JPH0532965A - フオトクロミツク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フォトクロミック性の繰返し耐久性の向上し
たフォトクロミック組成物を得る。 【構成】 （１）下記式 （但し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ₁およびＲ
₂は、アルキル基であり、また、これらが一緒になって
環を形成していてもよく、Ｒ₃は、炭化水素基またはア
ルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ₄およびＲ
₅は、それぞれ同一または異なる水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲノアルキル基、またはアルコキシカルボニル基で
あり、Ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基ま
たはアルコキシ基である。） で示されるスピロオキサジン化合物１００重量部 及び（２）紫外線安定剤0.01〜10,000重量部よりなり、
さらに必要によりクロメン又はその誘導体を配合してな
るフォトクロミック組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の良好なフォトクロミック組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化
合物が合成されてき たが、その構造には特別な共通性
は認められない。

【０００３】特開昭６１−２２８４０２号公報には、下
記式（Ａ）

【０００４】

【化９】

【０００５】で示されるスピロオキサジンが示されてい
る。

【０００６】この化合物は溶液中あるいは高分子マトリ
ックス中においてフォトクロミック作用を示す。しかし
ながら、この化合物の高分子マトリックス中におけるフ
ォトクロミック作用は２０℃以下で顕著であるものの、
室温付近（２０〜３０℃）さらには室温より高温域では
良好ではない。

【０００７】そこで、本発明者らは、上記した化合物の
フォトクロミック性を更に向上させるために鋭意研究を
かさねた結果、新規なスピロオキサジン化合物の合成に
成功した。該スピロオキサジン化合物は、室温付近では
勿論のこと、高温域（３０〜４０℃）においても非常に
良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既に
提案した（特願平３−１３８０５２号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記の新規なスピロオキサジン化合物のフォトクロ
ミック作用の耐久性を向上させるために研究を続けた結
果、紫外線安定剤と組合せることによって上記目的を達
成できることを見出し、本発明を提案するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
下記一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化１０】

【００１１】｛但し、

【００１２】

【化１１】

【００１３】は、

【００１４】

【化１２】

【００１５】又は

【００１６】

【化１３】

【００１７】（但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ₃ は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。｝ で示されるスピロオキサジン化合物
１００重量部 及び （２）紫外線安定剤 ０．０１〜１０，０００重量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物であ
る。

【００１８】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ およびＲ₂ で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁ およびＲ₂ は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン
等の炭素数５〜７のシクロアルカンを挙げることができ
る。

【００１９】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃ は炭化水素基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
炭化水素基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げる
ことができる。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００２０】Ｒ₃ で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。

【００２１】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄ およびＲ₅ は、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【００２２】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。

【００２３】上記の炭化水素基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃ について説明した炭化水素基が好適である。

【００２４】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。

【００２５】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。

【００２６】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。

【００２７】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆ およびＲ
₇ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、炭化水素基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄ およびＲ₅ で説明した原子
又は各基が採用される。

【００２８】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁ およびＲ₂ が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄ お
よびＲ₅ がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン又はその誘導体との組合せでグレー、アンバーおよび
ブラウンに色調を調整することが容易である。

【００２９】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

【００３０】（１） １，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （２） ６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 （３） ３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （４） ５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （５） ５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキ
シカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （６） １′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （７） １′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （８） １，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９） ６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （10） １−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （11） ６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12） ５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13） ５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （14） ５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （15） ５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （16） ３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （17） １，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （18） ６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （19） ５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （20） ５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （21） ５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （22） ４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピ
ロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール
−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （23） ３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニ
ル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 （24） ３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （25） ５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （26） １，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （27） ７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （28） １，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （29） ７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （30） １，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インド
ール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕 （31） ６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 （32） ５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （33） ３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （34） １′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン
−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （35） ９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチ
ル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタ
ン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′
Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （36） １−ベンジル−３，３−ジ−ｎ−ブチル−７′
−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−
１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベ
ンゾオキサジン〕 （37） １′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シ
クロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （38） ３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （39） ４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボ
ニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３
Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 （40） ７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （41） ４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキ
シ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インド
ール−２，３′〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （42） １′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （43） ６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （44） ５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （45） １′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シク
ロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （46） ５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （47） １′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピ
ロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール
−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （48） １，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （49） １′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シ
クロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 本発明のフォトクロミック組成物の他の成分は、紫外線
安定剤である。

【００３１】紫外線安定剤としては、各種プラスチック
に添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使
用し得る。本発明において、スピロオキサジン化合物の
耐久性の向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中で
も、一重項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（一
分子中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール
構造とを有する光安定剤を含む）、ヒンダードフェノー
ル酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使用され
る。

【００３２】これらの中で、一重項酸素消光剤、ヒンダ
ードアミン光安定剤及びヒンダードフェノール酸化防止
剤が好適であり、特ヒンダードアミン光安定剤が好まし
い。さらにまた、これら紫外線安定剤を２種以上組合せ
ることにより、単独で用いるときよりもさらに良好な効
果が得られる。中でも、ヒンダードアミン光安定剤同士
の組合せ、又はヒンダードアミン光安定剤にヒンダード
フェノール酸化防止剤、若しくは一重項酸素消光剤を加
えた２種の組合せが好ましい。さらに、ヒンダードアミ
ン光安定剤の２種にヒンダードフェノール酸化防止剤を
加えた３種の組合せは、最も良好な結果が得られる。

【００３３】本発明に於いて好適に用いられる一重項酸
素消光剤としては、Ｎｉ²⁺と有機配位子との錯体、コバ
ルト（III)−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、鉄（III)−ジイソプロピルジチオカルバメートおよ
びコバルト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート
等を挙げることができる。これらの一重項酸素消光剤の
中でも、特にＮｉ²⁺と有機配位子との錯体が好ましい。
このような錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおり
である。

【００３４】・〔２，２−チオビス（４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミ
ン〕ニッケル

【００３５】

【化１４】

【００３６】・ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホ
スフォネート

【００３７】

【化１５】

【００３８】・ニッケル−ジブチルジチオカルバメート

【００３９】

【化１６】

【００４０】・ビス〔２，２′−チオビス−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケ
ル

【００４１】

【化１７】

【００４２】その他、フェロコーポレーション社からＵ
Ｖ−チェクＡＭ１０５、ＵＶ−チェクＭ１２６およびＵ
ＶチェクＡＭ２０５の商品名で市販されているＮｉ錯体
を挙げることができる。

【００４３】また、紫外線安定剤として好適な前記のヒ
ンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると次のとお
りである。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】（但し、上記式（オ），（カ），（キ），
（ク），（ケ），（コ），（サ），（シ），（ス）及び
（セ）中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶及び
Ｒ¹⁷はアルキル基であり、Ｒ³ 及びＲ⁸ は水素原子又は
アルキル基であり、Ｒ¹⁸はベンゾイル基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基であり、ｍ及びｎは、正の整数
である。）上記（オ），（カ），（キ），（ク），
（ケ），（コ），（サ），（シ），（ス）及び（セ）
中、アルキル基としては、炭素数に特に制限されない
が、一般にはこれらの化合物の入手の容易さ等の理由か
ら１〜１２の範囲であることが好ましい。

【００５５】さらに、ヒンダードアミン光安定剤として
は、住友化学（株）製のスミソーブ（Ｓｕｍｉｓｏｒ
ｂ）ＬＳ−２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品
名）等を挙げることができる。

【００５６】また、紫外線安定剤として好適な前記ヒン
ダードフェノール酸化防止剤を具体的に例示すると次の
とおりである。

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】（但し、上記式（ソ），（タ），（チ），
（ツ），（テ），（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），
（ネ），（ノ）及び（ハ）中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はアルキル基であり、
Ｒ³ は水素又はアルキル基であり、Ｒ¹⁹は水素原子、ア
ルキル基又はアクリロイル基であり、ｎは正の整数であ
る。）上記（ソ），（タ），（チ），（ツ），（テ），
（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），（ネ），（ノ）及び
（ハ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限され
ないが、一般には、これらの化合物の入手の容易さ等の
理由から、１〜２０の範囲であることが好ましい。

【００７０】また、紫外線安定剤として好適な前記イオ
ウ系２次酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりで
ある。

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】（但し、上式（ヒ），（フ），（ヘ），
（ホ）及び（マ）中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及
びＲ⁷ はアルキル基であり、Ｒ³ は水素原子又はアルキ
ル基である。）上記（ヒ），（フ），（ヘ），（ホ）及
び（マ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限さ
れないが、一般には、これら化合物の入手の容易さ等の
理由から１〜２０の範囲であることが好ましい。

【００７７】前記した、スピロオキサジン化合物と紫外
線安定剤との配合割合は、スピロオキサジン化合物１０
０重量部に対して、紫外線安定剤が０．０１〜１０００
０重量部の範囲である。紫外線安定剤が０．０１重量部
未満の場合には、フォトクロミック性の繰り返し耐久性
の改善効果がほとんど認められず、１００００重量部を
越える場合には、後述する樹脂中にフォトクロミック組
成物を分散させたときに樹脂の成形が困難になるため好
ましくない。特に、得られるフォトクロミック組成物の
フォトクロミック性の点からは、紫外線安定剤は５０〜
５００重量部の範囲であることが好ましい。

【００７８】本発明においては、上記のフォトクロミッ
ク組成物に、クロメン又はその誘導体を加えることによ
り、一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物単
独では得ることのできなかった様々な中間色に発色させ
ることができる。しかも、長期の使用によってもスピロ
オキサジン化合物及びクロメン又はその誘導体の混合に
より得られる混合色の色調の変化が小さいフォトクロミ
ック組成物を得ることができる。

【００７９】クロメンは、下記式

【００８０】

【化４５】

【００８１】で示される化合物である。また、クロメン
誘導体は、上記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら
制限なく採用される。本発明においては、特に下記式
〔II〕で示されるクロメン誘導体が優れたフォトクロミ
ック性を有するために好適に用いられる。

【００８２】

【化４６】

【００８３】（但し、

【００８４】

【化４７】

【００８５】は、夫々置換されていてもよい芳香族炭化
水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及
びＲ₁₁は、夫々同種又は異種の水素原子、炭化水素基、
置換アミノ基、又は飽和複素環基であり、Ｒ₈ 及びＲ₉
は一緒になって環を形成していてもよい。）上記一般式
〔II〕中、

【００８６】

【化４８】

【００８７】で示される基は、夫々置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。上記芳
香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベ
ンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導され
る２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素
基に水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル
基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、−Ｒ₁₂−Ｓ−Ｒ₁₃， 、Ｒ₁₅はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）
であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、夫々同種又は異種のアルキル
基であり、Ｘは ェニル基、フリル基若しくはピロリル基等の複素環基が
１個又は２個以上置換していてもよい。

【００８８】また、

【００８９】

【化４９】

【００９０】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピロール環
等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸
素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含イ
オウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙げられ
る。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記した芳香
族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した置換不飽
和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用され
る。

【００９１】さらに、前記一般式〔II〕中、Ｒ₈ ，
Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で示される基は、夫々同種又は異種
の水素原子、炭化水素基、置換アミノ基又は飽和複素環
基である。上記の炭化水素基は、既述のスピロオキサジ
ン化合物について説明した炭化水素基の他、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシ
クロアルキル基を採用することができる。

【００９２】また、上記の置換アミノ基は、アミノ基の
少くとも一方の水素原子がアルキル基で置換された基が
好適である。上記のアルキル基としては、既述のスピロ
オキサジン化合物について説明したアルキル基を採用す
ることができる。

【００９３】さらに、上記の飽和複素環基は、酸素、イ
オウ、窒素原子を含む５員環または６員環から誘導され
た１価の基を挙げることができる。具体的には、ピペリ
ジン環、ピロリジン環等の含窒素飽和複素環；オキソラ
ン環、オキサン環等の含酸素飽和複素環；チオラン環、
チアン環等の含イオウ飽和複素環；モルホリン環等の窒
素と酸素を含む飽和複素環等をあげることができる。

【００９４】前記一般式〔II〕中、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、一
緒になって環を形成していてもよい。この場合の環は、
飽和炭化水素環が好適であり、シクロアルカン、ビシク
ロアルカン、トリシクロアルカンから誘導される２価の
基が特に好ましい。これらの基を具体的に例示すると、
例えば、ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．３．１〕
９−ノニリデン基、アダマンチリデン基等を挙げること
ができる。

【００９５】また、上記した環に置換基が置換していて
もよい。

【００９６】その置換基の具体例としては、例えば、ヒ
ドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ
基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１６のアリールオ
キシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等の
ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル
基；トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロ
ゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、また、
これらの置換基は１置換体として含まれるもののみなら
ず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体とし
て含まれてもよく、さらには多置換体における置換基は
同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換
基の位置については目的あるいは用途に応じて変えられ
る。

【００９７】前記したクロメン又はその誘導体の中で
も、前記一般式〔II〕中の

【００９８】

【化５０】

【００９９】が、二環以上の縮合環であることが発色濃
度が高いために好ましい。中でもクロメン骨格の７，８
位に環が縮合した化合物がより好ましい。また、前記一
般式〔II〕において、Ｒ₈ 及びＲ₉ が一緒になって環を
形成している場合は、クロメン骨格の５，６位に環が縮
合した化合物も好適に用いられる。

【０１００】本発明において好適に用い得るクロメン誘
導体を具体的に例示すれば、次のとおりである。

【０１０１】（１） スピロ〔ノルボルナン−２，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （２） スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （３） ４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕
ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （４） ３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （５） ２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベ
ンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （６） スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１^3,7 〕デ
カン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （７） ２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕
ベンゾ−〔ｈ〕クロメン （８） スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナ
フト〔１，２−ｈ〕クロメン〕 （９） ２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシ
ル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン （10） ６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロ
ピルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕ク
ロメン （11） ２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｈ〕クロメン （12） ７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン （13） ７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジ
メチル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン （14）７−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン 本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物
と、クロメン又はその誘導体の混合割合は目的とする色
調に応じて任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、ア
ンバー等の色調に調整するためには、一般にはスピロオ
キサジン化合物１００重量部に対して、クロメン又はそ
の誘導体を１〜５０００重量部、好ましくは５〜５００
重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部とするこ
とが好適である。

【０１０２】本発明のフォトクロミック組成物は、有機
溶媒中に分散させることにより、装飾等の用途に用い得
るフォトクロミック流体とすることができる。また、熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の重合体中に本発明のフォ
トクロミック組成物を分散させることにより、フォトク
ロミックガラスやフォトクロミックレンズ等の成形体を
得ることができる。

【０１０３】熱可塑性樹脂としては、スピロオキサジン
化合物及び紫外線安定剤を均一に分散させ得るものであ
ればよく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等を挙げる
ことができる。

【０１０４】本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑
性樹脂中への分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合
をフォトクロミック組成物の存在下に行なう方法、また
は熱可塑性樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性
樹脂の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。

【０１０５】次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート等の多価ア
クリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソ
フタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキ
サフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロ
イルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び
多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼ
ン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体をあげるこ
とができる。

【０１０６】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラ
ジカル重合性単官能単量体との共重合体があげられる。

【０１０７】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。

【０１０８】上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミ
ック組成物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフ
ォトクロミック組成物とを混合したのちに重合する方法
が一般に採用される。

【０１０９】このような重合体に分散させる本発明のフ
ォトクロミック組成物の添加量は、該重合体１００重量
部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。

【０１１０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフォト
クロミック組成物は、特に各種の樹脂に均一に分散する
ことによって、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外
線を含む光で無色から着色した形態に変化し、その変化
が可逆的で優れた調光性を有している。また、本発明
は、スピロオキサジン化合物と紫外線安定剤とを併用す
ることにより、着色濃度を低下させずにフォトクロミッ
ク性の繰返し耐久性を飛躍的に向上させることに成功し
たものである。

【０１１１】さらに、クロメン又はその誘導体を加える
ことによって、前記スピロオキサジン化合物単独では得
られなかった中間色に発色させることが可能となり、特
にグレー、ブラウン、アンバー等のフォトクロミックレ
ンズに要求される中間色を容易に得ることができる。

【０１１２】しかも、紫外線安定剤によってスピロオキ
サジン化合物とクロメン又はその誘導体のフォトクロミ
ック性の耐久性が向上し、長期の使用によってもこれら
２種の化合物の混合による混合色の色調の変化が小さい
フォトクロミック組成物を得ることができる。

【０１１３】従って、本発明のフォトクロミック組成物
は広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代
る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミッ
ク組成物はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルタ
ー材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料と
しても利用できる。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。

【０１１５】以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下
記の化合物である。

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】

【化５７】

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】

【化５９】

【０１２５】

【化６０】

【０１２６】

【化６１】

【０１２７】

【化６２】

【０１２８】

【化６３】

【０１２９】

【化６４】

【０１３０】

【化６５】

【０１３１】

【化６６】

【０１３２】

【化６７】

【０１３３】

【化６８】

【０１３４】

【化６９】

【０１３５】

【化７０】

【０１３６】

【化７１】

【０１３７】

【化７２】

【０１３８】

【化７３】

【０１３９】

【化７４】

【０１４０】

【化７５】

【０１４１】

【化７６】

【０１４２】

【化７７】

【０１４３】

【化７８】

【０１４４】

【化７９】

【０１４５】

【化８０】

【０１４６】

【化８１】

【０１４７】

【化８２】

【０１４８】

【化８３】

【０１４９】

【化８４】

【０１５０】

【化８５】

【０１５１】製造例１

【０１５２】

【化８６】

【０１５３】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、

【０１５４】

【化８７】

【０１５５】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００mlに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。

【０１５６】

【化８８】

【０１５７】この化合物の元素分析値は、Ｃ ７６．５
８％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７５％、Ｏ ４．８
９％であって、Ｃ₁₂Ｈ₁₉Ｎ₃ Ｏに対するＣ ７６．５９
％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７７％、Ｏ ４．８６
％に極めてよく一致した。

【０１５８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。

【０１５９】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の炭
素に基づくスペクトルを示した。

【０１６０】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０cm^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８０
cm^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０cm^-1付近にエー
テル結合のスペクトル吸収が現れた。

【０１６１】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。

【０１６２】製造例２ 下記化合物

【０１６３】

【化８９】

【０１６４】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物

【０１６５】

【化９０】

【０１６６】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０mlに溶解し、２時間加熱還流した。反
応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
ィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン化
合物８００mgを得た。

【０１６７】

【化９１】

【０１６８】この化合物の元素分析値は、Ｃ ６６．０
４％、Ｈ ４．４３％、Ｎ １１．０３％、Ｏ ４．２
４％、Ｆ ４．９７％、Ｃｌ ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇Ｎ₃ ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ ６６．０６
％、Ｈ ４．４５％、Ｎ １１．０１％、Ｏ ４．１
９、Ｆ ４．９８％、Ｃｌ ９．３１％に極めてよく一
致した。

【０１６９】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。

【０１７０】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０cm^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８０
cm^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０cm^-1付近にエー
テル結合のスペクトル吸収が現れた。

【０１７１】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。

【０１７２】製造例３〜２７ 製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。

【０１７３】得られた生成物について、製造例１と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【表３】

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【表５】

【０１７９】また、以下の実施例で使用したクロメン誘
導体を表２に示した。

【０１８０】

【表６】

【０１８１】

【表７】

【０１８２】

【表８】

【０１８３】実施例１ メチルメタクリレート１００部に製造例１のスピロオキ
サジン化合物及び紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７
７０をそれぞれ０．２部ずつ加え、ラジカル重合開始剤
としてパーブチルＮＤ１部を添加し、十分に混合した。

【０１８４】この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の
中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用
い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上
げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型
を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスか
らとりはずした。得られた成形品をスガ試験機株式会社
製のキセノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２
５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。

【０１８５】疲労寿命（Ｔ_1/2 ）は、スピロオキサジン
化合物に基づく最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ
₀ ）の吸光度の１／２に低下するのに要する時間で表わ
した。但し、Ｔ₀ 及びＴ_1/2 の吸光度は、最大吸収波長
における未照射フィルムの吸光度を引いた値であり、ま
た、Ｔ₀ の吸光度は光照射後６０秒経過後に測定した。

【０１８６】結果を表３に示した。

【０１８７】実施例２〜３５ 実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類を変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を表３に示
した。

【０１８８】比較例１ 実施例１において、紫外線安定剤を用いなかったこと以
外は全て実施例１と同様にした。結果を表３に示した。

【０１８９】

【表９】

【０１９０】実施例３６〜７０ 実施例１において用いたスピロオキサジン化合物を、製
造例６で得た化合物（６）に変えた以外は、すべて実施
例１と同様にした。結果を表４に示した。

【０１９１】比較例２ 実施例３６において、紫外線安定剤を用いなかった以外
は全て実施例３６と同様にした。結果を表４に示した。

【０１９２】

【表１０】

【０１９３】実施例７１〜８６ 実施例１，４，２９及び３２において、紫外線安定剤の
添加量を変えた以外はすべて実施例１，４，２９及び３
２と同様にした。結果を表５に示した。

【０１９４】

【表１１】

【０１９５】実施例８７〜１０６ 実例１において、スピロオキサジン化合物１００重量部
に対して、紫外線安定剤の２種あるいは３種をそれぞれ
１００重量部ずつ組合せた以外は、すべて実施例１と同
様にした。結果を表６に示した。

【０１９６】

【表１２】

【０１９７】実施例１０７〜１１４ 実施例８９及び９８において、紫外線安定剤の組成比を
変えた以外はすべて実施例８９及び９８と同様にした。
結果を表７に示した。

【０１９８】

【表１３】

【０１９９】実施例１１５〜１３９ 実施例１において使用した重合体をポリエチルメタクリ
レートに変えて、さらにスピロオキサジン化合物を製造
例２〜５、７〜２７で得たスピロオキサジン化合物に変
えた以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を表８
に示した。

【０２００】

【表１４】

【０２０１】実施例１４０ 実施例１において、製造例１のスピロオキサジン化合物
（１）０．４部、クロメン誘導体（２８）０．１部及び
紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７７０を０．５部加
えた以外はすべて実施例１と同様にした。

【０２０２】また、目視により色調の変化を観察した。
疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物とクロ
メン誘導体について、夫々の化合物に基づく最大吸収波
長における吸光度が初期（Ｔ₀ ）の吸光度の１／２に低
下するのに要する時間で表わした。但し、Ｔ₀ 及びＴ
_1/2の吸光度は、いずれも夫々の化合物に基づく最大吸
収波長における未照射フィルムの吸光度を引いた値であ
り、またＴ₀ の吸光度は光照射後６０秒経過後に測定し
た。

【０２０３】結果を表９に示した。表９中、Ｔ_1/2 での
色調はクロメン誘導体のＴ_1/2 における色調である。

【０２０４】実施例１４１〜１７４ 実施例１４０において、用いた紫外線安定剤の種類を変
えた以外はすべて実施例１４０と同様にした。結果を表
９に示した。

【０２０５】比較例３ 実施例１４０において、紫外線安定剤を用いなかったこ
と以外は全て実施例１４０と同様にした。結果を表９に
示した。

【０２０６】

【表１５】

【０２０７】実施例１７５ 実施例１４０において用いたスピロオキサジン化合物と
クロメン誘導体の配合割合を、それぞれ０．２５部に変
えた以外は実施例１と同様にした。結果を表１０に示し
た。

【０２０８】実施例１７６〜２０９ 実施例１７５において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例１７５と同様にした。結果を表１０に示した。

【０２０９】比較例４ 実施例１７５において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例１７５と同様にした。結果を表１０に
示した。

【０２１０】

【表１６】

【０２１１】実施例２１０ 実施例１４０において用いたスピロオキサジン化合物及
びクロメン誘導体をそれぞれ製造例６のスピロオキサジ
ン化合物（６）０．２５部及びクロメン誘導体（３２）
０．２５部に変えた以外は実施例１４０と同様にした。
結果を表１１に示した。

【０２１２】実施例２１１〜２４４ 実施例２１０において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例２１０と同様にした。結果を表１１に示した。

【０２１３】比較例５ 実施例２１０において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例２１０と同様にした。結果を表１１に
示した。

【０２１４】

【表１７】

【０２１５】実施例２４５ 実施例２１０において、クロメン誘導体（２８）を加
え、スピロオキサジン化合物（６）、クロメン誘導体
（３２）およびクロメン誘導体（２８）のそれぞれの配
合割合を０．５部、０．２５部及び０．２５部とし、紫
外線安定剤を１．０部とした以外はすべて実施例２１０
と同様にした。結果を表１２に示した。

【０２１６】実施例２４６〜２７９ 実施例２４５において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例２４５と同様にした。結果を表１２に示した。

【０２１７】比較例６ 実施例２４５において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例２４５と同様にした。結果を表１２に
示した。

【０２１８】

【表１８】

【０２１９】

【表１９】

【０２２０】実施例２８０〜２９５ 実施例１４０，１４３，１６８及び１７１において紫外
線安定剤の添加量を変えた以外はすべての実施例１４
０，１４３，１６８及び１７１と同様にした。結果を表
１３に示した。

【０２２１】

【表２０】

【０２２２】実施例２９６〜３１５ 実施例１４０において、クロメン誘導体とスピロオキサ
ジン化合物との合計１００重量部に対して、紫外線安定
剤の２種あるいは３種をそれぞれ１００重量部ずつ組合
せた以外は、すべて実施例１４０と同様にした。結果を
表１４に示した。

【０２２３】

【表２１】

【０２２４】実施例３１６〜３２３ 実施例２９８及び３０７において、紫外線安定剤の組成
比を変えた以外はすべて実施例２９８及び３０７と同様
にした。結果を表１５に示した。

【０２２５】

【表２２】

【０２２６】実施例３２４〜３５０ 実施例１４０において、スピロオキサジン化合物（１）
〜（２７）と、クロメン誘導体（２８）〜（４０）を組
合せ、紫外線安定剤をスピロオキサジン化合物とクロメ
ン誘導体との合計１００重量部に対して１００重量部加
えた以外はすべて実施例１４０と同様にした。結果を表
１６に示した。

【０２２７】

【表２３】

【０２２８】

【表２４】

【０２２９】実施例３５１〜３５７ 実施例３２４において、スピロオキサジン化合物（１）
〜（２７）のうち１種とクロメン誘導体（２８）および
（３２）を組合せ、紫外線安定剤をスピロオキサジン化
合物とクロメン誘導体との合計１００重量部に対して、
１００重量部加えた以外はすべて実施例１４０と同様に
した。結果を表１７に示した。

【０２３０】

【表２５】

【０２３１】参考例 製造例１〜２７で製造したスピロオキサジン化合物をポ
リメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散さ
せ、スライドグラス（１１．２×３．７cm）上でキャス
トフィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記
化合物の濃度は、１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇに調整し、
厚みは０．１mmになるようにした。このフォトクロミッ
クフィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００
を３５±１℃で距離１０cmで６０秒間照射し、このフィ
ルムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フ
ォトクロミック特性は次のようなもので表わした。結果
を表１８に示した。

【０２３２】最大吸収波長（λ_max ）：（株）日立製作
所製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλ
_max （単位：ｎｍ）を求めた。

【０２３３】ε（６０）：最大吸収波長における、この
フィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。

【０２３４】ε（０）：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。

【０２３５】

【表２６】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記式 【化１】 ｛但し、 【化２】 は、 【化３】 又は 【化４】 （但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ₁ およびＲ₂
   は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、ま
   た、これらが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ
   ₃ は、炭化水素基またはアルコキシカルボニルアルキル
   基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同一または異な
   る水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
   アルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。｝ で示されるスピロオキサジン化合物
   １００重量部 及び （２）紫外線安定剤 ０．０１〜１０，０００重量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物。
2. 【請求項２】 （１）下記式 【化５】 ｛但し、 【化６】 は、 【化７】 又は 【化８】 （但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ₁ およびＲ₂
   は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、ま
   た、これらが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ
   ₃ は、炭化水素基またはアルコキシカルボニルアルキル
   基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同一または異な
   る水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
   アルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。｝ で示されるスピロオキサジン化合物
   １００重量部 （２）クロメン又はその誘導体 １〜５，０００重量部 及び （３）紫外線安定剤 ０．０１〜１０，０００重量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物。