JPH0533006A - 粉末射出焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形体に欠陥を生じさせることなく、強度を
確保しつつ、迅速に脱バインダを行なう工程を含む射出
成形焼結体の製造方法を提供する。 【構成】 射出成形工程におけるバインダを第一のバイ
ンダ成分と第二のバインダ成分とにより構成する。第一
のバインダ成分と第二のバインダ成分とはそれぞれ粉末
材料を結合させる機能を有するが、共通の溶媒には溶解
しないものが用いられる。脱バインダ工程では、最初に
第一のバインダ成分を溶媒抽出し、次に第二のバインダ
成分を熱分解気化させる。 【効果】 成形体は、２つのバインダ成分の結合機能に
より強度が付与されて取扱いが容易となり、破損も防止
される。脱バインダを溶媒抽出と熱分解の二段階で行な
うことにより、変形や欠陥の発生がなく迅速に脱バイン
ダが実現可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉末射出焼結体の製造方
法に関し、特に、脱バインダ工程を円滑に行なう粉末射
出焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、加工材料としての金属やセラミッ
クは粉末技術の進歩により、これらの超微粉末で高純度
のものが得られるようになり、金属粉末またはセラミッ
ク粉末の焼結品の需要が高まっている。射出成形法は寸
法精度に優れ、従来の粉末プレス成形法あるいは鋳造法
や鍛造法に比べてコーナー部やエッジ部のシャープさ、
小径の孔等の微細形状を表現するに適している。また、
例えば微細組織を有する合金やこれらの複合材料のよう
に、鋳造法や鍛造法のような高温下での成形法では扱う
ことのできない材料も射出成形法により成形できる場合
も多い。これらの粉末材料を用いる射出成形法は多様化
する焼結部材の成形法として注目されている。

【０００３】粉末射出成形法による焼結体の成形は、粉
末材料に流動性および結合性を付与するために、粉末材
料に対してバインダを通常、33〜55vol%の割合で添加し
たものを金型キャビティに射出して成形体を作成し、次
いで脱バインダ工程においてバインダを除去し、最後に
粉末材料の加圧成形体を焼結させることによって行なわ
れる。

【０００４】射出成形体の脱バインダ方法として国内で
は、特公昭61-48563号公報、特公昭62-33282号公報を始
めとして数多くの提案がなされているが、そのほとんど
は成形体を加熱することにより、バインダを溶融状態を
経て気化させる熱分解法の立場をとっている。

【０００５】しかしながら、熱分解法では成形体をバイ
ンダの溶融点以上に加熱させて脱バインダを進行させる
ことになるから、脱バインダの途中で成形体が自重によ
り変形または崩落しやすい傾向が生じた。このため、成
形体の昇温速度を極めて緩慢にする、あるいは成形体の
形状によってはセラミック粉等の粉末材料の中に成形体
を埋没させて脱バインダを行なうなどの方法による変形
防止を余儀なくされている。

【０００６】また、加熱によるバインダの分解気化を基
本としているために、成形体表面付近での膨れや亀裂が
発生しやすく、このような膨れや亀裂を防止するために
も、自重による変形防止と同様に昇温速度を緩慢にする
必要がある。成形体の肉厚にもよるが、所定の脱バイン
ダを完了するのに２〜３日を要することも稀ではない。

【０００７】一方、熱分解による脱バインダ方法と異な
る方法としては、U.S.P.2,939,199号明細書、U.S.P.4,1
97,118 号明細書あるいはU.S.P.4,765,950 号明細書な
どにおいて提案されているような有機溶媒による抽出方
法が知られている。溶媒抽出法では、成形体が変形する
ほどの温度を加えずに脱バインダを進行させるから、熱
分解気化法の場合に見られたような脱バインダ時の変形
の問題を回避しやすいという利点が認められる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
溶媒抽出による脱バインダ方法には下記のような問題点
があった。まず、U.S.P.2,939,199 号明細書で提案され
ている方法では、成形体を直接有機溶媒中に浸すため、
バインダ成分が溶媒中に抽出される前にバインダ成分が
溶媒分子を取り込む膨潤現象が発生する。この時、成形
体が膨張してかつ、その強度が低下するため、クラック
等の欠陥が発生しやすいという問題点が生ずる。

【０００９】U.S.P.4,197,118 号明細書の方法では、成
形体を有機溶媒中に浸すのではなく、溶媒蒸気中に成形
体を置いてバインダを抽出することにより、脱バインダ
を進行させるという手法をとっている。この方法では、
U.S.P.2,939,199 号明細書の方法に比べて抽出が穏やか
に行なわれるために、クラック発生等の欠陥防止に対し
ては効果が見られる。しかし、脱バインダを完成させる
のに長時間を要することになり、この点では熱分解法の
改善には至っていない。

【００１０】U.S.P.4,197,118 号明細書において提案さ
れた方法では、一部のバインダ成分はU.S.P.2,939,199
号明細書の方法と同様に成形体を直接有機溶媒に浸漬す
ることによって抽出し、残りのバインダ成分は加熱によ
って分解気化させるという、溶媒抽出法と熱分解気化法
の両方の手法によって脱バインダを行なう。バインダの
抽出成分としては、バインダの50〜99％、通常は2/3 を
占める植物油等のオイルあるいはオイルとワックスとの
混合物、抽出せずに熱分解させる成分としてはポリプロ
ピレン等のポリマーが使用されている。

【００１１】このU.S.P.4,197,118 号明細書の方法にお
いてバインダの抽出成分として使用されているオイルは
常温で液状であり、有機溶媒によって極めて容易に抽出
されるから、確かに迅速に脱バインダが進行する。例え
ば、６mmの厚さの成形体からは約４時間で抽出成分の大
部分が抽出される。次いで、抽出されることなく残存し
ているポリマー成分を３時間程度の加熱によって分解気
化させることにより、脱バインダが完了される。

【００１２】しかしながら、バインダの抽出成分である
オイルあるいはオイルとワックスとの混合物は、成形体
の形状を保つ上で粉末材料の結合機能が小さい。したが
って、粉末材料を結合させて成形体の強度を与える機能
の大部分は、バインダ全体の約３分の１を占めるに過ぎ
ない非抽出成分のポリマーにゆだねられることになる。

【００１３】その結果、このようなバインダが使用され
た成形体は、従来の粉末射出成形法による成形体と比較
して強度において劣り、このことは成形体の取扱いに支
障をきたしたり、あるいは成形体の細かい部分や薄い部
分が簡単に破損したりするなどの問題点を生ずる原因と
なる。このような点から、U.S.P.4,197,118 号明細書の
方法を工業的に適用できる範囲は極めて限られたものと
なっている。

【００１４】本発明の第一の目的は成形体からのバイン
ダの除去を短時間で行なうことであり、第二の目的は脱
バインダ時に成形体が変形したり亀裂、膨れ等が発生し
たりしないようにすることであり、さらに第三の目的は
成形体の取扱いが容易で成形体の破損が生じない十分な
強度を保全することができる粉末射出成形体の製造方法
を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】成形体からバインダを除
去するのに最も迅速な方法は成形体を直接溶媒に漬けて
行なう溶媒抽出法である。溶媒抽出により成形体の脱バ
インダを進行させるためには、溶媒に容易に抽出される
成分がバインダに含有される必要がある。

【００１６】しかし、この抽出成分だけからなるバイン
ダであると、バインダが膨潤して成形体の形状が健全に
保てなくなる。そこで、この抽出成分と同一の溶媒によ
っては膨潤したり抽出されたりしない非抽出成分をバイ
ンダ中に抽出成分とともに含有させることは、成形体の
形状の保持に効果的である。

【００１７】ところが、U.S.P.2,939,199 号明細書の方
法では、このようにバインダを抽出成分と非抽出成分に
より構成しているが、抽出成分であるオイルあるいはオ
イルとワックスの混合物はバインダとしての結合機能を
ほとんど有しないために、成形体の形成時において成形
体の強度が不十分となって不都合を生じることは前述し
た通りである。

【００１８】したがって、本発明では成形体の強度を確
保するために、バインダの非抽出成分だけではなく、抽
出成分となるポリマーにも粉末材料の結合機能を有する
ものを使用することとした。

【００１９】すなわち、本発明はバインダが配合される
粉末材料の射出成形工程、脱バインダ工程および焼結工
程を経て行なわれる粉末射出焼結体の製造方法におい
て、前記バインダは、粉末材料を結合させる機能を有す
る少なくとも２種類以上の熱可塑性樹脂からなるととも
に、互いに共通の有機溶媒には溶解しない第一のバイン
ダ成分と第二のバインダ成分とにより構成されるバイン
ダが使用され、前記脱バインダ工程の第一段階において
前記第一のバインダ成分を有機溶媒を用いて抽出し、第
二段階において前記第二のバインダ成分を熱分解して除
去するようにしたことを特徴とする粉末射出焼結体の製
造方法である。

【００２０】本発明で使用される第一のバインダ成分、
すなわちバインダの抽出成分としては、溶解性パラメー
タが８〜10の範囲内にある１種類または２種類以上の熱
可塑性樹脂が使用可能である。具体的には、ポリスチレ
ン、アクリル系樹脂等が有機溶媒に溶け易くまた溶ける
有機溶媒の種類も多いことから好適である。

【００２１】第二のバインダ成分、すなわちバインダの
非抽出成分としては溶解性パラメータが８未満である１
種類または２種類以上の熱可塑性樹脂、あるいは溶解性
パラメータが10を超える１種類または２種類以上の熱可
塑性樹脂が使用可能である。前者の具体例としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン等、後者の具体例としてはポ
リアミド等が挙げられる。

【００２２】第一のバインダ成分と第二のバインダ成分
との配合割合は、第一のバインダ成分をバインダ全体の
25〜95wt％とし、残りを第二のバインダ成分とするのが
好ましい。第一のバインダ成分の割合が25wt％より少な
いと抽出が進行し難い。

【００２３】なぜなら、抽出は成形体の表面から内部に
向かって進行していくことにより、抽出されたバインダ
が占有していた部分は抽出後には空孔となって、より内
部のバインダを抽出するための有機溶媒の通路となる。
そしてまた、溶解したバインダもその空孔を通って溶出
する。したがって、抽出されるバインダの割合が少ない
と有機溶媒と溶解物の通路となる部分の形成が制限され
ることから、抽出が成形体内部に進行する速度が緩慢と
なる。

【００２４】第一のバインダ成分の割合が95wt/%を超え
る場合には、抽出完了後の成形体は残り５wt/%未満の非
抽出成分で形状が保持されることになるため、強度が弱
くなり実用上適切ではない。

【００２５】これらの第一のバインダ成分および第二の
バインダ成分のほかに、流動性向上のための添加剤、例
えば一般的に樹脂に添加される可塑剤、滑剤等をバイン
ダに適宜添加することが可能である。

【００２６】本発明において使用される有機溶媒は、第
一のバインダ成分に対して溶解性のあるものが第一のバ
インダ成分の種類に応じて選択される。その溶解性の目
安として、第一バインダの溶解性パラメータの値に近似
した溶解性パラメータを持つ溶媒を選択して使用するの
が望ましい。

【００２７】溶解性パラメータが８〜10の範囲内にある
有機溶媒としては、テレビン油、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素；テトラクロルエチレン、塩化メチレン等のハロゲン
化炭化水素；ジクロルエチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類
などが列挙できる。溶解性パラメータの値を調整するた
めにこれらの溶媒を混合して使用することも可能であ
る。

【００２８】本発明の脱バインダ工程の最初の段階であ
る溶媒抽出は、成形体を前記有機溶媒中に浸漬すること
により行なう、この際の温度は常温でもよいが、溶媒の
沸点以下の温度に加熱すれば溶媒抽出の進行をより促進
させることができる。

【００２９】第一のバインダ成分を抽出した後、成形体
を加熱することにより第二のバインダ成分を分解気化さ
せ、脱バインダを完了させる。

【００３０】この工程に引き続いて成形体の焼結を行
い、焼結体を得る。

【００３１】なお、成形体の形成は粉末材料に前記第一
のバインダ成分および第二のバインダ成分からなるバイ
ンダを混合したものを金型キャビティに射出して行い、
粉末材料としては各種の金属、セラミックおよびサーメ
ットのうちの１種または２種以上の混合物が使用され
る。

【００３２】

【作用】粉末材料は、最初にバインダを混合されて射出
成形される。バインダを構成する第一のバインダ成分と
第二のバインダ成分は何れも粉末材料を結合させる機能
を有するから射出成形体は強固に結合される。これによ
り強度が付与された成形体は、肉厚の薄い部分や径の小
さな部分等で簡単に破損してしまうことがなくなって取
扱いが容易になる。

【００３３】次に、成形体は脱バインダ工程に送られ、
その第一段階において第一のバインダ成分にのみが選択
的に溶媒抽出される。第一のバインダ成分が溶媒に抽出
される際に、第二のバインダ成分は第一のバインダ成分
を溶解する溶媒に対して溶解性がないために膨潤せず、
成形体において第二のバインダ成分による粉末の結合性
は機能したままである。したがって、亀裂等を発生する
に至らず、成形体の形状も健全に保たれる。

【００３４】第一のバインダが抽出されるに伴って、成
形体中で第一のバインダ成分が占有していた領域は順次
空孔となる。この空孔は、溶媒抽出が進行している時点
では、成形体のより内部に存在する第一のバインダ成分
を抽出するための溶媒抽出の通路となり、第一のバイン
ダ成分が溶解されるとその溶解物の通路となる。

【００３５】第一のバインダ成分の溶媒抽出の完了後、
脱バインダ工程の第二段階である第二のバインダ成分の
熱分解においても第一のバインダ成分が脱け出した後の
空孔は多数残存しており、この空孔は熱分解して気化し
た第二のバインダ成分が成形体の外部に出ていく際の通
路となる。この空孔の存在によって、第二のバインダ成
分の熱分解気化はその当初から著しく迅速に進行する。

【００３６】第一のバインダ成分が除去された後の成形
体は、相対的に粉末に対してバインダ量が減少している
ため、加熱によっても流動化しないため、成形体の自重
による変形が回避される。また、熱分解した第二のバイ
ンダは、先に気化する部分から空孔により形成される通
路を通って成形体の外部に円滑に出ていく。このように
気化した第二のバインダが出ていくための通路が最初か
ら確保されていることになるから、気化した第二のバイ
ンダの圧力がかかって成形体表面に亀裂や膨れが発生す
ることもない。

【００３７】

【実施例】

（実施例１）粉末材料として、平均粒径４.5μm 、炭素
量0.01％、酸素量0.2 ％の球状鉄粉を使用した。バイン
ダには、分子量３〜４万、ガラス転移温度100 〜105 ℃
のポリスチレンを粉末材料100 重量部に対して６重量
部、および密度0.92g/cm³ 以下の低密度ポリエチレンを
３重量部使用した。これらのバインダおよび可塑剤とし
てのジブチルフタレート１重量部を粉末材料に添加し、
加圧ニーダにて200 ℃で１時間混練した。

【００３８】冷却後、混練物を粉砕して射出成形機に供
給し、射出温度200 ℃、射出圧力1.5 トン/cm²の条件で
射出成形し、φ10×30Lmm の成形体を形成した。

【００３９】得られた成形体を、重量において成形体の
５倍のトルエン中に浸し、溶媒抽出を実施した。抽出さ
れる成形体の成分はポリスチレンとジブチルフタレート
である。抽出時の温度は30℃で一定とし、トルエンおよ
び成形体が入れられた容器は、トルエンの蒸発を防止す
るために蓋をして密閉状態とした。

【００４０】成形体をトルエンに浸漬してから15分、40
分、１時間、２時間、４時間および９時間経過後、成形
体をトルエン中から取り出して十分に乾燥させ、重量を
測定した、成形体の重量は各測定時毎に減少していく
が、この減少量がすなわち、トルエンに抽出されたポリ
スチレンならびにジブチルフタレートの重量に相当す
る。

【００４１】この測定結果から図１に示す抽出時間と抽
出される成分の抽出率との関係を得た。図１から、４時
間で抽出される成分の90％以上が抽出されていることが
わかる。

【００４２】次に、抽出を４時間行なった成形体を炉の
中に装入し、真空雰囲気中において室温から150 ℃まで
を100 ℃／時間、150 ℃から350 ℃までは40℃／時間、
350℃から1200℃までを600 ℃／時間、の昇温速度で昇
温し、さらに1200℃で１時間保持した。

【００４３】この工程では、昇温速度を遅くした150 ℃
から350 ℃までの昇温の間に、非抽出成分であるポリエ
チレンおよび抽出した残りのポリスチレン、ジブチレン
フタレートが熱分解気化して脱バインダが進行する。

【００４４】そして、脱バインダに引き続いて1200℃の
高温下において粉末材料の焼結が行われる。冷却後、炉
から取り出された焼結体は、相対密度95±0.5 ％であ
り、外観検査、浸透検査ならびにＸ線による内部検査に
よっても亀裂、ポア（空洞）等の欠陥の発生は認められ
ず、健全な焼結体が得られた。

【００４５】従来の熱分解法にのみよる脱バインダの場
合には、本実施例とおなじφ10×30Lmm の成形体の脱バ
インダには３日前後を要していた。本実施例では抽出に
４時間、乾燥に30分、熱分解気化に6.5時間（室温から3
50 ℃までの昇温時間と350℃で保持した時間の合計）で
あるから合わせて11時間で脱バインダが完了し、従来の
５分の１以下の時間に脱バインダを短縮できたことにな
る。

【００４６】（実施例２）粉末材料として、平均粒径0.
5 μm 、純度99.5％、比重3.94のアルミナ粉を使用し
た。バインダには、分子量10万以下、ガラス転移温度80
℃以下のアクリル系樹脂を粉末材料100 重量部に対して
11.9重量部、およびJIS-K7210 に規定されるメルトイン
デックス値が50以上のポリプロピレン5.1 重量部を使用
した。

【００４７】これらのバインダおよび滑剤としてのステ
アリン酸0.85重量部を粉末材料に添加し、加圧ニーダに
て180 ℃で１時間混練し、冷却後、混練物を粉砕して射
出成形機に供給し、射出温度180 ℃射出圧力1.5 トン/c
m²の条件で射出成形し、φ10×30Lmm の成形体を形成し
た。

【００４８】得られた成形体を、重量において成形体の
８倍のアセトン中に浸し、容器に蓋をして温度を30℃に
保ち抽出を行った。粉末材料の粒径が小さいために実施
例１よりも若干、抽出時間が長くかかったが、６時間で
抽出成分であるアクリル系樹脂の90％以上が抽出され
た。

【００４９】次に、前記抽出を６時間行った後の成形体
を炉の中に装入し、大気中において、室温から150 ℃ま
でを100 ℃／時間、150 ℃から300 ℃までを20℃／時
間、300 ℃から1640℃までを100 ℃／時間の昇温速度で
昇温し、さらに1640℃で１時間保持した。

【００５０】この工程では、150 ℃から300 ℃までの昇
温の間の非抽出成分であるポリプロピレンおよびステア
リン酸ならびに抽出した残りのアクリル系樹脂が熱分解
気化して脱バインダが進行する。

【００５１】そして、脱バインダに引き続いて1640℃の
高温下において粉末材料の焼結が行われる。冷却後、炉
から取り出した焼結体に対して実施例１と同様の外部お
よび内部検査を行なったが欠陥の発生は認められず、健
全な焼結体が得られた。

【００５２】

【発明の効果】このように、脱バインダに溶媒抽出法と
熱分解法とを併用した本発明の方法により、従来の溶媒
抽出のみあるいは熱分解のみによる脱バインダ方法では
不可能であった脱バインダ時間の短縮化と成形体の欠陥
発生の防止との両立が実現可能となった。

【００５３】粉末射出焼結体製造工程において最大のネ
ック、すなわち全工程中の律速段階となっていた脱バイ
ンダにおいて必要としていた時間を短縮できることは粉
末射出焼結体製造工程全体の効率化につながり、さらに
は設備活用の効率化、設備ランニングコストの低減、製
品化リードタイムの短縮化などをもたらす。

【００５４】また、脱バインダ時や成形体取扱い時にお
いて成形体の欠陥発生が防止できることから、製品の歩
留まりが向上し、製造コストも下げられる。

【００５５】また、バインダにオイルあるいはオイルと
ワックスとの混合物を多量に使用し、これらを溶媒抽出
してから残りのバインダを熱分解気化させる脱バインダ
方法と比較した場合、本発明の成形体は強度に優れ、成
形時ならびに成形体の取扱い時に成形体が破損しやすい
等の作業上の問題点も解消するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】抽出時間と抽出される成分の抽出率との関係を
示すグラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダが配合される粉末材料の射出成
   形工程、脱バインダ工程および焼結工程を経て行なわれ
   る粉末射出焼結体の製造方法において、前記バインダ
   は、粉末材料を結合させる機能を有する少なくとも２種
   類以上の熱可塑性樹脂からなるとともに、互いに共通の
   有機溶媒には溶解しない第一のバインダ成分と第二のバ
   インダ成分とにより構成されるバインダが使用され、前
   記脱バインダ工程の第一段階において前記第一のバイン
   ダ成分を有機溶媒を用いて抽出し、第二段階において前
   記第二のバインダ成分を熱分解して除去するようにした
   ことを特徴とする粉末射出焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第一のバインダ成分は、溶解性パラ
   メータが８〜10の範囲内にある熱可塑性樹脂であること
   を特徴とする請求項１に記載の粉末射出焼結体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記第一のバインダ成分がポリスチレン
   またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２
   に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第二のバインダ成分は、溶解性パラ
   メータが８未満の熱可塑性樹脂であることを特徴とする
   請求項１に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第二のバインダ成分がポリエチレン
   またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項４
   に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記第二のバインダ成分は、溶解性パラ
   メータが10を超える熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記第二のバインダ成分がポリアミドで
   あることを特徴とする請求項６に記載の粉末射出焼結体
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記第一のバインダ成分の割合が全バイ
   ンダの25〜95wt％の範囲内にあることを特徴とする請求
   項１に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記脱バインダ工程の第一段階が、前記
   成形体を有機溶媒中に浸漬し、常温あるいは溶媒の沸点
   以下に加熱された温度において行なわれることを特徴と
   する請求項１に記載の粉末射出焼結体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記有機溶媒に、溶解性パラメータが
    ８〜10の範囲内にある溶媒を用いることを特徴とする請
    求項１に記載の粉末射出焼結体の製造方法。