればよく、一
般にはレゾルシンに対して１．０〜１．３倍当量、特に
やや過剰量とするのが好ましい。

また、使用しうる非プロトン極性溶媒としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、１．３−ジメチルイ【ダシリジノン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセドアミド等を挙げることができ、その使用量は一
般式（ｍＶ）の化合物及びレゾルシンを溶解するのに十
分な量であればよい。

さらに、重合反応前あるいはその途中に、鎖延長剤や末
端停止剤、例えばフルオロベンゾニトリルを適宜添加す
ることができる。

その他の反応条件は、各種状況により異なり、一義的に
は決定できないが、反応温度は、通常、２００℃以上、
好ましくは２００〜２１０℃であり、反応時間は２〜６
時間である。

このようにして得られるポリシアノアリールエーテルは
、様々なものがあり、これらは一種単独で、あるいは二
種以上を混合物等として併用することができるが、本発
明においては、これらのうち、ｐ−クロロフェノールを
溶媒とする濃度０．２ｇ／ａの溶液の６０℃における還
元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕が０．６ａ／ｇ以上、好ましくは
０．６〜１．５　ａ／ｇのものを使用する。

この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が上記の測定条件で０゜６
ｄＪｌ／ｇ未満であると、組成物の強度や耐熱性等の特
性が不十分となり、本発明の目的を達成することができ
ない。

本発明において使用する前記フェノール樹脂焼成体は、
レゾール樹脂やヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と
ノボラック樹脂等を加熱硬化し、さらに不活性雰囲気中
で炭化焼成したものであり、通常、ガラス状炭素賞粒子
からなるものである。

これらのうち、特に好ましいものとして、例えば、メタ
ノール溶解度が２０重量％以下の粒状ないし粉末状のフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を非酸化雰囲気下、５
００℃以上の温度で熱処理したもので、球状ないし粒状
炭素賞状微粒子で、嵩密度０．６〜０．８　ｇ　／　ｃ
　ｃ　、比重１．３〜１．６、比表面積１０ｎｆ／ｇ以
上、粒径０．１〜１５０　ｐ　ｍの球状−次粒子、及び
その二次凝集物を含有し、少なくともその５０重量％が
１００タイラーメツシエの篩を通過するもの、好ましく
は平均粒径が１５〜２０ｐｍのものを挙げることができ
る。なお、これらは、特開昭６３−１２８０５８号公報
及び特開昭６３−１３０６６６号公報により知られてい
る。

また、市販のもの、例えば鐘紡■製の商品名ベルパール
シリーズのものも知られており、これらは入手が容易で
ある点などから特に好適に使用することができる。この
ベルパールシリーズのものとして、具体的には例えば、
ベルパールＨ−５００、Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−
２０００などが好ましく、中でも、特にＣ−６００，Ｃ
−２０００などが好ましい。

なお、これらのフェノール樹脂焼成体は、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において使用する前記非繊維質固体潤滑剤は、公
知のものなど各種のものから適宜選択して使用すること
ができる。

具体的には、例えば、フッ素樹脂、黒鉛、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、酸化鉛、フッ化黒鉛、タル
ク、マイカ、酸化アンチモン、雲母、鉛粉末、銅粉末及
び青銅粉末等を挙げることができる。これらの中でも、
フッ素樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン等が好ましく、特にフッ素樹脂が好ましい。

このフッ素樹脂としては、様々なものがあり、各種のも
のを使用することができる。具体的には例えば、テトラ
フルオロエチレンの単独重合体又は共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンの共重合体
、クロロトリフルオロエチレンの重合体、フン化ビニリ
デンの重合体などを挙げることができる。これらの中で
も、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など
が好ましい。

なお、これらの非繊維質固体潤滑剤は、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、前記非繊維質固体潤滑剤は、いわゆる
非繊維質（マクロな意味で非繊維状）のものであれば種
々の形状のものが使用可能であるが、通常、その平均粒
径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０ｐｍの範囲
内にあるものを使用するのが適当である。

平均粒径が５０５ｍより大きい固体潤滑剤を使用すると
分散性が悪くなり、相手材を損傷しやすくなり、また、
成形収縮率等の異方性が大きくなったり、表面平滑性や
表面外観が悪化することがある。一方、この平均粒径が
あまり小さいと樹脂組成物の濃度が高くなり酸形加工性
が劣り、また粉末飛散により作業性が悪くなることがあ
る。

なお、前記非繊維質固体潤滑剤酸分として、前記フッ素
樹脂を用いる場合は、このフッ素樹脂は、その平均粒径
が０．５〜３０μｍ程度の範囲内にあるものが好ましく
、特に５〜２０ａｍ程度の範囲内にあるものが好ましい
。

本発明において使用する前記繊維質強化材としては、様
々なものがあり、各種のものを１種単独であるいは２種
以上を組み合わせて使用することができるが、通常、高
温下の使用に対しても比較的良好な摺動特性を有する繊
維質強化材が好適に使用することができる。これらの中
でも、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊
維が好ましく、特に炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維は、アクリロニトリル系、ピッチ系、セル
ロール系など様々なものがあるが、いずれのものでもよ
い。

添加する炭素繊維、その繊維径が５〜２０ｐｍで、繊維
長が０．１〜１０ｍ程度のものが好ましいが、通常は一
般に樹脂充填用として使用されている６−程度の長さの
チッップドファイバーやロービングなどが好適に使用す
ることができる。

なお、前記炭素繊維は、無処理でも使用しうるが、その
表面を種々の処理剤で処理したもの、例えば、酸処理、
塩基処理、部分酸化処理や金属化処理、あるいはポリシ
アノアリールエーテルとの親和性を向上するためにその
表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング
剤等で処理したものなども使用することができる。

また、前記炭素繊維の市販品の具体例としては、例えば
、トレカＴ−３００（東し社製）、ベスファイトＨＴＡ
、ベスファイト１０００　（東邦レーヨン社製）、クレ
カＭ、クレカＣ（呉羽化学工業社製）などを挙げること
ができる。

前記アラミド繊維としては、通常、全芳香族ポリアミド
繊維を使用する。その繊維径としては、特に制限はない
が、−船釣には、５〜４０ｐｍ、好ましくは７〜１５μ
ｍ程度のものが好適に使用することができる。その繊維
長は、ｏ、１〜１ｏ■程度のものが好ましいが、通常は
一般に樹脂充填用として用いられている３閣程度の長さ
を有するチョツプドファイバーが好適に使用することが
できる。

なお、前記アラミド繊維は、無処理でも使用しうるが、
その表面を種々の処理剤で処理したもの、例えば、ポリ
シアノアリールエーテルとの親和性を向上するためにそ
の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤等で処理したものなども使用することができる。

また、前記アラ稟ド繊維の市販品の具体例としては、例
えば、ケブラー４９、ＰＲＤ４９及びノーメックス（米
国デュポン社製）、コーネックス（奇人社製）などを挙
げることができる。

前記チタン酸カリウム繊維は、各種のものを使用するこ
とができるが、通常、平均繊維長５〜１００μｍ、平均
繊維径０．０５〜２μｍ、好ましくは平均繊維長２０〜
５０ａｍ、平均繊維径０．１〜０、５　ｐ　ｍのものが
使用される。

なお、前記チタン酸カリウム繊維は、無処理でも使用し
うるが、その表面を種々の処理剤で処理したもの、例え
ば、ポリシアノアリールエーテルとの親和性を向上する
ためにその表面をシランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等で処理したものも使用することができる
。

ここで、チタン酸カリウム繊維としては、市販のものを
充当すればよく、具体的には例えば、大塊化学社製ティ
スモＤＩＯＩ　　（モース硬度４．０、平均繊維長２０
μｍ、平均ＳａＷ径０．１μｍ）、久保田鉄工社製Ｂタ
イプ（モース硬度４．０、平均繊維長４５ｐｍ、平均繊
維径０．５ｕｍ）などが好適に使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、前記ポリシアノアリール
エーテル成分と前記フェノール樹脂焼成体成分の配合割
合としては、前者と後者の合計を１００重量％としたと
きに、フェノールｍ脂焼成体成分を、通常１０〜６０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内の割合とす
るのが適当である。

ここで、フェノール樹脂焼成体の割合が、１０重量％未
満であると、添加効果が少なく、耐摩耗性の向上及び相
手材の損傷の抑制効果が十分に得られないことがあり、
一方、６０重量％を超えると底形が困難となったり、強
度が低下することがある。

本発明の樹脂組成物において、荊記ポリシアノアリール
エーテル成分と前記フェノール樹脂焼成体成分と前記非
繊維質固体潤滑剤成分の配合割合としては、これら３成
分の合計を１００重量％としたときに、通常、フェノー
ル樹脂焼成体成分を５〜４０重量％且つ非繊維質固体潤
滑剤成分を５〜３０重量％の範囲内の割合とし、好まし
くはフェノール樹脂焼成体成分を１０〜３０重量％且つ
非繊維質固体潤滑剤成分を１０〜２０重量％の範囲内の
割合とするのが適当である。

ここで、フェノール樹脂焼成体成分の割合が、５重量％
未満であると、添加効果が少なく、耐摩耗性の向上及び
相手材の損傷の抑制効果が十分に得られないことがあり
、一方、４０重量％を超えると強度が低下することがあ
る。また、非繊維質固体潤滑剤成分の割合が、５重量％
未満では、添加効果が小さく、耐摩耗性のより一層の向
上効果及び相手材の損傷のより一層の抑制効果が十分に
得られないことがあり、一方、３０重量％を超えると分
散性が不良になることがあり、この分散性の不良によっ
て摺動特性の低下や強度の低下が生じやすくなる。

本発明のめ樹脂ｍ酸物において、前記ポリシアノアリー
ルエーテル成分と前記フェノール樹脂焼成体成分と前記
非繊維質固体潤滑剤成分と前記繊維質強化材成分の配合
割合としては、これら４７ｊ！分の合計を１００重量％
としたときに、通常、フェノール樹脂焼成体成分を５〜
３０重量％且つ非繊維質固体潤滑剤成分を５〜３０重量
％且つ繊維質強化材成分を１０〜４０重量％の範囲内の
割合とし、好ましくはフェノール樹脂焼成体成分を１０
〜２０重量％且つ非繊維質固体潤滑剤成分を１０〜２０
重量％且つ繊維質強化材成分を２０〜３０重量％の範囲
内の割合とするのが適当である。

ここで、フェノール樹脂焼成体成分の割合が、５重量％
未満であると、添加効果が少なく、耐摩耗性の向上及び
相手材の損傷の抑制効果が十分に得られないことがあり
、一方、３０重量％を超えると強度が低下することがあ
る。また、非繊維質固体潤滑剤成分の割合が、５Ｍ量％
未満では、添加効果が小さく、耐摩耗性のより一層の向
上効果、相手材の損傷のより一層の抑制効果が十分に得
られないことがあり、一方、３０重量％を超えると分散
性が不良になることがあり、この分散性の不良によって
摺動特性の低下や強度の低下が生じやすくなる。さらに
、繊維質強化材の割合が１０重量％未満であると、添加
効果が小さく、耐熱性等の特性の向上効果が十分に得ら
れないことがあり、一方、４０重量％を超えると、成形
が困難となったり、成形品表面の荒れが生じやすくなり
、また、相手材の損傷が生じやすくなる。

本発明の樹脂＆ｌｌ初物は、その製造又は加工等の使用
の際に、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲
内で、上記のそれぞれの成分以外の他の添加成分、例え
ば、酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤、耐電防止剤
、マイカ、タルク等地の無機充填材、滑剤、着色剤、非
粘着性付与剤、離型剤等の成形加工性向上剤等の各種添
加剤、あるいは他のポリマー成分等を含有させてもよい
。

本発明の各種の樹脂＃ＪｉＳ物は、その製造方法として
は特に制限はなく、公知の方法等の各種の方法により製
造することができる。

通常は、例えば、上記所定の各成分（場合によってはさ
らに他の添加成分）を前記所定の割合で乾式混合したの
ち、−軸又は二軸の押出機等を用いて溶融混合すること
により得ることができる。

その際の熔融温度は、通常３４０〜３８０”Ｃ５好まし
くは３５０〜３６０℃程度の範囲内に設定するのが適当
である。混線時間は、通常１〜１ｏ分間、好ましくは２
〜５分間程度とすればよい。

このようにして得られた樹脂組成物は、必要に応じて、
ペレット等の各種の成形物に成形され、さらには例えば
、射出成形等により所望の形状に成形加工される。

以上のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、機械
的強度等のポリシアノアリールエーテル樹脂本来の優れ
た緒特性を有するとともに、耐摩耗性に優れ、摺動特性
が良好で、相手材特に硬質相手材の損傷が少なく、しか
も、耐熱性が高く、高温下でも十分に使用することがで
きるなどの優れ特性を有し、その上安価であるなどの利
点を有する実用上著しく優れた樹脂組成物であり、例え
ば、電気電子機器、機械分野等の摺動部品材料をはじめ
とする各種の成形品の素材として広範囲分野に有利に利
用することができる。

〔実施例〕

実施例１〜８ 次式、 の繰り返し単位からなり、且つ、ｐ−クロロフェノール
を溶媒とする０、２ｇ１ａｔｌＡ度の溶液の６０℃にお
ける還元粘度〔ηｓｒ／Ｃ）が１．２ｄｌ／ｇであるポ
リシアノアリールエーテルと第１表に示すフェノール樹
脂焼成体、−あるいはこれらと第１表に示す所定の成分
（フッ素樹脂、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維）を表
示の割合で乾式混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣ
Ｍ−３０）により３５５℃で溶融混練した（但し、炭素
繊維トレヵー７３００は、ロービングを用い、前記二軸
押出機のガラス供給用ベントから供給した。）、得られ
たストランドを切断し、各種の樹脂組成物のペレットを
得た。

このペレットを射出成形機（東芝製ｌ５４５Ｐ）を用い
て射出成形し、８０Ｘ８０Ｘ３．２閣の平板と）（ＤＴ
測定用試験片に成形した。さらに、上記の平板から、３
０ｘ３０ｘ３．２の平板を切削加工し、摺動特性（摩耗
特性）測定用試験片とした。

なお、摩耗係数、相手材摩耗量、熱変形温度（Ｉ（ＤＴ
）は、下記の試験方法にしたがって測定した。

ａ）摩耗特性（摩耗係数、相手材摩耗量）ニスラスト型
摩耗試験機（オリエンチック社製ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ）
により、圧カフ　ｋｇ／Ｃ４，速度１５ｍ７分で、３４
５Ｃを相手材として摩耗係数及び相手材摩耗量を測定し
た。

ｂ）熱変形温度（ＨＤＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠して測定した。

これらの試験結果は、第２表に示す。

比較例１〜３ フェノール樹脂焼成体等を用いずに、第１表に示す組成
の原料酸分を用いたほかは、実施例１と同様にして実施
した。

これらの試験結果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明によると、特定のポリシアノアリールエーテルに
少なくともフェノール樹脂焼成体という特定の成分を配
合しているのでポリシアノアリールエーテル樹脂として
の優れた基本特性を有し、しかも耐摩耗性に優れ、摺動
特性が良好で、相手材、特に硬質相手材の損傷が少ない
などの利点を有するポリシアノアリールエーテル樹脂組
成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位を主たる構成成分とし、ｐ−ク
   ロロフェノールに０．２ｇ／ｄｌの濃度で溶解したとき
   の６０℃における還元粘度〔η＿ｓ＿ｐ／Ｃ〕が０．６
   ｄｌ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルとフェノー
   ル樹脂焼成体からなることを特徴とする樹脂組成物。 ２、請求項１に記載のポリシアノアリールエーテルとフ
   ェノール樹脂焼成体と非繊維質固体潤滑剤からなること
   を特徴とする樹脂組成物。 ３、請求項１に記載のポリシアノアリールエーテルとフ
   ェノール樹脂焼成体と非繊維質固体潤滑剤と繊維質強化
   材からなることを特徴とする樹脂組成物。 ４、非繊維質固体潤滑剤がフッ素樹脂である請求項２又
   は３記載の樹脂組成物。 ５、繊維質強化材が、炭素繊維、アラミド繊維、チタン
   酸カリウム繊維から選ばれた少なくとも１種である請求
   項３又は４記載の樹脂組成物。