JPH0532919A - 電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスマス化合物をコーティングした顔料を少
なくとも１種含有する電着塗料用樹脂組成物。 【効果】 上記樹脂組成物を用いれば、公害対策上問題
のある鉛化合物やクロム化合物などの防錆顔料を使用せ
ずに、優れた防食性を有する電着塗膜を形成せしめるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆性に優れ、さらに
低温硬化性に優れた塗膜を形成しうる電着塗料用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、つきまわり性に優れ、また
耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成すること
ができるため、従来より、それらの性能が要求される用
途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に
広く採用されている。

【０００３】電着塗料には、その防食性を一層向上させ
るために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物や
クロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有
害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆
顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデ
ン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が
検討されてきたが、これらの化合物は、前述の鉛化合物
やクロム化合物ほどの防錆能をもたず実用的には満足で
きるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、公害対策上問題のある前述の如き防錆顔料を使用す
ることなく、それと同等ないしそれ以上の優れた防食性
を有する塗膜を形成しうる電着塗料用樹脂組成物を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電着塗料
において鉛化合物やクロム化合物と同等ないしそれ以上
の優れた防錆能を発揮する金属種について鋭意研究を重
ねた結果、今回、ビスマスが有効であり、ビスマス化合
物で被覆した顔料を配合することにより、非常に優れた
防食性を有する塗膜を与える電着塗料用樹脂組成物が得
られるのみならず、塗膜の焼付硬化温度を大幅に下げら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ビスマス化合物をコー
ティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴
とする電着塗料用樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において顔料にコーティングされる
ビスマス化合物としては、例えば、水酸化ビスマス、酸
化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン
酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独もしくは２種以上組合わせて使用する
ことができる。

【０００８】一方、上記ビスマス化合物がコーティング
される顔料（基体顔料）としては、通常電着塗料に使用
される顔料であれば特に制限なく任意の顔料が使用で
き、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭
酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リン酸亜鉛、リ
ン酸鉄などの防錆顔料等が挙げられ、このうち特に酸化
チタンやクレー（アルミニウム・シリケート）が好適で
ある。

【０００９】上記顔料上前記ビスマス化合物のコーティ
ング量は、厳密に制限されるものではなく、使用される
顔料種やビスマス化合物の種類等に応じて広い範囲にわ
たって変えることができるが、一般には、基体顔料に対
し重量基準でビスマスとして（金属換算で）０．１〜５
０重量％、特に５〜４０重量％の範囲内が好適である。

【００１０】また、基体顔料上に前記ビスマス化合物コ
ーティングを形成する方法は、通常の湿式又は乾式法に
従い、基体顔料およびビスマス化合物を混合することに
よって行なうことができる。特に湿式法により水分散ス
ラリー状態で基体顔料とビスマス化合物を充分に混合し
た後、乾燥、粉砕する方法が好ましい。より具体的に
は、例えば、基体顔料を水性媒体中に分散してスラリー
化し、そのスラリー中に、ビスマス化合物を水性媒体
（例えば酸水溶液アルコール水溶液など）に溶解した溶
液を加え、充分に混合し、必要に応じて加熱処理及び／
又は中和処理を行なった後、コーティングされた顔料を
分離し、洗浄後、乾燥し、場合により粉砕することによ
り、ビスマス化合物をコーティングした顔料（以下、
「ビスマスコーティング顔料」という）を得ることがで
きる。

【００１１】上記の如くして得られるビスマスコーティ
ング顔料の電着塗料用樹脂組成物への導入は、通常の電
着塗料用樹脂組成物への顔料の配合と同様にして行なう
ことができ、例えば、適当な分散用樹脂成分等と一緒に
ボールミルなどの分散混合機中で処理して顔料ペースト
を調製した後、塗料用バインダー（ベヒクル）樹脂成分
等に配合することができる。

【００１２】電着塗料用樹脂組成物における上記ビスマ
スコーティング顔料の含有量は、厳密に規定されるもの
ではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲
にわたって変えることができるが、通常、電着塗料用樹
脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜５
０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲内とするの
が適当である。該含有量が０．１重量部未満では形成さ
れる塗膜の防錆性が十分でなく、一方５０重量部を越え
ると、塗料用樹脂組成物の安定性が低下する傾向がみら
れる。

【００１３】本発明の電着塗料用樹脂組成物は、アニオ
ン型及びカチオン型いずれであってもよいが、一般に
は、耐食性の点からカチオン型が好ましく、また基体樹
脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン
系、アルキド系、ポリエステル系のいずれの樹脂でも使
用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポ
キシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。

【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，
２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物
とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及
びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１
７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド
化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例え
ば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられ
る。

【００１５】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８０
０〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適
しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリ
エポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノー
ル化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エ
タン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

【００１６】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１７】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば（ブロック）ポリイソシアネート化合物やア
ミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、
時にブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。ま
た、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネ
ート型を導入したものが好適である。

【００１８】上記外部架橋型で使用しうるブロックイソ
シアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート
化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物
であることができる。このポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソ
シアネート化合物およびこれらのイソシアネート化合物
の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒ
マシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得
られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。

【００１９】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００２０】これらのうち、オキシム系およびラクタム
系のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤で
あるため、電着塗料用樹脂組成物の硬化性の点から特に
好適である。

【００２１】ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子
中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中
へのブロックイソシアネート基の導入方法は従来既知の
方法を用いることができ、例えば部分ブロックしたポリ
イソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基
体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって
導入することができる。

【００２２】基体樹脂の中和・水性化は、カチオン系樹
脂の場合には通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水
溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化することによっ
て行なうことができ、また、アニオン系樹脂の場合には
水溶性有機酸のかわりにアミン、アルカリ金属水酸化物
などのアルカリで中和して、水溶化・水分散化すること
によって行なうことができる。

【００２３】本発明の電着塗料用樹脂組成物には、必要
に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、
顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合するこ
とができる。

【００２４】本発明の電着塗料用樹脂組成物は、電着塗
装によって所望の基材表面に塗装することができる。電
着塗装は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％とな
るように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５
〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料用樹脂組
成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整
し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことがで
きる。

【００２５】本発明の樹脂組成物を用いて形成しうる電
着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般
には、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が好ま
しい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜
２００℃の範囲内が適している。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、電着塗料用樹脂組成物
中にビスマス化合物をコーティングした顔料（ビスマス
コーティング顔料）を含有せしめることにより、公害対
策上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、
該防錆顔料を配合した場合とほぼ同等ないしそれ以上の
優れた防錆性を有する電着塗膜を与える電着塗料用樹脂
組成物を提供することができる。本発明の電着塗料用樹
脂組成物においてこのように優れた防錆性が得られる理
由は明らかではないが、ビスマスコーティング顔料が被
塗物との界面において何らかの作用を有するものと推定
される。さらに本発明の電着塗料用樹脂組成物がブロッ
クイソシアネート硬化タイプの場合には、ビスマスコー
ティング顔料がブロックイソシアネート基を解離させる
触媒としても作用するため、低温硬化性に非常に優れ、
低温硬化時の塗膜物性が大幅に向上した塗膜を形成せし
めることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。尚、「部」および「％」は「重量部」および
「重量％」を示す。

【００２８】製造例１ ５ｌの４口フラスコ中で４％アンモニア水溶液２７００
部中に酸化チタン１８０部を８０℃にて均一に分散させ
た。そこへビスマスを希硝酸に溶解した溶液１，１００
部を約１００分間かけて滴下した。この間、酸化チタン
分散スラリーは８０℃±２℃に保持した。滴下終了後、
同温度で３０分間熟成した後、吸引ろ過を行ないろ液を
分離除去して残った顔料ケーキを８０℃±２℃の温水
１，０００部中に投入した。３０分間撹拌した後再度吸
引ろ過を行ない、得られた顔料ケーキを９０℃で１２時
間乾燥した後、粉砕して含水酸化ビスマスコーティング
された酸化チタンを得た。化学分析よりビスマスの含有
量は酸化チタンに対して３３％であった。

【００２９】製造例２ 製造例１において酸化チタンの代わりに精製クレーを用
いる以外は製造例１と同様の操作を行ない、含水酸化ビ
スマスコーティングされた精製クレーを得た。この顔料
のビスマス含有量は３３％であった。

【００３０】実施例１ エポン１００４（＊１）１９００部をブチルセロソルブ
１０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜
１００℃で滴下後１２０℃で２時間保持して、アミン価
４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。

【００３１】次にアミン価１００をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂［商品名「バーサミド４６０」、ヘン
ケル白水（株）製］１０００部をメチルイソブチルケト
ン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、
生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミ
ンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水
の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついでこのも
のを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃
に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及
びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付
加樹脂のワニスを得た。

【００３２】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘ
キシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１
０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン
水１５０部を強く撹拌しながら約１５分間かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマル
ジョンを得た。このクリヤーエマルジョン２９８部に下
記表１の配合１に示す処方の顔料ペースト６９．７部を
撹拌しながら加え、脱イオン水２７１．３部で希釈して
カチオン電着塗料を得た。

【００３３】（＊１）エポン１００４：油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量約９５０を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂。

【００３４】実施例２および比較例１〜３ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりにそれ
ぞれ下記表１の配合２〜５に示す処方の顔料ペーストを
使用する以外は実施例１と同様の操作を行ない、表１に
示すカチオン電着塗料を得た。

【００３５】塗装試験 実施例１、２および比較例１〜３で得た電着塗料中に、
パルボンド＃３０３０（日本パーカライジング社製、リ
ン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０
ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電
着塗装を行なった。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚
（乾燥膜厚に基づいて）約２０μの電着塗膜を形成し、
水洗した後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を
６段階とし、焼付時間を２０分間として電気熱風乾燥器
を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下
記表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】性能試験は下記の方法に従って実施した。

【００３９】（＊２）防食性：素地に達するように電着
塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ
Ｚ２３７１に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行な
い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価した。

【００４０】◎：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り１ｍｍ未満（片側）。

【００４１】○：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）。

【００４２】△：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリス
タがかなり目立つ。

【００４３】×：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り３ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスタの発生がみられ
る。

【００４４】（＊３）硬化性：得られた各電着塗板の塗
面を、メチルイソブチルケトンをしみこませた４枚重ね
のガーゼで圧力約４ｋｇ／ｃｍ²で約３〜４ｃｍの長さ
を２０往復こすった時の塗面外観を目視で評価した。

【００４５】○：塗面にキズが認められない。

【００４６】△：塗面にキズが認められるが素地はみえ
ない。

【００４７】×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００４８】（＊４）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機
を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃ
ｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受
けた凹部を目視で評価した。

【００４９】○：異常なし △：細かな亀裂が少しみられる ×：大きなワレがみられる （＊５）３コート鮮映性：電着塗面上に、関西ペイント
社製アミノアルキド系中塗塗料「アミラックＴＰ−３７
グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が約３５ミクロ
ンとなるよう塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた後、
さらに、その上に関西ペイント社製アミノアルキド系上
塗塗料「アミラックＴＭ１３白」をスプレー塗装により
乾燥膜厚が約３５ミクロンとなるよう塗装し、１４０℃
で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写像性測定器［スガ
試験機（株）製］を用いて評価した。

【００５０】◎：測定値が８０以上 ○： 〃 ７５以上８０未満 △： 〃 ７０以上７５未満 ×： 〃 ７０未満

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＮ 7211−4Ｊ 7/12 ＰＳＫ 7211−4Ｊ (72)発明者 加藤 清 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス化合物をコーティングした顔料
   を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビスマス化合物をコーティングした顔料
   を、組成物の樹脂固形分１００重量部あたり０．１〜５
   ０重量部含有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 顔料が酸化チタンである請求項１または
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】 顔料がクレー（アルミニウム・シリケー
   ト）である請求項１または２記載の組成物。