JPH04185638A - ポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れたポリイ
ミド樹脂組成物及びかかるポリイミド樹脂組成物の新規
な製造方法に関する。即ち、テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とを、フェノール系混合溶媒中で、高
温において一段階で重合イミド化して、溶媒中に溶解し
ているポリイミド樹脂組成物を提供するものである。

（従来の技術） 従来、ピロメリット酸ジ無水物を生成分とする′ポリイ
ミド樹脂は、殆どの溶媒に溶解しないので、その合成に
おいては、酸ジ無水物と芳香族ジアミンからの直接イミ
ド化による一段重合反応は用いられない。この場合には
、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミド等の極
性溶媒中に酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等モル
加えて、室温又はそれ以下の温度で反応させて高分子量
のポリアミド酸溶液を得、この溶液を直接、又は板上に
キャストした後、化学的処理又は加熱によってポリイミ
ドにするという二段階製造法が採用されている。

一方、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物やベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物を主成分とするポリイ
ミド樹脂は、ある種の溶媒に可溶性であるので、高分子
量ポリアミド酸を経由しない一段重縮合方法も採用され
ている。

特公昭６４−５６０３号、特公昭６］−４５６５２号に
おいては、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミン
とをほぼ等モル使用して、ハロゲン化フェノール溶媒中
で加熱して、−段階の重縮合反応によってハロゲン化フ
ェノール中に溶解しているポリイミド樹脂組成物を得て
いる。また、特公昭６４−１４９４号においては、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物に、２．５−ジ（
４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
を芳香族ジアミンとして作用させて、鳳−クレゾールに
可溶のポリイミド樹脂組成物を得ている。特開昭５４−
１０３３８号においては、４．４−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンとテトラカルボン酸ジ無水物とを、Ｉ−ク
レゾール中で５０〜１６０℃に加熱して、直接ポリイミ
ド樹脂組成物を得ている。特開昭５８−７９０１８号に
おいては、酸成分としてベンズヒドロール−３，３’　
−４，４−テトラカルボン酸のメチルジエステルとビス
（４−アミノフェニル）メタンとを、ｌ−クレゾール中
で１７０℃に加熱して、トラレゾール中に溶解したポリ
イミド樹脂を得ている。

しかしながら、上記で用いられているハロゲン化フェノ
ール類は毒性が強く、流敷を防ぐためにも徹底した作業
環境の整備が必要になる。したがって、ハロゲン化フェ
ノール類よりも毒性が低く、かつ、ポリイミド類を溶解
することのできる溶媒が求められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、化学的、機械的物性が優れたポリイミドフィ
ルムを製造することができるポリイミド溶液を、テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをはゾ等モル使
用して一段階で生成させるに際して、ハロゲン化フェノ
ール化合物のような毒性の強い溶媒に代わって、より一
層安全性の高い溶媒を使用することを特徴としている。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者は、上記のような課題を解決すべ（鋭意研究し
た結果、ポリイミド樹脂組成物の製造において使用され
たことのない、（ａ）フェノールと、（ｂ）１個の水酸
基で置換されているフェノール類、１個又は２個の低級
アルキル基て置換されているフェノール類及び１個又は
２個の低級アルコキシ基で置換されているフェノール類
からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール
類との混合溶媒中において、特定のテトラカルボン酸成
分とジアミン成分とを、−段階で重合・イミド化させる
ことによって、均一で透明な高濃度のポリイミド樹脂組
成物を製造することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち本発明は、一般式・ （式中、Ｒは芳香族ジアミンのアミン基を取り除いた残
基であり、Ｘは、０、Ｓ０２、ＣＯｌまたはＣＦ、−Ｃ
−ＣＦ、である） で示される反復単位を６０重量％以上有するポリイミド
樹脂が、（ａ）フェノールと；　（ｂ）１個の水酸基で
置換されているフェノール類、１個又は２個の低級アル
キル基で置換されているフェノール類及び１個又は２個
の低級アルコキン基で置換されているフェノール類から
なる群から選択される少なくとも１種のフェノール類：
との混合溶媒中に溶解しているポリイミド樹脂組成物に
関する。

更に本発明は、一般式： （式中、ＸはＯ，ＳＯ，、ＣＯ又はＣＦ、−Ｃ−ＣＦ、
である）で示されるテトラカルボン酸又はその誘導体を
主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
とを実質的に等モル使用して、（ａ）フェノールと＋　
（ｂ）１個の水酸基で置換されているフェノール類、１
個又は２個の低級アルキル基で置換されているフェノー
ル類及び１４！！又は２個の低級アルコキシ基で置換さ
れているフェノール類からなる群から選択される少なく
とも１種のフェノール類；との混合溶媒中で、１２０〜
２５０℃の反応温度で反応させ、生成する水を共沸混合
物として除去しながら、テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミンとを一段で重合イミド化させることを特徴とす
る、前記ポリイミド樹脂組成物の製造方法に関するもの
である。

本発明の方法によって得られるポリイミドは、イミド化
率が、９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好まし
くは９８％以上であって、対数粘度（温度３０℃、濃度
０．５ｇ／１００■７ＳＮ−メチルピロリドンの溶媒で
測定）が約０．２〜４のポリマーである。

本発明方法によって得られるポリイミド溶液は、その溶
液から薄膜を形成して次いでその薄膜から溶媒を蒸発さ
せて除去することによって、優れた機械的物性を有する
ポリイミドフィルムを容易に製造することができる。こ
のポリイミドフィルムは、引張強度（破断点強度）が少
なくとも１０ｋｇ／ｍｓ”であるという優れた物性を有
する。

また、本発明方法では、ポリマー濃度が３０重量％まで
、特に５〜２５重量％の種々の濃度である均一で透明な
ポリイミド溶液を得ることができ、そのポリイミド溶液
は、長期間保存しても、溶液からポリマーが分離して沈
殿物が生成したり、白濁又は不透明化することがなく、
保存安定性の優れたものである。また、そのポリイミド
溶液は、前記混合溶媒によって自由に種々の濃度に希釈
することができるし、反対に、溶媒を蒸発させるなどの
方法で濃縮することも可能である。

以下、本発明の方法について更に具体的に説明する。

本発明方法において使用されるテトラカルボン酸成分は
、上式■で示されるテトラカルボン酸又はその誘導体、
例えばその酸無水物又はそのエステル化物あるいはこれ
らの混合物が、テトラカルボン酸成分の全量の約６０モ
ル％以上、好ましくは８０〜１００モル％の割合で配合
されていなければならない。テトラカルボン酸又はその
誘導体としては、上式■で示されるテトラカルボン酸の
ジ無水物が特に好適である。

上式■で示されるテトラカルボン酸の例としては、３．
３’、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チ
オエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンが挙げられる。これらの化合物のジ無水物をテト
ラカルボン酸成分中の主成分として用いることが特に好
ましい。

これらの式■で表されるテトラカルボン酸又はその誘導
体と共に使用することができる他のテトラカルボン酸と
しては、ピロメリット酸類、ビフェニルテトラカルボン
酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類及びブタンテトラ
カルボン酸類等が挙げられる。

本発明方法において、テトラカルボン酸成分は、上記の
テトラカルボン酸又はその誘導体がテトラカルボン酸成
分の全量の６０モル％より少ない割合で配合されている
ものであると、そのようなテトラカルボン酸成分とジア
ミンとの重合イミド化反応で製造されるポリイミド溶液
から機械的物性の優れたポリイミドフィルムが成形でき
ないので適当でなかったり、あるいは、重合イミド化反
応中にポリマーが析出したり、反応液が白濁して不透明
化したり、更に高分子量のポリマーの溶液が得られなか
ったりするか、−あるいは、その重合イミド化反応が終
了して反応液を冷却するとポリマーが反応液から分離析
出したりすることがあるので適当ではない。

本発明方法において使用する芳香族ジアミン成分として
は、一般式： ％式％ （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で表されるジアミン化合物、例えば、４．４−ビス（４
−アミノフェノキン）ビフェニル、４．４−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルスル
ホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキン）フ
ェニル］スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキン）
ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキン）ベン
ゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メチル、３，３−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．２°５，５′−テトラクロロ−
４，４−ジアミノビフェニル、４．４−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、４．４−ジアミノオクタ
フルオロフェニル、２．４−ジアミノトルエン、メタフ
ェニレンジアミン、２．２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキン）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロ
パン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、９．９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラ
セン、オルトトリジンスルホンなどが挙げられ、あるい
は、３．３’、４．４’−テトラアミノジフェニルエー
テル等の多価アミン化合物を一部使用することも可能で
ある。

本発明方法においては、前述のテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを、両成分のモル数かはゾ等しく
なるような割合で使用して、−段階の重合イミド化反応
をさせるのであるが、両成分の使用量比は必ずしも完全
に等しくなくてもよく、いずれか一方の成分が他の成分
に対して５モル％以内、特に２モル％以内であれば高分
子量ポリイミドが得られる。

本発明において溶媒として使用するフェノール系混合溶
媒、即ち、（ａ）フェノールと、（ｂ）１個の水酸基で
置換されているフェノール類、１個又は２個の低級アル
キル基で置換されているフェノール類及び１個又は２個
の低級アルコキン基で置換されているフェノール類から
なる群から選択される少なくとも１種のフェノール類と
の混合溶媒の例としては、フェノール／４−メトキシフ
ェノール、フェノール／２，６−シメチルフエノール、
フェノール／レゾルシノール、フェノール／４−メトキ
シフェノール／レゾルシノール又はフェノール／２，６
−ンメチルフエノール／レゾルンノールの混合溶媒が挙
げられる。これらの混合溶媒は、多数の化合物について
の実験の結果から見出されたものであり、この混合溶媒
の特性は、各単独の溶媒からは全く予想できない格別に
顕著な効果を示す。下表１に、各単独の溶媒及び特定の
混合比の混合溶媒についての物性を、下表２に、フェノ
ール／４−メトキシフェノール、フェノール／２．６〜
ジメチルフエノール及びフェノール／レゾルシノールの
混合比を変化させた際の室温ｊ二おける混合物の状態を
示す。

表　　１ フェノール　　　　　　　　　７：３　　　１５／４−
メトキシフェノール ／２，６−シメチルフエノール 表　　２ ９０１０　　　　　　　　　　　　結晶８０２０　　　
　　　　　　　　　半溶融７０３０　　　　　　　　　
　　　液体６０４０　　　　　　　　　　　　液体５０
５０　　　　　　　　　　　　液体４０６０　　　　　
　　　　　　　液体３０７０　　　　　　　　　　　　
結晶２０８０　　　　　　　　　　　　結晶９０１０　
　　　　　　　　　　　結晶８０２０　　　　　　　　
　　　　結晶７０３０　　　　　　　　　　　　半溶融
６０４０　　　　　　　　　　　　液体５０５０　　　
　　　　　　　　　液体４０６０　　　　　　　　　　
　　液体３０７０　　　　　　　　　　　　結晶２０８
０　　　　　　　　　　　　結晶１０００　　　　　　
　　　　　　結晶９０１０　　　　　　　　　　　　結
晶８０２０　　　　　　　　　　　　結晶７０３０　　
　　　　　　　　　　半溶融６０４０　　　　　　　　
　　　　半溶融５０５０　　　　　　　　　　　　半溶
融４０６０　　　　　　　　　　　　半溶融３０７０　
　　　　　　　　　　　結晶２０８０　　　　　　　　
　　　　結晶本発明において混合溶媒として用いるため
には次の条件を満足する必要がある。

（１）室温において液状を示し、生成するポリイミドを
溶解する。

（２）安価で入手し易く工業的に利用できる。

（３）毒性が低く取り扱い易い。

（４）ポリイミド膜を得るために、溶媒を容昌に蒸留回
収することができる。

（５）溶媒を留去して得られるポリイミド膜が、強靭で
産業上利用することができる。

これらの条件を満たす溶媒を決定すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明に係るフェノール系混合溶媒を見出すに
至った。

フェノール、４−メトキシフェノール、２．６−シメチ
ルフエノール、レゾルシノールは、融点が高く、室温で
は結晶である。これらを適当に混合すると融点降下を示
して室温で液状を示すようになる。

フェノール／４−メトキシフェノール混合系の場合には
、混合比（重量比）が７０／３０〜４０／６０の範囲で
室温において液状を示し、フェノール／２．６−シメチ
ルフエノール混合系の場合には、混合比（重量比）が６
０／４０〜４０／６０の範囲で室温において液状を示し
、また、フェノール／レゾルシノール混合系の場合には
、混合比（重量比）が７０／　３０〜４０／６０の範囲
で室温において半溶融状態である。この範囲の混合比を
有するフェノール混合溶媒は、高分子量のポリイミドを
溶解する性質があることが見出された。

更に、フェノール／４−メトキシフェノールの重量比７
０／３０〜４０／６０の混合液１０重量部に対して１〜
４重量部のレゾルシノールを加えた三成分系混合溶媒は
室温で液状であり、特に重量比７：３：３のフェノール
／４−メトキシフェノール／レゾルシノール混合物は融
点が一２℃であり、特に難溶性の高分子量ポリイミド樹
脂を溶解することが見出された。

また、フェノール／２．６−シメチルフエノールの重量
比６０／４０〜４０／６０の混合液１０重量部に対して
１〜４重量部のレゾルシノールを加えた三成分系の混合
液も、室温で液状であり、特に重量比６：４：３のフェ
ノール７２．６−シメチルフエノール／レゾルシノール
混合物は融点が一１８℃以下であって、特に難溶性の高
分子量ポリイミド樹脂を溶解することが見出された。

一方、４−メトキシフェノール、２．６−シメチルフエ
ノール、レゾルシノールの代わりに、各種キシレノール
異性体、クレゾール、ニトロフェノール、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキンアセトフェノン等を試験した結果
、上記の混合溶媒にまさる溶媒はないことが判明した。

本発明に係る上記の混合溶媒は、上述の一段階の重合イ
ミド化反応において従来用いられているハロゲン化フェ
ノール化合物よりも、毒性が低く一層安全性が高いので
、反応器及びその付帯設備の条件を緩和することができ
、産業上の利益は極めて大きい。

本発明において、上記の混合溶媒を使用することにより
、前述の一般式■で表されるテトラカルボン酸又はその
誘導体と各種の芳香族ジアミンとを高濃度で一段階重合
イミド化反応させても、得られるポリマーが析出して不
均一化又は不透明化することがなく、常に均一て透明な
ポリイミド溶液を得ることができ、また、そのポリイミ
ド溶液から優れた機械的物性を有するポリイミドフィル
ムを容易に製造することができるのである。

本発明方法においては、上述の一般式Ｈで表されるテト
ラカルボン酸又はその酸無水物、エステル化物若しくは
これらの混合物のような誘導体を生成分とするテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ンアミン成分とを、両成分のモ
ル数かはゾ等しくなるような割合で使用して、前記混合
溶媒を反応溶媒として、約１２０〜２５０℃、好ましく
は１４０〜２００℃の反応温度で反応させる。酸化を防
ぐために、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）中で反応
させることが好ましい。

生成する水を、キシレン、トルエン等との共沸混合物の
形で反応系から除去しながら、テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを重合イミド化して、ポリイミド
溶液を製造する。更に、反応系に、ビリンンやトリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルテトラ
ミンのような促進剤を加えて反応を迅速に完結すること
ができる。

上述の重合イミド化反応において、反応温度が１２０℃
より低いと、上記両成分の重合反応によって得られるポ
リマーが十分にイミド化されず、イミド結合以外にアミ
ド−酸結合を高い割合で有することになるので、そのよ
うなポリマーが反応液から析出したり、反応液の保存安
定性が悪化してしまうことがあるので適当ではなく、ま
た、反応温度が２５０℃より高いと、生成したポリマー
同士が互いに架橋してゲル化し、流動性の殆どないポリ
マー溶液又は不均一なポリマー溶液となることがあるの
で適当ではない。

上述の重合イミド化反応において、原料を仕込んだ反応
のための溶液を、上記の範囲内の反応温度にまで加熱す
るには、どのような方法を採用してもよいが、例えば、
常温で各原料を配合して反応に供する溶液を調製し、そ
の後、その反応に供する溶液を常温から反応温度にまで
、約０．２〜５時間、特に０．５〜２時間をかけて昇温
することが好ましい。上記重合イミド化反応の反応時間
は、上述の反応温度の範囲内に供する溶液を保持して約
１〜１０時間の間宜合イミド化反応させるようにするこ
とが好ましく、また、その反応の際の反応温度は、反応
中ある温度に一定に維持する必要はなく、適宜上記の範
囲の反応温度内で反応温度を変化させてもよい。

上述の重合イミド化反応において、反応に供する溶液中
の溶媒を除いた他の各成分の合計量は、それらの各成分
の合計濃度が３〜４０重量％、特に５〜３０重量％とな
るような量であることが好ましい。

更に、重合イミド化反応において、その反応圧は、常圧
、減圧又は加圧のいずれでありでもよい。フェノールは
、高温下において空気によって酸化され易いので不活性
ガス（Ｎｌ、Ａｒ５Ｈｅ等）の下で反応させることが好
ましい。

本発明方法で得られる各種のポリイミド溶液は、常温以
上の温度において約５００〜２００万センチポアズ（ｃ
Ｐ）の粘度を有する均一で透明な粘稠溶液である。その
ポリイミド溶液（ポリマー濃度１０重量％）を約５０〜
２００℃に加熱すれば、フィルム製造のために好適な粘
度のポリイミド溶液を得ることができ、そのポリイミド
溶液の薄膜を容易に形成することができるので、その後
、そのポリイミド溶液の薄膜から溶媒を蒸発させて完全
に除去すれば、優れた物性を有するポリイミドフィルム
を製造することができる。

本発明方法で得られるポリイミド溶液は、イミド化率が
高く、対数粘度で示される値の大きい高分子量のポリイ
ミドを高濃度で含有するのであるが、常温〜２００℃の
温度範囲において、前記ポリイミドが解重合したり、あ
るいは前記ポリイミドが架橋したりすることがほとんど
ないので、前記温度範囲に長時間保存することができ、
特に５０℃より低温では、数カ月以上安定に保存するこ
とも可能である。

本発明方法で得られるポリイミド溶液は、前述のように
、フィルムを形成するのに好適であるばかりでなく、そ
の他の成形物を成形することにも使用することができ、
また、電線被覆用のワニス、耐熱性の接着剤等にも使用
することができる。

本発明で得られたポリイミド樹脂組成物は、アルコール
、水／アルコール混合液、ケトン、水／ケトン混合液、
アルコール／炭化水素混合液等の溶液の中に注ぎ、撹拌
、粉砕することによってポリイミド粉末を得ることがで
きる。

得られたポリイミド粉末は、変性しないで長期間の保存
ができ、物性、特性の測定によるキャラクタリゼーンヨ
ンをすることができる。

ポリイミド粉末は直接加圧成型等によって成型品とする
ことができる。また、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶
媒やフェノール性混合溶媒に溶解し、必要に応じてキャ
ストしてフィルムとしたり、又はエナメル線ワニスとし
て使用することができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

以下の記載において、 固有粘度η１、＝　Ｉｎ（ｔ／１ｏ） ０．５ 上式において、ｔはポリマー溶液（試料０．５ｇをＮ−
メチルピロリドン］ＯＯｍ／中に溶解したもの）の落下
速度であり、１ｏは溶媒のみの場合の落下速度である。

引張試験は、＾ＳＴＭ　Ｄ８８２に従って試験し、ＴＧ
及びＤＳＣはそれぞれ島津製作所Ｔ　Ｇ　Ａ−５０及び
Ｄ　Ｓ　Ｃ−５０を用いて測定した。

赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法によって又はフィ
ルム自身を測定した。

フェノールと４−メトキシフェノールの７．３（重量比
）の混合液をＭ液、フェノールと２．６−シメチルフエ
ノールの６：４（重量比）の混合液をＸ液と称する。

実施例１ ５００ｄの三つロフラスコに撹拌器を取り付け、ストッ
プコックのついたトラップの上に冷却管を取り付け、シ
リカゲルを通して窒素を流通するようにした。ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸ジ無水物：　Ｃ，７Ｈ，Ｏ，（
市販品、以下ＢＴＤＡと称する）３２．２２２　ｇ　（
１００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミンフェノキ
シ）フェニル〕スルホン：０２４Ｈ２゜５Ｏ１（和歌出
精化工業製品）４３．２４　ｇ　（１００ミリモル）並
びにＭ液２６０ｇ、ピリジン１０ｇ（１００ミリモル）
及びトルエン１５ｍ１を三つロフラスコに入れた。

窒素を通しながら、シリコン洛中、８０℃で３０分間、
１５０℃で１時間、次いで１９０℃で７時間加熱撹拌（
４００ｒｐｍ）　した。生成水がトルエンと一緒に共沸
してトラップに溜まるので、この水／トルエンを取り除
いた。反応の途中で水の生成が認められなくなったらト
ルエンを除いた。かくして粘稠なポリイミド含有液を得
た。

この液を過剰のメタノール中に加え、市販のミキサーを
用いて激しく撹拌すると、黄色のポリイミドの粉末が得
られた。これを吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄し
、風乾した後、減圧下１５０℃で乾燥した。ポリイミド
粉７０．１　ｇ　（定量的）が得られた。

ポリイミド反応液をガラス板上にキャストして、送風機
中で、１４０〜１６０℃の温度で加熱乾燥すると、ポリ
イミドフィルムが得られた。

ポリイミド粉末のＩＲ測測定よれば、１７７９及び１７
２４ｃｍ−’においてイミドカルボン酸の吸収が認めら
れ、１３７６及び７４２ｃｍ−’においてポリイミドの
特性吸収が認められた。

ＴＧ測測定よる分解点は５５０℃であった。

実施例２ 実施例１に示すものと同様の三つロフラスコに、市販の
Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　３２．２２２　ｇ　（１００ミリモル
）、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン４１、０４　ｇ　（１００ミリモル）、
Ｘ液２６０ｇ、ピリジン１０ｇ及びトルエン１０＊ｌを
加えた。

窒素を通しながら、８０℃で３０分間、加熱撹拌しく４
００ｒｐｍ）、次いで１５０℃に昇温して１時間、更に
、１９０℃で７時間加熱撹拌した。

得られた粘稠液を１１のメタノール中に加えて市販のミ
キサーを使用して激しく撹拌すると、黄色の粉末が得ら
れた。これを吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄した
後、風乾し、減圧下、１４０℃で加熱乾燥した。４６．
８ｇのポリイミドが得られた。

ＩＲ測測定よると、１７８０．１７２５．１３７８及び
７５７Ｃ１ｌ−’にポリイミドの特性吸収が認められた
。ＴＧ測測定よる熱分解温度は４８５℃であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　３２．
２２ｇ　（１００ミリモル）、ベンチジン−２，２−ジ
スルホン酸（市販品）３４．４４　ｇ　（１００ミリモ
ル）、Ｘ液２６０ｇ。

ピリジン２０ｇ（２００ミリモル）及びトルエン１５１
１ｆを加えた。室温で窒素を通しながら、８０℃で３０
分間、１５０℃で１時間、１９０℃で５時間加熱撹拌（
４００ｒｐｍ）　した。水分の共沸かなくなったらトル
エンを除いた。

ポリイミドの溶液が得られた。

得られたポリイミド溶液を過剰のメタノール中に注いで
ポリイミド粉末６７ｇを得た。二の反応液の粘度は低く
て、フィルムは得られなかった。

ＩＲ測測定よると、１７７８．１７２１．１３７６及び
７５１ｃｍ−’にポリイミドの特性吸収が認められた。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ　８．０５６ｇ
（２５ミリモル）、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン６、２１　ｇ　（２５ミリモル）、Ｍ液２００ｇ及び
トルエン１５ｍ１を加えた。室温で窒素を通しながら、
１４０℃で１時間、１９０℃で５時間２０分、加熱撹拌
（４００ｒｐｍ）した。水分の共沸がな（なったらトル
エンを除いた。高粘度のポリイミド組成物が得られた。

この組成物をメタノール中に注ぎ、実施例１と同様にし
て、ポリイミド粉１４ｇを得た（定量的）。

ＩＲの測定によると、１７８３．１７２０．１３６４及
び７４９Ｃ１”にポリイミドの特性吸収が認められた。

ＴＧの測定によると、分解温度は５６３℃であった。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ８．０６ｇ（２
５ミリモル）、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン（和歌山積化製品）８．７１　ｇ　（２５ミリ
モル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン５ｇ及びトルエン１５
ｄを加えた。

窒素中、１４０℃で７０分、１９０℃で６時間加熱撹拌
した。得られたポリイミド溶液をメタノール中に注いで
、ポリイミド粉末１５５ｇを得た。

ＩＲの測定によると、１７７９．１７２１．１３７１．
７２１ｃ「ｌにポリイミドの特性吸収が認められた。Ｔ
Ｇ測測定よると、熱分解温度は５７８℃であった。

実施例６ 実施例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ１６．１９ｇ（
５０ミリモル）、２．６−ジアミツピリジン（メルク社
製品）５．４６　ｇ　（５０ミリモル）、Ｘ液２００　
ｇ　、レゾルノン６０ｇ１ピリジン５ｇ及びトルエンｌ
　５＋＋ｒを加えた。窒素を通しながら、１４０℃で１
時間、１９０℃で５時間３０分加熱撹拌した。生成水は
トルエンとの共沸によって除いた。実施例１と同様にメ
タノール処理をしてポリイミド粉末２０．４　ｇを得た
。

ＩＲ測測定よると、１７８６．１７３０．１３８３及び
７２２ｃｍ”にポリイミドの特性吸収が認められた。Ｔ
Ｇの測定によると熱分解温度は５３７℃であった。

実施例７ 実施例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ８．０６ｇ（２
５ミリモル）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
５．００　ｇ　（２５ミリモル）、Ｍ液３００ｇ及びレ
ゾルシン９０ｇを加えた。窒素中、１４０℃で１時間加
熱撹拌した（４００ｒｐｍ）。次いでトルエン１５ｍＡ
、ピリジン５ｇを加えた。昇温して１９０℃で６時間加
熱撹拌してポリイミドの組成液を得た。実施例１と同様
にメタノール中に注いで、ポリイミド粉末１２．６ｇを
得た。

ＩＲ測測定よると、１７７９．１７１９．１３７６及び
７５６Ｃ１”にポリイミドの特性吸収が認められた。Ｔ
Ｇ測測定よると熱分解温度は５９４℃であった。

実施例８ 実施例１と同様の反応容器に、５．５−（２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン
）ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ヘキストセ
ラニーズ社製品）４．４４　ｇ　（１，０ミリモル）、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（Ｉ
Ｏミリモル）、Ｍ液３０ｇ、ピリジン１ｇ及びトルエン
ｌＱ＊Ａを加えた。

窒素を通しながら、室温で１時間、１２０℃で１時間、
更に１８０℃で２時間加熱撹拌した。透明で高粘度のポ
リイミド組成物が得られた。

実施例１と同様にメタノール処理し、微黄色のポリイミ
ド粉末５．３ｇを得た。

１５％のＮＭＰ溶液を調製して、ガラス板上にキャスト
して、減圧下８５℃で１時間、１４５℃で２時間加熱し
てポリイミドフィルムを得た。

粉末のＩＲ測測定よると、１７８６．１７３１．１３８
１．７２３ｃｍ　−’にポリイミドの特性吸収が認めら
れた。

ＴＧによる熱分解温度は５３４℃であり、ＤＳＣの測定
によると、１９７℃及び２９４℃に吸熱のピークが認め
られた。

実施例９ 実施例１と同様の装置に、５．５’−（２゜２．２−ト
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）
ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ヘキストセラ
ニーズ社製品）４４．４３　ｇ　（１００ミリモル）、
４，４−ジアミノジフェニルスルフィド２１．８３　ｇ
　（１００ミリモル）、ピリンン８ｇ、Ｍ液３００ｇ及
びトルエン１５ｍｌを加えた。

窒素気流中、室温で１時間、８０℃で１時間、１６０℃
で１時間次いで１９０℃で１１時間加熱撹拌して、高粘
度の組成物を得た。これを、実施例１と同様にメタノー
ル中に注いで、ポリイミド粉末３１．４　ｇを得た。

この粉末０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｒに
溶解し、３０℃で測定するとη、９ｈ（粘度）＝１．０
４であった。１５％のＮＭＰ溶液を調製してガラス板上
にキャストして、減圧下、８５℃で１時間、１５５℃で
２時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。

粉末のＩＲ測測定よると、１７８６．１７２２．１３７
０．７５６ｃｍ”にポリイミドの特性吸収が認められた
。

実施例１０ 実施例１と同様の装置に、５．５’　−（２，２，２−
）リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン
）ビス−１，３−イソベンゾフランジオン２２．１１３
　ｇ　（５０ミリモル）、９．９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン（和歌山積化製品）１７．４２６　
ｇ　（５０ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ。

ピリジン４ｇ及びトリフルオロメチル）１５ｄを加えた
。窒素を通しながら、室温で１時間、８０℃で１時間、
１６０℃で１時間、１８０℃で７時間加熱撹拌した。

粘稠なポリイミド溶液が得られた。実施例１と同様にメ
タノール中に注いで、３６９ｇのポリイミド粉末を得た
。

０．５％のＮＭＰ溶液を調製して固有粘度を測定すると
１３８であった。

ＩＲの測定によると、１７８６．１７２３．１３７１．
７２２ｃｒｆ’にポリイミドの特性吸収が認められた。

ＴＧ測測定よると分解温度は５４７℃であった。

ポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、１５％溶液にしてガ
ラス板上に流延し、減圧下、８５℃で１時間、１４５℃
で２時間加熱すると、透明性の良好なポリイミドフィル
ムが得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、高濃度のポリイミド溶液が得られ、こ
れを簡便な方法でフィルムに成形することができる。ま
た、ハロゲン化フェノール類等のような毒性の強い溶媒
を用いないので、反応容器及びその付帯設備の条件を緩
和することができ、産業上の利用性は極めて大である。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を取り除いた残
   基であり、Ｘは、Ｏ、ＳＯ＿２、ＣＯ、またはＣＦ＿３
   −Ｃ−ＣＦ＿３である） で示される反復単位を６０重量％以上有するポリイミド
   樹脂が、 （ａ）フェノールと、 （ｂ）１個の水酸基で置換されているフェノール類、１
   個又は２個の低級アルキル基で置換されているフェノー
   ル類及び１個又は２個の低級アルコキシ基で置換されて
   いるフェノール類からなる群から選択される少なくとも
   １種のフェノール類との混合溶媒中に溶解しているポリ
   イミド樹脂組成物。 ２、混合溶媒が、フェノール／４−メトキシフェノール
   、フェノール／２，６−ジメチルフェノール、フェノー
   ル／レゾルシノール、フェノール／４−メトキシフェノ
   ール／レゾルシノール又はフェノール／２，６−ジメチ
   ルフェノール／レゾルシノールの混合溶媒である請求項
   １記載のポリイミド樹脂組成物。 ３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ又はＣＦ＿３−Ｃ−Ｃ
   Ｆ＿３である）で示されるテトラカルボン酸又はその誘
   導体を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジ
   アミン成分とを実質的に等モル使用して、 （ａ）フェノールと、 （ｂ）１個の水酸基で置換されているフェノール類、１
   個又は２個の低級アルキル基で置換されているフェノー
   ル類及び１個又は２個の低級アルコキシ基で置換されて
   いるフェノール類からなる群から選択される少なくとも
   １種のフェノール類との混合溶媒中で、１２０〜２５０
   ℃の反応温度で反応させ、生成する水を共沸混合物とし
   て除去しながら、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
   ンとを一段で重合イミド化させることを特徴とする、請
   求項１記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。