JPH0533105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は、触媒寿命を高めるべく予備処理され
た酸性形選択性ゼオライト触媒及びオレフインの
合成、とくに低級一価アルコール及び／又はその
エーテル誘導体の転化によるオレフインの合成に
上記触媒を用いる方法に関する。 （従来技術） オレフインとくにエチレン及びプロピレンは、
基幹製品たとえばオレフインポリマー、エチレン
オキサイド、非イオン性界面活性剤、グリコール
及び繊維形成性ポリエステルの製造のために大量
に用いられる。オレフイン製造のプロセスは通
常、揮発性炭化水素たとえば天然ガス液化物又は
石油留分の非接触的熱分解を含む。接触熱分解プ
ロセスが提案されているが、産業的実用には到つ
ていないようである。 多くの国でそのような揮発性炭化水素は産出さ
れず、石炭、オイルシエール及びメタンのような
原料及びこれらから誘導された一酸化炭素／水素
合成ガスが入手でき、合成ガスからオレフインを
作ることが望まれる。合成ガスをメタノール又は
炭化水素及び／又はその酸化誘導体に転化し、こ
れをたとえばZSM−５タイプの形選択性ゼオラ
イト上で反応させることにより、上記を行うこと
が提案された（たとえば米国特許第3894106号、
第4025571号及び第4052479号明細書参照）。 天然及び合成の形選択性ゼオライト物質は、
種々のタイプの有機化合物転化のための触媒能力
を持つことが過去に示されている。これら物質
は、正確に均一なサイズの多数の孔及びチヤンネ
ルが存在する一定の結晶構造を持つ、規則正し
い、多孔性の、結晶メタロシリケート（たとえば
アルミノシリケート）である。 これら孔の大きさは、ある大きさの分子を吸着
のために許容するが、より大きな分子を拒絶する
ような大きさであるので、これら物質は形選択性
を持つと考えられ、モレキユラーシーブと呼ばれ
ており、これら特性を利用する種々の分野で利用
される。 そのような形選択性モレキユラーシーブとして
は、天然及び合成の陽イオン含有結晶性アルミノ
シリケートの各種が挙げられる。アルミノシリケ
ートは、四面体が酸素原子の共有により架橋さ
れ、それによりアルミニウム及びケイ素の合計対
酸素の比が１：２であるところのSiO₄とAlO₄の
硬い三次元ネツトワークと述べることができる。
アルミニウムを含む四面体の電荷は、陽イオンた
とえばアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオ
ンを結晶に含むことによりバランスされる。これ
は、Al対種々の陽イオンの数たとえばCa／２、
Sr／２、Na、Ｋ又はLiの比が１である化学式に
より表わすことができる。一つのタイプの陽イオ
ンを、慣用の方法でのイオン交換により別のタイ
プの陽イオンにより完全に又は部分的に交換する
ことができる。そのようなイオン交換により、所
与のアルミノシリケートの孔のサイズを適当な陽
イオンの選択によつて変えることが可能であつ
た。四面体間の空間は、脱水の前には水分子によ
り占められる。 ZSM−５タイプと呼ばれる形選択性結晶アル
ミノシリケートの好ましいグループ（たとえば米
国特許第3702886号明細書参照）は、合成ガスか
らの誘導物質たとえばメタノールからのオレフイ
ンの合成で用いられることが良く知られている。
他の形選択性ゼオライト物質も、上記の特許で述
べられているようにこの目的のために周知であ
る。メタノール及び／又はジメチルエーテルから
より高級な炭化水素への転化を接触することがで
きる任意の形選択性触媒の特徴は、触媒活性の原
因であると考えられる酸性部位の所有である。そ
のような形選択性ゼオライトの酸性度特性は、ゼ
オライト中のアルミナの量に関係づけられると考
えられる（米国特許第3941871号明細書参照）。た
とえばゼオライトのアルミナ含量が低くなればな
るほど、ゼオライトの総合的な相対的酸性度は低
くなることが一般に認められている。 不幸にも、オレフイン製造のためにメタノール
及び／又はジメチルエーテル転化を触媒する酸性
形選択性ゼオライトの使用は、完全に満足である
訳ではない。なぜなら、そのようなゼオライトは
また、C₅＋パラフインのようなより高級な炭化
水素、芳香族化合物及びアルキル化芳香族化合物
の形成を触媒することが周知であるからである。
ある所与の触媒の使用から得られる生成物の詳細
な分布は、反応条件とくに温度により典型的に決
定される。すなわち、温度の函数として生成物分
布の明確な境界設定線はないけれど、反応温度が
高くなるとき、メタノール転化は反応温度が高く
なるにつれて各々エーテル、オレフイン、芳香族
化合物及びアルキル化芳香族化合物の形成が有利
となる方向に移行しうることが確認されてきた
（たとえば米国特許第3894107号明細書）。生成物
分布を影響するための温度制御の使用は、米国特
許第4052479号及び第4058576号明細書に記載さ
れ、そこでは反応の段階化（staging）が用いら
れる。反応供給物の分圧もまた、オレフイン選択
率に影響することが観察された。すなわち、米国
特許第4025576号明細書は、転化率の改善及びオ
レフイン選択率の向上のために反応供給物の大気
圧より低い分圧の使用を開示する。反応供給物の
大気圧より低い分圧は、転化ゾーンにおいて部分
的減圧を保つこと又は希釈剤を同時供給すること
によつて得られる。適当な希釈剤としては、反応
温度で気体又は蒸気である任意の実質的に不活性
な物質たとえば水蒸気、ならびに窒素、二酸化炭
素、一酸化炭素などが挙げられる。そのような希
釈剤が用いられるとき、反応ゾーンにおける全圧
は、供給物に導入された希釈剤の量に依存して大
気圧より下から約1500psiaの範囲にありうる。希
釈剤は、より発熱的なアルコール又はエーテル転
化において発生された反応熱の除去を助けるよう
働く。典型的反応温度は、500〜1000〓（260〜
537℃）である。 反応条件を制御するに加えて、オレフイン生産
に好都合な生成物分布は、酸性形選択性ゼオライ
ト触媒における変性（モデイフイケーシヨン）に
より実質的に影響されうる。すなわち、米国特許
第4079096号及び第4066714号明細書記載のように
イオン交換により変性のために種々の陽イオンを
用いることができる。 米国特許第3911041号明細書は、水素イオンと
反応できる又は交換できる共有性又はイオン性置
換基を持つリン含有化合物とゼオライトを反応さ
せることにより作られたリン変性ゼオライトを開
示する。 このリン含有ゼオライトは、親ゼオライトより
も多数の酸性部位を持つと述べられているが、こ
れらより多数の酸性部位は変性されていないゼオ
ライトにおけるよりも低い酸強度を持つようであ
る。親ゼオライトにおける強酸性部位をより多数
の比較的弱い酸性の部位で置き換えることは、非
変性ゼオライトの芳香族化合物を阻止することの
原因であると示唆されている。弱い酸性の部位の
数の一層の増加は、好ましくはゼオライトの触媒
としての使用及び続くリン変性の前に、ゼオライ
トを水蒸気と接触させることにより影響されると
言われる。 強い酸性の部位の位置は、特定されていない。
リン変性ゼオライトは、軽オレフインへの選択率
を高めかつ芳香族化合物への選択率を低下させる
と言われる。開示されるオレフイン（エチレン、
プロピレン及びブテン）選択率は、85％のメタノ
ール転化率において38.4％（表１、実験２）；75
％より高いメタノール転化率で43〜70％（表４）
である。300℃の反応温度及び0.22％のDME転化
率で、オレフイン選択率は100％である（表６）。
この選択率は、表６に開示されているように温度
が350℃に上ると低下し（5.7％DME転化率で49.8
％のオレフイン選択率）、反応温度が400℃に上る
と更に低下する（56.7％のDME転化率で45.0％の
オレフイン選択率）。表10は、12.7〜73.4％のオ
レフイン選択率においてDME転化率が3.6〜100
％の間で変えることを開示している。 菊池らは、「メタノール転化におけるZSM−５
タイプゼオライトの酸特性及びその触媒活性」
（日本石油学界誌（J.Japan.Petrol.Inst.）、
Vol25，No.２、第69〜73頁（1982）において、
ZSM−５タイプゼオライトの外表面又は孔の入
口周辺に位置する酸性部位を４−メチルキノリン
で被毒させることはメタノールからの芳香族炭化
水素生成を抑制することを示唆し、またそのよう
な酸性部位がトリメチルベンゼン及びテトラメチ
ルベンゼンのような芳香族化合物の形成に参与す
ることを述べている。４−メチルキノリンによる
そのような被毒は、塩基による酸性部位の中和の
結果であり、コークス形成によるのではない。 ヨーロツパ特許出願公開第54375号は、変性及
び非変性のZSM−５タイプならびに脱アルミニ
ウム化モルデナイト及びフオジヤサイト
（Faujasite）のような形選択性ゼオライトを用い
て、メタノール含有供給物を、オレフインを含む
炭化水素へ転化する方法を開示する。 メタノールの炭化水素とくにオレフインへの転
化を促進するために反応供給物に助触媒が含めら
れ、これは同じ転化率の達成のために従来の方法
で必要であつたよりも低い反応温度の使用を可能
にし、そのような低い反応温度の使用に帰される
オレフイン選択率の向上をもたらす（第７頁、第
２行以降）。適当な助触媒としては、芳香族炭化
水素及びその前躯体、オレフイン及びその前躯
体、及びアルデヒドたとえばホルムアルデヒドが
挙げられる。ZSM−５タイプゼオライトの場合、
Al含量は０〜４％であり、シリカライトの呼ば
れる組成物においてはたとえば1600：１のSiO₂、
Al₂O₃モル比のAl含量下限が実施される。 オレフイン選択率を高めるための従来法にも拘
らず、そのような方法は、複雑な副反応たとえば
芳香族化、重合、アルキル化などを種々の程度に
不可避的に伴う。これら副反応の結果として、炭
素質沈積物が触媒上に沈積し、これを石油技術者
はコークスと呼ぶ。触媒上のコークス沈積物は、
望む主反応のための触媒効率を著しく害し、かつ
プロセスの転化速度及び／又は選択率を実質的に
低下させる傾向にある。すなわち、コークスが触
媒上に沈積した後に触媒を反応ゾーンから取り出
し、酸化性ガス流中でコークスを燃焼することに
よりそれを再生することが普通である。再生され
た触媒は、プロセスサイクルの転化反応段階に戻
される。触媒再生から次の触媒再生までの使用期
間は、触媒寿命としばしば呼ばれる。触媒寿命を
改善することへの明白な経済的理由、たとえば再
生を行うための投資たとえば流動床反応器系又は
多段床反応器系の設置における節約がある。さら
に、急速に失活する触媒は、時間と共に相当に変
化する生成物分布をもたらし、それにより下流の
精製操作を複雑にする。 形選択性ゼオライトのアルミニウム含量の減少
はコークス形成を少くするが、アルミニウム含量
の過度の減少はオレフイン生成のためのゼオライ
ト触媒活性を破壊するであろうことが観察されて
いる（米国特許第3941871号明細書参照）。 コークス形成の問題に対処する別のアプローチ
は、コークス化された触媒をその中で連続的に再
生する流動床を用いることである。米国特許第
4328384号明細書に開示されるように、少くとも
一つの流動系は、触媒重量に対し約５〜20重量％
の高いコークス量を意図的に維持する。この特許
明細書は、ガソリン範囲の沸点の生成物の製造の
ための流動床上昇反応系構成を開示する。そこで
は触媒粒子は、下方の分散流動相と上方の濃厚流
動相に分離されている。メタノール供給物は、下
方の分散触媒相中でジメチルエーテル及びオレフ
インに転化される。 下方の分散触媒相からのオレフインは次に、上
方の濃厚相中でガソリン範囲沸点生成物に転化さ
れる。この反応系構成は、望む最終生成物とくに
芳香族化合物とメタノールの接触を最小にするた
めに採用される。なぜなら、メタノールと芳香族
化合物が反応して、ガソリンにおける望ましくな
い成分テトラメチルベンゼン（デユレン）を形成
するからである。この反応系構成で用いられる触
媒は、きれいな燃焼された触媒を与える条件下で
はなくて、それからコークスを部分的にのみ除去
するのに十分な条件下で再生される。５〜20重量
％の範囲の触媒上の高いコークス量を維持するこ
とは、触媒活性を減じ、選択された温度条件下で
所与の空間速度においてオレフインが優先的に作
られる。約70％までのメタノール転化率がこの方
法で得られると言われているが（第12欄、第32
行）、分散相からの生成物の僅か約７％のみがC₂
〜C₅オレフインである（第13欄、第66行）。再生
の間のコークス含量の減少は触媒活性を増すが、
しかしこれはC₂〜C₅オレフイン選択率を犠牲に
する。触媒は、再生のために濃厚な上方相から抜
き出され、不活性ガスにより、又は望むO₂濃度
の再生ガスにより再生ゾーンに運ばれる（第13
欄、第25行以降）。再生された触媒は、オレフイ
ン製造のために下方の分散相に入れられた触媒が
そこから抜き出されたところの上方の濃厚相に導
入される。すなわち、触媒が分散相に入るときの
触媒のコークス含量は、新規に再生された触媒よ
りもむしろ高い。これは、触媒が濃厚相からの取
り出し及び下方分散相への導入の前に高濃度の芳
香族化合物を含有する濃厚相にある間に、形成さ
れる追加的コークス沈積物による。 オレフイン製造触媒におけるそのような過剰量
のコークスの使用が、そのような比較的低い触媒
活性の原因であると考えられる。 芳香族化合物のアルキル化のために用いられる
ゼオライト触媒の予備コークス化は、米国特許第
4276438号明細書第13欄、第24行以降に開示され
ている。予備コークス化の効果は開示されていな
い。 米国特許第4229608号明細書は、約425〜760℃
（たとえば800〜1200〓）の温度で流動化ゼオライ
ト触媒を用いてメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルをエチレン及びプロピレンに富20重量％未
満のメタンを含む生成物に転化するための熱バラ
ンスされた循環プロセスに向けられている。転化
反応の間に、供給物の９重量％未満（たとえば４
〜６重量％）が、ゼオライトに対して約0.4〜１
重量％の量でゼオライト上の炭素質沈積物（コー
クス）へと転化される。 使用済みのゼオライト触媒と炭化水素生成物の
混合物は分離され、使用済の流動化ゼオライト触
媒は約650〜760℃の温度で空気中で燃焼により再
生されて、それから炭素質沈積物が除かれる（第
２欄、第11行以降参照）。第２欄、第18行以降に
は、転化反応における副生成物として生じた水が
スチーミングによる結晶アルミノシリケートゼオ
ライトの活性のかなりの損失を起すことが観察さ
れたと記されている。この特許に開示される循環
的な熱バランスされた運転は、そこで用いられる
ゼオライトの安定性を増すと言われる。第２欄、
第26行以降には、短い接触時間及び制御された温
度の特定の条件下で、吸着された炭化水素生成物
及び／又は再生後の触媒上に残つた残留炭素質沈
積物がゼオライトの触媒部位を保護するよう働く
であろうと結論されている。再生後に残ると言わ
れるゼオライト上の残留炭素質沈積物の量（もし
あれば）は、開示されていない。さらに、再生触
媒は、転化ゾーンに戻される前に熱コンデインシ
ヨニング段階に付されていない。 米国特許第4231899号明細書は、水蒸気安定な
アルミノシリケートゼオライト触媒の製造法に向
けられている。この方法では、有機陽イオンを含
みかつ／又は炭化剤と接触されたゼオライトを
1100〓（593℃）より下、たとえば800〓〜1050〓
（すなわち426〜565℃）の温度で〓焼して、ゼオ
ライトの孔内でその少くとも1.5〜15重量％の炭
素質物質及び沈積物へと有機陽イオン及び／又は
炭化剤の一部を転化する。新鮮なコークス化され
ていない触媒は、酸化炭化水素の転化のために必
要なよりもはるかにより高い活性（たとえば過剰
の活性部位）を持つと言われる。この特許の予備
コークス化手順は従つて、これら過剰の活性部位
が再生により生き返えらせられるまで水蒸気失活
からこれを保護することであると言われる（第２
欄、第36行以降）。予備コークス化手順は、16時
間以上、（慣用の方法（第10欄、第33行）とは対
称的に酸素の存在下で（第８欄第24行））行われ、
予備コークス手順後に本明細書で述べるような熱
処理は用いられない。また、予備コークス化の間
に形成されたコークスは、ゼオライトの孔の
「内」に沈積されることが観察される（第８欄、
第55行以降）。 米国特許第4358395号は、低級一価アルコール
及びそのエーテル誘導体を予備コークス化した結
晶アルミノシリケートゼオライトで転化する方法
に関する。触媒の予備コークス化は、熱的に分解
しうる有機化合物にゼオライトを、たとえば一般
に1000〓（538℃）より高くしかし1200〓（649
℃）より低い分解温度を越える温度で、０〜１の
水素対有機化合物モル比で曝して、ゼオライトの
表面に少くとも１％のコークスを顕著に沈積する
ことにより行われる（第９欄、第57行以降）。予
備コークス化温度が1100〓（593℃）より低い場
合、１モルの有機化合物当り少くとも0.2モルの
H₂が用いられる（第６欄、第55行以降）。適当な
熱的に分解しうる有機化合物としては、パラフイ
ン、シクロパラフイン、オレフイン、シクロオレ
フイン及び芳香族化合物ならびにアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、エーテル及びフエノールのよ
うな酸素含有化合物が挙げられる。好ましくは該
有機化合物は、転化される化合物と同じである
（第７欄第５行）。予備コークス化の前又は後の任
意的な追加的処理は、触媒のスチームとの接触を
含む。この特許は、予備コークス化に従つて沈積
されたコークス（選択率向上コークスと言われ
る）と、炭化水素転化反応の間に沈積されたコー
クス（活性低減コークスといわれる）を区別す
る。水素含有雰囲気での再生の間に、活性低減コ
ークスは除去され、一方、選択率向上コークスは
除去されない。予備コークス化した触媒は、低級
一価アルコール及びエーテルのオレフインへの転
化（この反応は実施例に示されていないが）を含
む広い範囲の炭化水素転化反応に適すると言われ
るが、実施例に例示される反応はトルエン不均化
及びトルエンアルキル化のみに限られる。実施例
において示される予備コークス化時間は、ちよう
ど1050〓（565℃）の温度で16〜112時間である。
さらにこの特許は、予備コークス化に続く本明細
書で述べるような熱処理を示していない。 上述のような観点から、触媒寿命を改善し、同
時に、許容できる、かつ最も好ましくは改善され
たオレフイン選択率及び／又は収率を得るための
方法が続けて研究されてきた。本発明は、これに
ついて行われたものである。 （本発明の構成） 酸性形選択性ゼオライトの寿命及び／又は選択
率は、触媒がアルコール及び／又はエーテルの低
級オレフインへの転化のために用いられるとき、
コンデイシヨニングされた触媒をオレフイン製造
に用いる前にこれら触媒の制御された炭化水素予
備処理手順及び続いて、予備処理された触媒の不
活性ガスでの熱コンデイシヨニングにより実質的
に改善できることが見い出された。何らかの特定
の理論により限定されるものではないが、ここで
述べる炭化水素予備処理手順は、ゼオライト孔の
外表面及び入口近辺において、高い水素対炭素比
を持つポリマー状炭素質物質より成るコークス前
躯体であると考えられる極小量の沈積物をもたら
すと考えられる。熱コンデイシヨニング段階なし
のゼオライト上に沈積されたメタノールから誘導
されたコークス前躯体を持つゼオライトは、未処
理ゼオライトとほぼ同じ性能を持つ。この観察か
ら、コークス前躯体が沈積しているところの酸性
部位は触媒反応のために働くことができ、ゼオラ
イトは活性表面をなお有していると結論される。
しかし、ここで述べる熱コンデイシヨニング段階
がコークス前躯体の性質を変え、この変化の程度
及び効果は熱コンデイシヨニング温度の函数であ
ることも見い出された。より詳しくは、熱コンデ
イシヨニング段階が本明細書で述べるように制御
されるとき、コークス前躯体は慣用の意味の（た
とえば小さな水素対炭素比の）コークスに選択的
に転化されることができ、この転化の程度は高い
酸性部位と弱い酸性部位に対し不釣合であると考
えられる。このようにして、比較的弱い酸性部位
に比べて強酸性部位においてはるかに高い程度の
コークス形成が達成されると考えられる。すなわ
ち、本発明の熱コンデイシヨニング段階は、ゼオ
ライト表面の比較的弱い酸性部位よりも、強い酸
性の部位をはるかに高い程度に選択的に不活性化
すると考えられる。明らかに、本質的に弱い酸性
の部位の不活性化は、本発明の二段階処理の間に
ほんの少ししか起きない。強酸性部位のこの選択
的不活性化は、重要である。なぜなら、炭化水素
転化プロセスの間に作られるコークス形成ならび
に非所望の副生成物の主な原因であると考えられ
るのは強酸性部位であり、一方、望む触媒効果の
原因であるのは比較的弱い酸性の部位であるから
である。二段階処理の総体的効果は、触媒寿命を
本質的に長くし、同時にオレフイン選択率を改善
する又は少くとも維持することである。もし熱コ
ンデイシヨニング温度が高すぎると、酸性部位の
不活性化における選択性が失われ、望む触媒活性
のかなりの低下が観察される。 従つて、本発明の一面において、コークス沈積
物をその上に有さない結晶メタロシリケート形選
択性酸性ゼオライトであつて、メタロシリケート
の金属がアルミニウム、カリウム、及びこれらの
混合物より成る群から選ばれるところのゼオライ
トを変性して、該変性ゼオライトを、１〜約４個
の炭素原子を持つ一価アルコール、該アルコール
から誘導されるエーテル、及びこれらの混合物か
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を
含む炭化水素供給物をオレフイン含有生成物へと
約300〜約350℃の転化反応温度で転化するために
用いるときの触媒寿命を改善する方法であつて、
上記変性の前の上記ゼオライトが(a)上記炭化水素
転化反応を触媒することができ；(b)(i)炭化水素供
給物のゼオライト中への侵入及びゼオライト内の
活性酸性部位への拡散及び(ii)該ゼオライト内での
オレフイン生成物の形成及び該生成物のゼオライ
ト外への拡散を許すようなチヤンネル大きさ及び
構造を持ち；(c)かつ少くとも290℃の温度で水熱
的に安定であるところの方法において、 (A) 上記ゼオライトを約0.5〜約４時間コークス
前躯体形成性炭化水素供給と物接触させるこ
と、但しここでコークス前躯体形成性炭化水素
供給物は(i)１〜約４個の炭化水素を持つ一価ア
ルコール、該アルコールから誘導されるエーテ
ル、約１〜約５個の炭素原子を持つオレフイ
ン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
た少くとも一種の化合物を含み；かつ(ii)約320
〜約350℃の温度に加熱されること；及び (B) 段階(A)に従い処理されたゼオライトを、約
350〜約425℃の温度に加熱された不活性ガスと
少くとも１時間接触させること を含む方法が提供される。 本発明の別の面において、上述した変性ゼオラ
イトをオレフインの合成に用いる方法が提供され
る。 （好ましい態様の説明） 本発明の方法に従い行われる反応は、オレフイ
ン合成にとつて周知である。そのような反応は、
或る供給物質の縮合により軽オレフインたとえば
C₁〜C₅、好ましくはエチレン及びプロピレンに
富む炭化水素混合物を形成するものであると広く
特徴づけることができる。この反応の適当な供給
物としては、１〜４個の炭素原子を持つ任意の一
価アルコール及び／又はこれらアルコールから導
かれるエーテルが挙げられる。すなわち、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール及び
イソブタノールを、単独で、又は互いの混合物と
して、又はこのようなアルコールから誘導される
エーテルとの混合物として用いることができる。
同様に、メチルエチルエーテル及びジメチルエー
テルのようなエーテルも同じく用いることができ
る。特に好ましい供給物は、メターノール、ジメ
チルエーテル及びこれらの混合物である。 供給物において用いられるアルコールは、石炭
から得られる合成ガスすなわちCO及びH₂の混合
物から作ることができ、又は過剰生産の石油留分
から作ることができ、又は醗酵により作ることが
できる。 本発明で変性されるのに適するゼオライトは、
(a)上述したアルコール及び／又はそれから誘導さ
れるエーテルを本明細書で述べる予備処理及び熱
コンデイシヨニングなしでオレフイン性炭化水素
に転化することができ；(b)(i)ゼオライト内の活性
酸性部位への供給物中の反応物の接近及び(ii)ゼオ
ライト内でのオレフイン生成物の形成及びこの生
成物のゼオライト外への拡散を許すようなチヤン
ネル大きさ及び構造を持ち；かつ(c)本明細書で述
べる炭化水素反応条件たとえば少くとも290℃、
好ましくは少くとも325℃で水熱的に安定である
ところの天然又は合成起源の任意の結晶ゼオライ
トであることができる。 炭化水素予備処理及び熱コンデイシヨニングに
付される、上述した反応を触媒できる酸性形選択
性ゼオライト物質の数は、当業界で周知である。
これら物質は典型的には、孔を持つことによりゼ
オライトの結晶内自由空間への抑制された接近及
びそれからの退出を与えるような結晶構造により
特徴づけられる。孔の主要な大きさは、典型的に
は３Åより大きく、好ましくは５Åより大きい。
都度の孔大きさ及び孔の窓の大きさは、ゼオライ
ト中の酸素原子の配置に部分的に依存して変るで
あろう。従つてここでの変性に適するゼオライト
は更に、酸素原子の八員環、好ましくは十員環を
持つと特徴づけられた。 八員環を持つゼオライトとしては、例えばエリ
オナイト、チヤバサイト、ゼオライト−Ｔ、ゼオ
ライトZSM−34、及びゼオライトZK−５が挙げ
られる。ゼオライトＴは、米国特許第2950952号
明細書に、ゼオライトZSM−34は同第4079095号
明細書に、ゼオライトZK−５は同第3247195号明
細書に記載されている。そのようなゼオライト
は、約３〜約６Åの孔大きさ、及びこれらゼオラ
イト中に存在する酸素原子の八員環により与えら
れる孔の窓によつて特徴づけられる。これら孔
は、ゼオライトZK−５の場合におけるように円
形（たとえば約3.9Åの孔直径）、又は約3.6×5.2
Åの孔を持つエリオナイトにおけるように幾分楕
円形であることができる。 ここでの使用に好ましいゼオライトは、米国特
許第3702886号明細書に述べられるZSM−５タイ
プのゼオライトにより例示される酸素の十員環を
持つ。そのようなゼオライトは典型的には、約５
Åより大きい孔大きさを持つ。 ここでの使用に適するZSM−５タイプの別の
ゼオライトとしては、米国特許第3709979号明細
書記載のZSM−11、同第3832449号明細書のZSM
−12、同第4046859号及び第4148713号明細書の
ZSM−21及びZSM−38、同第3076842号明細書の
ZSM−23、同第4083889号明細書のHZSM−５、
同第4148713号明細書のZSM−５／ZSM−11、及
び同第4300011号明細書のZSM−48が挙げられ
る。 酸素の12員環を持つゼオライトは、論理的には
有利な転化率をもたらすのに十分な抑制を与えな
いけれど、TMAオフレタイトに存在するような
過剰のすぼまり及び／又は孔封鎖がこれらの条件
下で、いく分抑制された接近性を示すのに十分に
制限的でありうる。すなわち、他の理由で機能し
うる別の12員環構造が存在しうる。上述の環状構
造は、酸素原子自体は四面体の中心のケイ素又は
アルミニウム原子に結合されているところの結晶
アルミノシリケートの陰イオンネツトワークを作
つている四面体の正常配置により形成される構造
である。 上述の理論的な構造検討は、本明細書記載の反
応物の軽オレフインへの転化を触媒するに適当な
ゼオライトを特徴づけるための慣用の有用な方法
ではあるが、本発明で用いられるゼオライトの適
当さをその形選択性（すなわち抑制された接近及
び退出特性）の点で専ら上述のような検討にのみ
基づいて判断することが本発明の意図ではない。
そのような特性を表現する代りの慣用な方法は、
ゼオライトの抑制指数（Constraint Index）であ
る。抑制指数の定義及び測定方法の説明は、米国
特許第4025571号明細書に与えられている。抑制
指数は、ヘキサンと３−メチルペンタンのクラツ
キング速度定数の比に近似する。慣用的に、約１
〜約12の抑制指数を持つゼオライトが、本明細書
で述べる炭化水素転化反応のために好まれてき
た。またそのようなゼオライトはこのような反応
の触媒作用のために向けられた適当な形選択性を
持つと言われてきた。 本明細書記載の目的に用いられるゼオライトを
特徴づける重要な化学的特性は、ゼオライトの酸
性度である。ゼオライトの酸性度は、アンモニア
吸着により測定される。このテストは、意図され
る炭化水素転化反応において用いられる温度条件
たとえば290〜350℃で化学吸着されたアンモニア
量を測定するために、TGA／DSC分析機を用い
て行われる。従つて、未変性のゼオライトの酸性
度は、触媒１ｇ当り典型的には約30〜約120、好
ましくは約50〜100ミリモルのNH₃吸着を与える
ように調節される。 もし未変性のゼオライトの酸性度があまり高い
と、触媒の活性があまりに高くて、より高い分子
量の生成物たとえばC₄〜C₁₀炭化水素の過剰量の
形成を結果する。 しかし、もしゼオライトの酸性度があまりに低
いと、触媒は反応温度及び滞留時間のような反応
条件における変化を調節するのに必要な活性にお
ける柔軟性を失う。 ゼオライトの酸性度は一般に、その中に存在す
る金属原子（たとえばアルミニウム又はガリウ
ム）に関係するが、この酸性度はまた、低いアル
ミナ含量を持つ出来上つたゼオライトにおけるこ
れらアルミニウム原子に関連する陽イオンたとえ
ば金属陽イオンにより著しく影響されうる。たと
えば、Naがゼオライト中に陽イオンとして存在
するとき、それはゼオライトの酸性度に抑制効果
を持つであろう。従つて、酸性抑制金属陽イオン
含有ゼオライトの酸性度は、同じアルミニウム含
量の対応する水素形より低いであろう。この抑制
効果の程度は、高いアルミニウム含量では無視し
うるが、オレフイン合成反応に適当な低いアルミ
ナ含量ではかなり大きいと考えられる。すなわ
ち、低アルミナ含量では、ゼオライトの金属陽イ
オン含量における少しの変化が、ゼオライトの酸
性度の大きな変化及びその結果としての触媒性能
の大きな変化を起すことができる。従つて、第一
近似として、ゼオライトの酸性度は、(a)ゼオライ
ト中に存在するアルミニウム及び／又はガリウム
の絶対量、及び(b)ゼオライトのアルミニウム及
び／又はガリウム及び関連する陽イオン含量の間
に成立するバランスから、少くとも部分的に、決
められると見ることができる。ゼオライトにおけ
る適当なシリカ対アルミナ比の選択に影響するの
は、総体的アルミニウム及び／又はガリウム含量
及びそれから決まる酸性度と共に、上記のバラン
スである。たとえば、この選択を行うにおいて、
シリカ中のアルミナモル対アルミノシリケートゼ
オライトに存在する。アルミナモルの比は、ゼオ
ライトに適当な有効アルミニウム含量を与えるよ
うに調節される。ゼオライトの有効アルミニウム
含量（ゼオライトの酸性度へのアルミニウムの寄
与の点での有効）は、本明細書において、ゼオラ
イト重量に対して典型的には約0.2〜約1.5重量
％、好ましくは約0.3〜約0.5重量％のアルミニウ
ム含量を持つゼオライト結晶構造において、ゼオ
ライト中のアルミニウムのモル数−関連する酸性
抑制陽イオンのモル数×その電価と定義される。 実用的観点から、ゼオライトのアルミナ含量が
約1.5％を越えるとき、実際のシリカアルミナ比
の有効シリカアルミナ比の違いは無視しうる。し
かし、オレフイン合成のために、アルミナ含量
は、好ましくは上述の0.2〜1.5％範囲に入るよう
に調節される。ゼオライト中に典型的に存在する
最も普通の酸性抑制陽イオンは、アルカリ及びア
ルカリ土類金属カチオン、とくにナトリウム及び
カリウムである。水素は、酸性抑制陽イオンであ
るとは考えられない。有効アルミニウム含量に基
づいて計算されたシリカ対アルミナ比は、有効シ
リカ対アルミナ比と言われる。同じ考案が、ガリ
ウム含有シリケートにも妥当する。さらに、もし
酸性抑制陽イオンが不純物量でのみ、たとえばゼ
オライト重量に対して約30ppm未満の金属陽イオ
ンの量で存在するなら、これら酸性抑制陽イオン
の作用は無視でき、有効及び実際のシリカ対アル
ミナ比は同じであると考えられる。 従つて、ゼオライトに上述した酸性度を与える
一つの方法は、有効シリカ対アルミナ比の計算値
を典型的には約100：１〜約400：１、好ましくは
約150：１〜約300：１、最も好ましくは約175：
１〜約250：１に制御することである。有効シリ
カ対アルミナモル比は、実際のシリカ対アルミナ
比及び／又はゼオライトの酸性抑制陽イオン含量
を適当に調節することにより制御される。上述の
実際のシリカ対アルミナ比は、慣用の分析により
測定できる。この比は、ゼオライト結晶の硬い陰
イオンフレームワークにおける比を出来るだけ近
く表わし、バインダーにおけるアルミニウム又は
チヤンネル内の陽イオン性又は他の形でのアルミ
ニウムを除くことを意味される。ここでの変性に
適するゼオライトは、水素形であることができ、
又はそれらはアンモニウム又は金属陽イオン補体
を含むように塩基交換され又は含浸されることが
できる。塩基交換後に触媒を〓焼することが望ま
しい。 アルカリ（たとえばNa）金属形に合成された
場合、ゼオライトは便宜にはかつ好ましくは、一
般にアンモニウムイオン交換の結果としてのアン
モニウム形の中間体形成及び水素形を得るための
アンモニウム形の〓焼により、水素形へと転化さ
れる。一般に、上述したように結晶アルミノシリ
ケートゼオライトの陽イオン部位の80％より多
く、好ましくは95％より多くが、水素イオンによ
り占領されるであろう。 水素形に加えて、元のアルカリ金属が約1.5重
量％未満に低減されうるところのゼオライトの他
の形を用いうる。すなわち、ゼオライトの元のア
ルカリ金属は便宜には、イオン交換により、コツ
トン（Cotton）及びウイルキンソン
（wilkinson）著、アドバンスド インオーガニ
ツク ケミストリー（Aduanced Inorganic、
Chemistry）、第３版（1972）、記載のように周期
律表のIa、ａ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂ
及び族の他の適当なイオンにより置き代えるこ
とができる。例として、そのようなイオンは、K_l
C_s（ａ族）；Mg、Ca（ａ族）；Cn（ｂ族）；
Zn（ｂ族）；Ｂ、Ga（ｂ族）；Ge（ｂ族）；Ｐ
（ｂ族）及びFe、Ｎ（族）である。 ここでの変性に適当なゼオライトとしてはま
た、本明細書で述べるゼオライトのゼオライト結
晶フレームワーク中のアルミニウムがガリウムで
完全に又は部分的に置き代えられているガロシリ
ケートが挙げられる。 従つて、ここでの使用に適当な代表的結晶ガロ
シリケートゼオライトは、米国特許第3702886号、
第4245130号；英国特許第2023562号（1980年１月
３日）、及びヨーロツパ特許公告第55044（1982年
６月30日）に記載されている。本発明の目的のた
めのそのようなガロシリケートは典型的には、上
述した酸性度をそれに与えるために、典型的には
約１：400〜約１：100、好ましくは約１：300〜
約１：150、最も好ましくは約１：250〜約１：
150の有効シリカ対ガリアモル比を持つように合
成される。 ここでの変性のかめに用いられる最も好ましい
ゼオライトは、ZSM−５タイプであるが、しか
しこれは約10〜約12の反応混合物PHに調節するた
めに酸により活性のPH制御を用いてアルカリ及
び／又はアルカリ土類金属不含で作られたもので
ある。こ調製の詳細は、一般に譲渡された米国特
許出願シリアルNo.630、723（1984年７月13日、A.
ボルチンガー（Bortinger）、E.スシウ（Suciu）
及びW.ピエタース（Pieters））に記載されてい
る。このタイプの調製は、ゼオライトの水素形を
直接に作るので、有効及び実際のシリカ／アルミ
ナ比は同であると考えられる。 アルコール及び／又はそのエーテル誘導体をオ
レフインに転化できる適当なゼオライトを選択し
たうえで、新規に調製したゼオライトについて、
上述の炭化水素転化反応を行う前にゼオライトは
触媒寿命を改善するために２段階変性に付され
る。触媒寿命はここで、コークス沈積物の除去の
ためにゼオライトの再生が必要となるまでの、任
意の所与の反応条件における上述の炭化水素転化
のためのゼオライトの連続的使用の期間であると
定義される。一般に、再生は、望む生成物の収率
が経済的に許容できるレベルより下に落ちたとき
に必要である。 触媒変性の第１段階において、ゼオライトは典
型的には、沈積物重量及びゼオライト触媒重量に
対して典型的には約１％未満、好ましくは約0.75
％未満、及び最も好ましくは約0.5％未満の量で
ゼオライト外表面上にコークス前躯体の沈積を与
えるのに十分な方法及び条件で処理される。 すなわち、下記の条件を通してゼオライト表面
に沈積されるコークス前躯体の量を制御する（た
とえば最小にする）ことにより、熱コンデイシヨ
ニング段階によつてゼオライトの表面に位置する
酸性部位の選択的不活性化のためにゼオライト表
面を作り、かつ同時にゼオライトの孔の閉塞を避
けることができる。さらに、ここで述べるゼオラ
イト内の孔チヤンネルの大きさは、ゼオライトの
内部チヤンネル内のコークス前躯体の形成が実質
的に避けられるように選択される。たとえば、考
慮されている反応において、一連の反応を通して
コークス前躯体形成が進み、その際軽オレフイン
たとえばエチレン及びプロピレン（メタノール及
び／又はDME供給の場合）が初めに形成され、
これは次にC₄〜C₆炭化水素へと重合され、これ
は芳香族化合物へと環化され、これは次に高い
（たとえば典型的には約１の）の水素対炭素原子
比を持つ炭素質物質へとアルキル化及び重合され
ると考えられる。内部孔チヤンネル内の利用しう
る空間は、コークス前躯体形成の最終段階におけ
る芳香族化合物の上述した重合が予備コークス化
処理の短い期間に起ることを許すには不足である
ということが、本明細書で述べたゼオライト、と
くに10員環タイプのZSM−５の特徴である。す
なわち、制御された予備コークス化処理によりゼ
オライトの孔閉塞が避けられるのみならず、ゼオ
ライトの内部酸性部位が予備コークス化前に存在
したのとほぼ同じ状態に維持される。 コークス前躯体の沈積は便宜には、上述した高
い水素含量を持つ炭素質沈積物へと、好ましくは
迅速に、転化されうる炭化水素、好ましくは気化
された熱的に分解されうる炭化水素にゼオライト
を接触させることによつて実施できる。沈積は、
該炭化水素をゼオライトと接触させて、約320〜
約350℃、好ましくは約330〜約340℃の温度に、
約0.5〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間加
熱することにより行われる。 もし炭化水素処理温度があまりに高いと、過剰
の沈積物がコークス前躯体及び／又はコークス自
体（低い水素対炭素原子比を持つ炭素質物質）の
形で生じ、ゼオライトの孔を閉塞し、ゼオライト
の触媒としての性能を損うであろう。もし、この
温度があまりに低いと、コークス前躯体が少しし
か形成されず、利点が少ない。 上述した方法及び期間でコークス前躯体沈積物
を形成できる任意の炭化水素を用いることができ
るが、典型的な適当なコークス前躯体形成性炭化
水素はコークス前躯体形成プロセスにおいて何ら
かの中間化合物を形成するものである。この後者
の類からの特定の炭化水素の選択は、そのような
化合物がコークス前躯体に転化される速度により
影響される。この反応速度が増すとき、反応を反
応温度、流速などのプロセス変数における変動か
ら制御し安定化することがだんだん困難になり、
それによつて沈積物の程度ならびに同一性を制御
することが困難となる。すなわち、コークス前躯
体形成が上述のような一連の反応として見られる
とき、前躯体形成性炭化水素としてこの一連反応
に参加する化合物の選択のための好ましさの程度
は、一連反応を当初反応物すなわちアルコール及
び／又はエーテルの方に下つて行くとき増大す
る。従つて、炭化水素転化供給ガスにおいて用い
られる上述のC₁〜C₄アルコール及び／又はその
エーテル誘導体が、オレフイン好ましくは約１〜
約10個、より好ましくは約１〜約５個の炭素原子
を持つモノオレフインと同様に適している。非置
換芳香族化合物を用いうるが、比較的好ましくな
く、アルキル芳香族が最も低度に好ましい。 適当なコークス前躯体形成炭化水素の代表例
は、エチレン、プロピレン、ブテン、メタノー
ル、ジメチルエーテル、プロパノール、ブタノー
ル及びこれらの混合物である。 最も好ましいコークス前躯体形成炭化水素とし
ては、メタノール、ジエチルエーテル及びこれら
の混合物が挙げられる。沈積を行うためのコーク
ス前躯体形成炭化水素とゼオライトとの接触は好
ましくは、コークス前躯体形成炭化水素の移動す
るガス流を上述した温度に加熱されたゼオライト
に適すことによつて、気相で行われる。コークス
前躯体炭化水素供給物とゼオライトの接触時間
は、典型的には約１〜約８、好ましくは約２〜約
５、最も好ましくは約３〜約5hr^-1のWHSVを達
成するように制御される。 コークス前躯体形成炭化水素供給物の圧力は典
型的には、この供給物が選択された転化温度で気
体であることを保証するように制御され、大気圧
未満、大気圧又は大気圧以上であることができ
る。好ましくはコークス前躯体形成反応圧力は、
典型的にはSTPで約0.5〜約1.5、好ましくは約0.9
〜約1.2気圧である。コークス前躯体形成炭化水
素供給物から酸素、ハロゲン及び水素を除去する
ことが望ましい。 コークス前躯体形成手順は好ましくは、たとえ
ばオレフイン合成で用いられることを意図される
ゼオライトに対する慣用の活性化及び〓焼熱処理
後の、しかし本明細書で述べる反応条件でアルコ
ール及び／又はエーテル反応物供給流と接触され
る前の、オレフインの形成を触媒する能力を持つ
新鮮なゼオライトに対して少くとも行われる。 しかし、本発明で変性されたゼオライトはま
た、生成物オレフインへの炭化水素転化反応の間
のコークス沈積により不活性化された使用済のゼ
オライト触媒から誘導することもできることが考
慮に入れられる。しかし、そのような使用済ゼオ
ライトは最初に再生されなければならない。ゼオ
ライトの再生は典型的には、酸素含有ガスたとえ
ば空気中で典型的には約450〜約600℃、好ましく
は約475〜約575℃、最も好ましくは約500〜約550
℃の温度でのコークスの燃焼により行われる。 従つて、本発明の二段階変性は、ゼオライト上
に存在するコークスを除去するためのゼオライト
のほぼ完全な再生を初めに行うことにより、使用
済ゼオライトを用いることができる。この完全に
再生されたゼオライトは次に、ゼオライト変性の
第一段階で用いられ、熱コンデイシヨニング段階
のための適当な量のコークス前躯体を沈積するた
めにコークス前躯体形成炭化水素と接触させられ
る。 処理の第一段階に従い作られたコークス前躯体
変性ゼオライトは次に、熱コンデイシヨニング処
理なしに比べてゼオライトの触媒寿命を増すに十
分な方法及び条件下で不活性ガスと接触すること
により、熱コンデイシヨニング処理に付される。 処理の第一段階から得られたコークス前躯体沈
積物は、十分に少しの量で存在し、下にあるゼオ
ライト表面上に存在する強酸性の及び比較的弱い
酸性の部位がその触媒作用をまだ発揮できるのに
十分な残留酸性プロントを含むと考えられる。望
む触媒作用（たとえば高められたオレフイン選択
性）は比較的弱い酸性部位に帰され、一方、望ま
しくない触媒作用は高められた高分子量生成物選
択性及び高められたコークス形成の形で強酸性部
位に帰されるので、望ましくない触媒作用の抑制
は第一処理段階後に少ししか達成されない。特定
の理論により限定されるものではないが、コーク
ス前躯体変性ゼオライトが第二処理段階において
高められた温度で不活性ガスと接触されるときこ
のガスは熱移動媒体として機能し、強酸性部位の
極近隣においてコークス前躯体を選択的に反応さ
せて、そこで極めて低い残留酸性プロトン含量を
持つコークスを作るものと考えられる。対照的
に、比較的弱い酸性の部位を被うコークス前躯体
はその高い残留プロトン含量を維持し、これによ
り発揮される望む触媒作用が保存されると考えら
れる。要するに、本発明の二段階処理のデリケー
トな制御が、強酸部位の選択的不動態化のための
自己不活性化メカニズムとしてコークス形成を触
媒するために、強酸部位のはるかに強い性質を利
用することができるようにした。一般に、熱コン
デイシヨニング温度は、コンデイシヨニングされ
たゼオライトと関係して用いられるべく選択され
た炭化水素転化反応温度より低くなく、好ましく
はこれより高く、かつ約420℃より高くない。 従つて、上述の目的のために任意の有効な熱コ
ンデイシヨニング温度及び時間を採用できるが、
そのような熱処理は、典型的には少くとも約350
℃の温度で少くとも１時間行われ、一般的には約
350〜約425℃、好ましくは約375〜約410、最も好
ましくは約390〜約410℃の不活性ガス温度で、少
くとも１時間、典型的には約１〜８時間、好まし
くは約２〜約６時間、最も好ましくは約２〜約４
時間行われると考えられる。熱コンデイシヨニン
グ温度が高くなればなるほど、処理の最短時間は
短くなる。ゼオライト表面で不活性ガスにより誘
発される反応は発熱反応であり、固定床系におい
て床温度は入口不活性ガスの温度をたぶん越える
であろうことが理解されよう。しかし、上述の入
口不活性ガス温度の制御が、ゼオライトの望む選
択的不動態化を行うために有効であることが見い
出された。不活性ガスの熱コンデイシヨニング処
理温度が上述の範囲より下に下ると、触媒寿命及
び選択率に対する観察しうる効果は著しく低下す
る。しかし、もし熱コンデイシヨニング温度があ
まりに高い、たとえば500℃より高いと、触媒活
性が著しく損われる。 熱コンデイシヨニング処理の期間は、もしあま
りに短い期間が採用されると触媒寿命の相対的改
善が観察されない点で重要である。熱処理の最大
期間については、経済的考慮の他に制限がない。 上述のような熱コンデイシヨニングに用いられ
るガスは、熱処理条件下で不活性でなければなら
ない。この文脈において「不活性」という言葉
は、ガスが少くとも触媒と又は第一段階で用いら
れた前躯体形成炭化水素と反応性であつてはなら
ないことを意味する。 熱コンデイシヨニング段階で用いるのに適する
代表的不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素、メタン及びこれらの混合物
が挙げられる。分子状酸素、水、ハロゲンならび
にアルコール及び／又はエーテル反応物供給ガス
は不活性でなく、コンデイシヨニングガスの範囲
から除去されなければならない。 熱コンデイシヨニング段階は、ゼオライトとコ
ンデイシヨニングガスの親密な接触をもたらす任
意の方法で行うことができる。従つて、コンデイ
シヨニングガスは典型的には、約１〜約200、好
ましくは約10〜約100、最も好ましくは約20〜約
50hr^-1のWHSVを達成するのに十分なゼオライ
トとの接触時間で、ゼオライト上に移動する流れ
として通過される。 コンデイシヨニング段階の間の不活性ガスの圧
力は重要ではなく、典型的にはSTPで約0.5〜約
100、好ましくは約0.9〜約10、最も好ましくは約
１〜約５気圧であることができる。 ある場合には、ゼオライトを、上述の二段階変
性の前又は後に、温度及び転化プロセスで用いら
れる他の条件に耐える別の物質中に含めることが
望ましい。そのようなマトリツクスとしては、合
成又は天然産の物質ならびに無機物質たとえばク
レイ、アルミナ又は他の金属酸化物が挙げられ
る。後者は、天然産でも又はシリカ及び金属酸化
物の混合物を包含するゼラチン状沈澱物又はゲル
の形であつてもよい。ゼオライトと複合されうる
天然産クレイとしては、モンモリロナイト及びカ
オリン類のものが挙げられ、この類としてはサブ
ベントナイト、及びデイキシー（Dixie）、マク
ナミー・ジヨージア アンド フロリダ
（McNamee−Geogia and Flerida）クレイなど
としては知られるカオリン（そこでは主な鉱物構
成要素はハロイサイト、カオリナイト、デイツカ
イト、ナクライト又はアナウキサイトである）が
挙げられる。そのようなクレイは、生の状態で又
は元の採鉱されたままで用いられ、又は初めに〓
焼、酸処理又は化学的変性に付されることができ
る。 上述の物質の他に、本発明で用いられるゼオラ
イトは、二段階変性の前又は後で、多孔性マトリ
ツクス物質たとえばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジニコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリツク、シリカ−
チタニアならびに三元組成物たとえばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
で複合体化されることができる。このマトリツク
スは、コゲルの形であることができる。細かく分
割されたゼオライトと無機酸化物ゲルマトリツク
スの相対比は、広く変ることができ、複合体重量
に対してゼオライト含量は１〜約99％、より普通
には約５〜約80％の範囲にある。好ましいマトリ
ツクス物質は、不活性なたとえばα−アルミナ、
シリカ又は触媒プロセスを妨害しない極めて弱い
酸性の物質である。 さらに、好ましくはないが、コンデイシヨニン
グしたゼオライトを炭化水素転化プロセスで用い
られる未変性ゼオライトと混合することもでき
る。しかし、そのような反応で用いられるゼオラ
イト触媒の総てが、上述の手順で変性されること
が好ましい。 前述した変性ゼオライトを用いるための本発明
の方法は、好ましくは、アルコール及び／又はエ
ーテル転化が気相で反応ゾーンたとえば触媒固定
床において効果的な転化条件下で行われるように
実施される。ここで触媒は、上で定義したように
特徴づけられるものである。 ここで述べるアルコール及び／又はエーテル炭
化水素転化プロセスは、固定又は移動床触媒系を
用いてバツチ式、半連続式又は連続式に行うこと
ができる。すなわち、一実施態様において、アル
コール及び／又はエーテル供給物が粒状触媒の移
動床と並流に又は向流に通されるところの触媒ゾ
ーンの使用を必要とする。触媒は使用後に再生ゾ
ーンに移され、そこでコークスが高められた温度
で酸素含有雰囲気たとえば空気中で燃焼されて触
媒から除かれ、その後、再生触媒は二段階処理コ
ンデイシヨニングゾーンに、そして次にアルコー
ル及び／又はエーテル供給物とさらに接触される
ために転化ゾーンへと再循環される。 炭化水素供給ガスは、所望により、反応温度で
ガス又は蒸気である任意の実質上不活性な物質を
包含する希釈剤を含むこともできる。ガス状窒
素、二酸化炭素、及び一酸化炭素がそのような物
質の例である。３個までの炭素原子を持つアルカ
ン、たとえばメタン、エタン及びペンタンも希釈
剤として用いうるが、C₄及びより多い炭素数の
アルコールはより迅速にコークスに転化されるの
で好ましくない。 アルコールたとえばエタノール供給物と共に好
ましく用いられる他の炭化水素供給物添加物は、
芳香族炭化水素選択率助触媒である。そのような
芳香族の助触媒としては、ベンゼン、C₁〜C₅（た
とえばC₁〜C₂）アルキル、モノ又はポリ置換ベ
ンゼン、バラキシレン、トルエン、及びこれらの
混合物である。芳香族炭化水素助触媒は、ゼオラ
イトの孔内に吸着されかつ孔内で拡散するような
大きさであるように選択される。それらは好まし
くはブレンステツド酸に対して反応性であるが、
それらはそれを不可逆的に中和してはならない。
好ましい芳香族助触媒としては、ベンゼン、パラ
キシレン及びトルエンが挙げられる。 アルコール供給物への芳香族助触媒の混入は、
助触媒の不存在のときと比べて一定反応条件下で
のオレフイン選択率の著しい向上及び転化率の温
和な低下を結果する。本発明の二段階変性に付さ
れたゼオライトに関して用いられる供給物におけ
るそのような芳香族助触媒の混入は、触媒寿命に
関するこの二段階処理の利益を著しく減じること
が見い出された。しかしまた、エタノール／芳香
族炭化水素供給物への水（たとえば水蒸気）の混
入は、少くとも部分的に触媒寿命向上を回復し、
同時に選択率向上を保存することが発見された。 従つて、メタノールからのオレフイン選択率を
改善するために有効な任意量の芳香族助触媒を炭
化水素供給物において用いうるが、そのような有
効量は、典型的には約0.02：１〜約0.01〜１、好
ましくは約0.1：１〜約0.02：１、最も好ましく
は約0.7：１〜約0.04：１の芳香族助触媒対メタ
ノールモル比を構成することが考慮される。 同様に、供給物中の水不存在に比べて触媒寿命
を改善するために任意量の水を用いうるが、その
有効量は典型的には約１：0.05〜約１：0.5、好
ましくは約１：0.7〜約１：0.33、最も好ましく
は約１：0.1〜約１：0.2のメタノール対水モル比
を構成することが考慮される。 プロセス反応器への芳香族助触媒の添加の方法
は重要ではなく、当業者は容易に決めることがで
きよう。芳香族助触媒が望む割合でメタノール／
水供給物と混和する場合には、メタノール／水供
給物が反応器への導入のために気化される前に適
当な慣用の混合手段により助触媒は供給物に単純
に含められうる。メタノールと水が反応器に別々
に供給される場合、芳香族助触媒を独立に供給す
ることができ、又は反応器に入れる前に他の原料
成分の一つ、典型的にはメタノールとまず混合す
ることができる。 ジメチルエーテルが、メタノール存在下で及び
とくに不存在下で供給ガス中の反応物として用い
られる場合、初めに、供給ガス中に水蒸気を含め
ることが好ましい。より詳しくは、ジメチルエー
テル対水蒸気のモル比は典型的には、約１：５〜
約１：0.2、好ましくは約１：２〜約１：0.5、最
も好ましくは約１：0.7〜約１：1.2に、典型的に
は約２〜約24時間、好ましくは約４〜約10時間、
最も好ましくは約５〜約８時間、上述の反応条件
下で制御される。コンデイシヨニングされた触媒
を初めに、典型的には約１〜約10時間、好ましく
は約２〜約５時間、上述の反応温度及び条件で、
水蒸気単独と接触させることが最も好ましい。水
の不存在下で炭化水素供給物中の大量のDMEと
コンデイシヨニングされたゼオライトとの当初の
接触は、早められたコークス沈積によつて触媒寿
命を低減する傾向があることが判つた。あるい
は、メタノールとDMEの混合物が反応供給物に
おいて用いられる場合、当初の水蒸気処理の代り
に、メタノール／DME供給混合物の導入前に上
述の水蒸気コンデイシヨニング期間、場合により
当初メタノールのみを導入することが好ましい。 供給原料中にあまりに多い水蒸気が存在する
と、それはゼオライトを望ましくなく脱コークス
化する傾向がある。 芳香族助触媒なしで供給物流中の反応物として
メタノールのみが用いられる場合、それに水蒸気
を存在させないことが好ましい。 アルコール及び／又はエーテル炭化水素転化プ
ロセスが行われる温度は、コークス増加の速度を
制限するように出来るだけ低くなければならな
い。従つて、反応ゾーンの温度は典型的には、約
300〜約350℃、好ましくは約320〜約340℃、最も
好ましくは約325〜340℃である。もし反応温度が
約375℃を越えると、コークス沈積の速度が速く
なつて二段階処理の利点が大きく失われてしま
う。 反応供給物は、典型的には約２〜約10、好まし
くは約２〜約７、最も好ましくは約2.5〜約4hr^-1
のWHSVを達成するのに十分な触媒との接触時
間でもつて触媒に通すことができる。反応圧力は
典型的には、約１気圧に制御される。過度に高い
圧力は反応速度を変え、コークス化が著しく増大
する。 高い選択率及び増大された触媒寿命でのオレフ
インの製造についての本発明の触媒予備処理によ
り与えられる利点は、供給物の総てを転化しない
条件の組合せ下での運転により否定されないが、
温度、供給速度及び圧力条件の組合せを、供給物
の少くとも60重量％が炭化水素に転化されるよう
に選択することが最も有利であり、実質的に完全
な供給物の転化が事実上達成されるように条件の
組合せを選ぶことが特に好ましい。さらに、主に
オレフインから成る炭化水素混合物への転化をも
たらす特定の範囲の条件を用いることが特に望ま
しい。しかしより重要なこととして、二段階ゼオ
ライト処理から得られる触媒寿命の改善を見るた
めに、オレフイン生産に好都合な本明細書記載の
低い反応温度を用いることが必要である。このこ
とは、低い反応温度において、変性されたゼオラ
イトの外表面の酸性度特性がコークス生成速度の
主な決定因子であるという結論に基づく。しかし
反応温度が約375℃より高くなると、コークス化
速度決定因子としてのこの特性はコークス形成が
制御不能になるほどに実際上削減する。すなわ
ち、本発明は、二段階ゼオライト変性にのみある
のではなく、特定の定義された炭化水素転化温度
範囲における変性ゼオライトの使用にもある。 本発明の炭化水素転化プロセスから出て来る反
応生成物は、とくに軽オレフイン、エチレン及び
プロピレンに富む炭化水素混合物ならびに、いく
つかの芳香族炭化水素を含む。一般に、モル基準
で計算した全オレフインの主要な部分はエチレン
とプロピレンである。主な芳香族炭化水素は、一
環式炭化水素、とくにC₈及びC₉芳香族化合物で
ある。すなわち、主な炭化水素は、総て有用な石
油化学品である。この炭化水素は、従来公知の方
法で互に分離される。 下記の実施例は、本発明の特別の例示を与う
る。しかし、本発明が実施例の詳細により制限さ
れないことを理解しなければならない。実施例及
び本明細書の他の箇所において、総ての部及びパ
ーセント値は、特記なき限り重量に基づく。 特記なき限り、ここで記載される触媒酸性度測
定は、下記の手順によりパーキンエルマー
（Perkin Elmer）TGS−熱重量分析計を用い
て触媒サンプルのアンモニア吸着を測定して行つ
た。 １ きれいな乾燥した白金試料皿の風袋を計る、 ２ 皿にサンプル（10〜20mg）を入れ、TGS−
秤に皿を置く、 ３ 秤の上部を通る乾いた超純粋なN₂の40ml／
分の流れ、及びサンプル室を通る同じN₂の30
ml／分の流れをセツトする、 ４ これを乾燥するために、N₂中で30分間500℃
に加熱し、何らかの吸着物（もしあれば）を脱
着する、 ５ 炉温度を、測定が望まれる温度325℃にセツ
トする、 ６ サンプルが乾燥N₂雰囲気中で一定重量にな
るまで放置し、重量を記録する、 ７ サンプル室を通るガス流を、30ml／分の流速
のN₂中２％NH₃に変える、 ８ サンプルが一定重量になるまで放置し、重量
を記録する、 ９ 吸収されたNH₃重量％ ＝NH₃中の重量−N₂中の重量／N₂中の重量×100 実施例 １ 次の実施例は、二つの異る方法によるZSM−
５タイプの結晶アルミノシリケートの調製を例示
する。各方法で作られたゼオライト触媒は、検討
の便のために触媒Ａ及び触媒Ｂと名付けられ、以
後の実施例で用いられる。 Ａ部 触媒Ａの調製 20ｇ（1.11モル）の水に溶解した10.8ｇ（0.041
モル）のテトラプロピルアンモニウムブロマイド
を含む溶液を、水性コロイダルシリカ溶液の
155.6ｇ（0.79モル）に加えて溶解１を作つた。 10.2ｇ（0.255モル）のNaOHを20ｇ（1.11モ
ル）の水に溶解して第二の溶液を作つた。1.0ｇ
（0.0046モル）のアルミン酸ナトリウムを20ｇ
（1.11モル）の水に溶解して第三の溶液を作つた。
次に溶液２を溶液１に加えて第四の溶液を形成
し、溶液４に溶液３を加えて反応混合物を形成し
た。 この反応混合物を、テフロンを張つたオートク
レーブに入れ、撹拌なしで、100℃で６日間加熱
した。固体の白い反応生成物を室温に冷却し、濾
過し、脱イオン水で洗い、濾で110℃で約18時間
乾燥した。乾いた生成物を次に、濾で550℃で４
時間、空気中で〓焼した。 〓焼したゼオライトを次に、NH₄NO₃溶液を
用いてイオン交換に付した。イオン交換手順は、
続けて４度行われた。各イオン交換において、〓
焼ゼオライトを１ｇのゼオライト当り20c.c.の溶液
の量の1N NH₄NO₃水溶液と混合し、混合物を
室温で４〜５時間浸漬放置した。最後のイオン交
換の終了後に、ゼオライトを水で洗い、空気中で
110℃で約18時間乾燥し、次に強制加熱空気炉で
空気中で550℃で４〜５時間再〓焼した。得たゼ
オライトは、0.9重量％Al、86.35重量％SiO₂、
1.72重量％Al₂O₃、及び0.4重量％Na₂Oを含んだ。
Ｘ線回折パターンはZSM−５に相当し、このゼ
オライトは、シリカライト標準品と比べて反射20
〜23.1のピーク高さを指標として決めて約69％の
結晶度を持つ。触媒サンプルＡの酸含量は、上述
したアンモニア吸着法で測定されて、76meq／ｇ
の酸部位価を持つと特徴づけられる。有効シリカ
対アルミナモル比は、85の実際のシリカ：アルミ
ナモル比及び上述のナトリウム含量から120と計
算される。 Ｂ部（触媒サンプルＢの調製） 三つの溶液を次のようにして作つた。15.21ｇ
のコロイダルシリカ（Ludox AS 40（商標））を
45ｇのＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロオ
キシドと混合して溶液１を作つた。５mlの水に
0.21ｇのAl（NO₃）₃・9H₂Oを溶解して溶液２を作
つた。次に溶液２を溶液１に加えた。反応混合物
のPHを次に、HNO₃の1N水溶液の添加により
11.5に調節した。反応混合物を次に、テフロンを
張つたオートクロレーブ中で50psig窒素圧下に置
いた。オートクレーブを撹拌なしで150℃で６日
間加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却
し、固体生物を濾過し、800ml蒸留水で洗つた。
生成物を次に120℃で16時間減圧炉中で乾燥し、
次に空気流で550℃で〓焼した。Ｘ線分析による
と、この物質は高度に結晶性のZSM−５タイプ
のアルミノシリケートである。 この〓焼したゼオライトを分析して、0.240重
量％Al、44.83重量％Si及び418ppmNaを含むこ
とが判つた。ゼオライトの結晶度（Ａ部と同様に
測定）は104％であつた。酸含量は、アンモニア
吸着法により、325℃で88meq／ｇであると判つ
た。有効及び実際のシリカ対アルミナモル比は、
360：１であつた。〓焼したゼオライトのＸ線回
析パターンは、ZSM−５に対応する。 実施例 ２ 触媒サンプルＡ及びＢの各々を二段階変性に付
し、下記のような多くの実験でテストした。 各触媒サンプルの約1.0ｇを、触媒テストに関
連して下記で述べる管型反応器に入れた。 次に反応器を表１に示した適当なコークス前躯
体形成温度に加熱し、コークス前躯体形成炭化水
素すなわちメタノールを、表１に示したWHSV
（hr^-1）を達成するのに十分な流速で通した。こ
の段階の期間も表１に示す。 コークス前躯体形成段階の完了後に、コークス
前躯体形成炭化水素（メタノール）の供給を止
め、供給配管及び反応器をパージして反応器にそ
れが無くなるようにする。次に炉温度を熱コンデ
イシヨニング条件に上げ、熱コンデイシヨニング
段階を行う。従つて熱コンデイシヨニングガスす
なわちN₂が、表１に示す条件下で反応器に通さ
れた。 熱コンデイシヨニング段階終了後に、炉温度を
反応温度に下げ、触媒をテストした。従つて、表
１に示す供給ガス混合物が、表１に示す条件で管
型反応器に導入された。 特記なき限り、本明細書記載のように作られた
ゼオライトのテストは、長さ36cm、外径1.27cm、
内径1.0cmの大きさのステンレス鋼管より成る管
型反応器中で行われる。この管は、垂直位置で用
いられる。この底開口部を横断して、ワイヤメツ
シユスクリーンが備えられ、この上にガラスウー
ルが置かれている。不活性アルミナ粒子（−30＋
80メツシユ）の約１c.c.をガラスウールの上に入れ
る。テストされる各ゼオライトの約１ｇ（たとえ
ば約１c.c.）を次にこのガラスウールの上に入れ、
ガラスウールで被い、約１c.c.のアルミナ粒子を吹
入れ、この上にさらにガラスウールを置く。 反応器の上部から反応供給物を通し、生成物を
底から集める。反応器流出サンプルは、指定され
たオンストリーム時間（流通時間）にオンライン
のガスクロマトグラフイで分析される。反応器へ
の導入管は、ホツトボツクス中に置かれ、そこで
液状供給物（もしあれば）が気化される。反応器
は、放射IR炉中で加熱され、反応温度はアルミ
ナ粒子の上方ゾーンに置かれる熱電対により測定
される。 表１において実験４〜７、17〜18及び22〜36
は、本発明の二段階処理に付されたゼオライトを
用いるが、実験１〜３、８〜15及び19〜21はそう
ではなくて、比較目的のためである。また、実験
19〜24及び29〜30は、各９：１のモル比のメタノ
ールとトルエンから成るオレフイン生成のための
供給ガスを用いる。実験31〜33は、各９：１：
2.5のモル比のメタノール／トルエン／H₂Oから
成るオレフイン生成のための供給ガスを用いる。
実験34〜36は、各９：１：2.5のメタノール／ｐ
−キシレン／H₂Oから成るオレフイン生成のた
めの供給ガスを用いる。 ここで用いる下記の言葉は、下記のように炭素
パーセントに基づいて計算されるものである： ここでCnはｎ個の炭素原子を持つ炭化水素生
成物（ジメチルエーテルを除く）である。ｉは生
成物中のなんらかの化合物の炭素原子数の最大値
である。 転化率（％＝生成物中の炭素原子の合計数／供給
物中の炭素原子の合計数×100 収率（％）＝選択率×転化率／100 表１において、転化率と関連してオンストリー
ム時間が示されている場合、このオンストリーム
時間は、この転化率を最初に達成するのに要した
反応時間を意味する。

【表】

【表】

【表】 結果の検討 比較例１の実験１〜３は、未処理ゼオライトの
性能を示す。これらを実施例１の実験４〜７と比
較すると、転化率で見る触媒寿命は、実験４〜７
で用いられた二段階処理により二倍以上とされた
ことが判る（たとえば実験３（10時間の流通時間
で転化率13％）と実験７（21時間の流通時間で転
化率38％）を比較されたい）。オレフイン選択率
は実施例１の反応の初期段階の間に少し下るが、
この低下はより高い転化率及び高められたオレフ
イン収率により捕われて余りある。 比較例２の実験８〜11は、未処理触媒サンプル
Ｂに対する250℃のメタノール転化反応温度を用
いることの影響を示す。比較例３の実験12〜15
は、同じタイプの未処理触媒サンプルＢを用いる
が、反応温度は335℃である。比較例２と３を比
べると、比較例２では比較例３よりも早く触媒寿
命がつきることが判る。たとえば実験11では転化
率は25時間後に82％に落ちたが、実験15では転化
率は27時間後に90％にしか落ちない。また、比較
例３の高められた選択率に留意されたい。少くと
も約300℃の反応温度がメタノール供給物から形
成されたジメチルエーテルのオレフイン及び炭素
数の多い生成物への望ましく早い転化を達成する
ために必要であると考えられる。すなわち、比較
例２の触媒と接触する炭化水素供給物は、比較例
３よりも高いジメチルエーテル含量を持つ。反応
の初期段階におけるそのような高いDME含量は、
従つて、本発明の二段階処理なしの場合にさえ触
媒寿命に有害であると考えられる。 実施例２の実験16〜18を比較例２及び３の実験
と比べると、実施例２の二段階処理された触媒
が、比較例３に比べて触媒寿命を10時間増加し、
（すなわち90％への転化率低下に10時間よけいに
かかる）また比較例２と比べると一層そうであ
り、このとき比較例３のオレフイン選択率が維持
されたままである。 比較例４の実験19〜21は、予備処理されていな
い触媒サンプルＢを用いた場合、メタノールに加
えて芳香族助触媒（すなわちトルエン）を供給物
に加えることの効果を例示する。比較例４を比較
例３と比べると、オレフイン選択率が芳香族助触
媒の含有により、転化率を犠牲にして高められる
ことが判る。実施例３の実験22〜24は、比較例４
と同じ助触媒を用いるが、しかし予備コンデイシ
ヨニングされた触媒に関する。実施例３の実験を
比較例４の実験と比べると、触媒寿命の改善は達
成される（たとえば実験23を実験20と比較）が、
36時間の反応時間後（実験24と21の比較）のこの
改善は、助触媒なしにおけるよりも劣る（実施例
４と５も比例されたい）。しかし、実施例６の実
験31〜33において水がメタノール／トルエン供給
物に加えられると、実施例５（水不存在）に比べ
て触媒寿命のかなりの増加が達成される。実施例
７の実験34〜36は、実施例６のトルエンがパラキ
シレンで置き代えられた場合の触媒寿命の一層の
向上を示す。 本発明の原理、好ましい態様及び実施様式を以
上に示したしかし、これは制限的でなくて単に例
示であるので、本発明の範囲は上記の特定の形に
制限されると考えるべきではない。当業者は、本
発明の精神から離れることなく変化及び変更を行
うことができよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス沈積物をその上に有さない結晶形選
   択性酸性メタロシリケートゼオライトであつてメ
   タロシリケートの金属がアルミニウム、ガリウ
   ム、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる
   ところのゼオライトを変性して、該変性ゼオライ
   トを、１〜約４個の炭素原子を持つ一価アルコー
   ル、該アルコールから誘導されるエーテル、及び
   これらの混合物から成る群から選ばれた少くとも
   一種の化合物を含む炭化水素供給物をオレフイン
   含有生成物へと約300〜約350℃の転化反応温度で
   転化するために用いるときの触媒寿命を改善する
   方法であつて、上記変性の前の上記ゼオライトが (a) 上記炭化水素転化反応を触媒することがで
   き； (b) (i)炭化水素供給物のゼオライト中への侵入及
   びゼオライト内の活性酸性部位への拡散及び(ii)
   該ゼオライト内でのオレフイン生成物の形成及
   び生成物のゼオライト外への拡散を許すような
   チヤンネルサイズ及び構造を持ち； (c) かつ少くとも約290℃の温度で水熱的に安定
   であるところの方法において、 (A) 上記ゼオライトを約0.5〜約４時間コーク
   ス前駆体形成性炭化水素供給物と接触させる
   こと、但しここでコークス前駆体形成性炭化
   水素供給物は(i)１〜約４個の炭素原子を持つ
   一価アルコール、該アルコールから誘導され
   るエーテル、約１〜約５個の炭素原子を持つ
   オレフイン、及びこれらの混合物から成る群
   から選ばれた少くとも一種の化合物を含み；
   かつ(ii)約320〜約350℃の温度に加熱されるこ
   と；及び (B) 段階(A)に従い処理されたゼオライトを、約
   350〜約425℃の温度に加熱された不活性ガス
   と少くとも１時間接触させること を含む方法。 ２ ゼオライト変性の段階(A)がゼオライトをエチ
   レン、プロピレン、ブテン、メタノール、ジメチ
   ルエーテル、プロパノール、ブタノール及びこれ
   らの混合物から成る群から選ばれた気化したコー
   クス前駆体形成性炭化水素供給物と約330〜約340
   ℃の温度で約１〜約２時間接触させることにより
   行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライト変性の段階(B)において、不活性ガ
   スが窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び
   これらの混合物より成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ ゼオライト変性の段階(A)においてコークス前
   駆体形成性炭化水素がメタノールであり、段階(B)
   において不活性ガスが窒素である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 変性されるゼオライトがZSM−５である特
   許請求の範囲第１項〜第４項いずれか一項記載の
   方法。