JPH05331081A - ジクロロトリフルオロエタンの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンおよび１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンを安定化し、１，１−ジクロロ−２，２−ジ
フルオロエチレンおよび２−クロロ−１，１，２−トリ
フルオロエチレンの発生を抑制する。 【構成】安定剤として、分子中にＣｌ、ＢｒまたはＩの
ハロゲン原子と酸素原子とを共に有する有機化合物を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３）および
１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（Ｒ１２３ａ）の安定化方法に関し、特にこれらの分解
生成物である１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエ
チレン（Ｒ１１１２ａ）および２−クロロ−１，１，２
−トリフルオロエチレン（Ｒ１１１３）の発生を抑制す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン発泡、ターボ冷凍
機、洗浄等において、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１
１）が使用されてきた。しかし、Ｒ１１のようなクロロ
フルオロカーボンは、オゾン層に対する環境問題が指摘
されており、代替物質の開発が急務となっている。

【０００３】Ｒ１１の代替物質として、ヒドロクロロフ
ルオロカーボンであるＲ１２３またはＲ１２３ａが有力
視されている。

【０００４】Ｒ１２３またはＲ１２３ａは安定性が優れ
ているが、各種化合物が共存したりあるいは機材などと
接触する場合には、安定性が低下し、各種分解生成物を
生じるといわれている。例えば、溶剤用途においては溶
解性を高める目的より、アルコールが添加されていると
共に、洗浄機や被洗物材料との接触、油等の汚れ成分や
水分の混入等が挙げられる。また、プロペラント用途に
おいては、水溶性有効成分を溶解させる目的よりアルコ
ールが添加されていると共に、容器材料との接触が挙げ
られる。さらに、ポリウレタン発泡剤用途においては、
ポリウレタン原料であるポリオールや触媒、整泡剤など
が共存し、発泡機との接触もある。さらにまた、ターボ
冷凍機等の冷媒として使用する場合には、冷凍機を構成
する材料や潤滑油との接触が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ｒ１２３またはＲ１２
３ａの分解が起こると、例えば、エアゾール製品におい
ては、アルコールの酸化されたものによる臭気や液の着
色、あるいは分解生成物であるハロゲン化水素による容
器の腐食などの問題を発生させる。また、ポリウレタン
発泡においては、触媒の不活性化による発泡倍率の低
下、原料ポリオールの粘度の上昇、製品の黄褐色化など
の問題があり、冷凍機においては、分解生成物であるハ
ロゲン化水素により機械の腐食や潤滑油の劣化に基づく
機械の故障等好ましからざる問題を発生させる。

【０００６】さらに、Ｒ１２３およびＲ１２３ａが分解
すると、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（Ｒ１３３ａ）、Ｒ１１１２ａ、Ｒ１１１３などを発生
せしめるという問題がある。

【０００７】従来の各種安定剤によりＲ１３３ａの発生
を抑制することは比較的容易であるが、Ｒ１１１２ａお
よびＲ１１１３の発生を有効に抑制し得る安定剤は、ま
だ見いだされていない。本発明の目的は、ジクロロトリ
フルオロエタンを有効に安定化することができ、特にＲ
１１１２ａおよびＲ１１１３の発生を有効に抑制し得る
安定剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を解決すべく、Ｒ１２３およびＲ１２３ａの分解抑制
についての検討を重ねた結果、分子中に塩素または臭素
またはヨウ素原子と酸素原子を共に有する特定の有機化
合物が、顕著な分解抑制効果を発揮するとともに、特に
Ｒ１１１２ａおよびＲ１１１３の発生抑制効果を発揮で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンおよび１，２−ジクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンから選ばれる少な
くとも１種のジクロロトリフルオロエタンに、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも
１種のハロゲン原子と酸素原子とを分子中に共に有する
含ハロゲン含酸素有機化合物を含有せしめることを特徴
とするジクロロトリフルオロエタンの安定化方法を提供
するものである。

【００１０】本発明によれば、上記特定の含ハロゲン含
酸素有機化合物を含有せしめることにより、Ｒ１２３の
分解生成物であるＲ１１１２ａの発生を抑制し得るもの
であり、またＲ１２３ａの分解生成物であるＲ１１１３
の発生を抑制し得るものである。

【００１１】本発明における特定の含ハロゲン含酸素有
機化合物は、分子中に塩素または臭素またはヨウ素原子
と酸素原子とを共に有することが重要であり、該含ハロ
ゲン含酸素有機化合物としては、公知乃至周知の化合物
などが広範囲にわたって例示され得る。例えば、エチレ
ンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、α−プロピレンクロロヒ
ドリン（αＰＣＨ）、β−プロピレンクロロヒドリン
（βＰＣＨ）、トリメチレンクロロヒドリン（ＴＭＣ
Ｈ）、テトラメチレンクロロヒドリン、グリセリン−α
−モノクロロヒドリン（ＧαＣＨ）、グリセリン−β−
モノクロロヒドリン、グリセリン−α，β−ジクロロヒ
ドリン、グリセリン−α，γ−ジクロロヒドリン、エピ
クロロヒドリン（ＥＰＣＨ）等が好適に選ばれ得る。ま
た、これらの化合物中の塩素原子を臭素原子やヨウ素原
子に置換した化合物も好適なものとして例示され得る。

【００１２】特定の含ハロゲン含酸素有機化合物におけ
る酸素原子は、通常は水酸基、エーテル結合、エステル
結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の
含酸素基の形で有されているのが望ましい。

【００１３】本発明における特定の含ハロゲン含酸素有
機化合物としては、クロロヒドリン類、イソシアネート
とクロロヒドリン類との反応物、および酸とクロロヒド
リン類との反応物から選ばれる少なくとも１種も例示さ
れ得る。また、エピクロロヒドリン開環反応を含む付加
反応生成物、該付加反応生成物とイソシアネートとの反
応物および該付加反応生成物と酸との反応物から選ばれ
る少なくとも１種も採用され得る。これらの反応に用い
られる酸としては、通常は有機酸が挙げられ得る。

【００１４】例えば、特定の含ハロゲン含酸素有機化合
物としては、グリセリン、シュークローズ等の活性水素
化合物を開始剤として、これらにエピクロロヒドリン等
のハロゲン原子とエポキシ環を共に有する化合物を反応
させたハロゲン含有ポリエーテルポリオールも好適であ
る。さらに、分子中の活性水素含有基をイソシアネート
類やカルボン酸類などの反応し得る化合物と反応させた
化合物あるいは重合物は、ポリオールおよび発泡剤との
混合状態における安定性に優れているので、好適な含ハ
ロゲン含酸素有機化合物として例示され得る。

【００１５】上記において、開始剤となる活性水素化合
物としては、通常のポリオールの開始剤に用い得る全て
の化合物が適用可能である。この開始剤としての水酸基
含有化合物としては、グリセリン、シュークローズの他
に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、デキストローズ、メチル
グルコシド、ソルビトールやフェノールおよびその誘導
品であるレゾールやベンジリックタイプポリオール等が
ある。さらに、これらにエチレンオキシド（ＥＯ）、プ
ロピレンオキシド（ＰＯ）などのアルキレンオキシドが
付加したポリオールや、それらに等量以下のイソシアネ
ートを反応させた水酸基末端プレポリマー等の誘導品
も、開始剤として採用され得る。

【００１６】他の開始剤の例としては、分子中に１級あ
るいは２級アミノ基を持つ化合物、カルボン酸残基を持
つ化合物等が挙げられる。

【００１７】本発明における特定の含ハロゲン含酸素有
機化合物の使用方法は、Ｒ１２３および／またはＲ１２
３ａへの添加のみならず、発泡剤としての使用において
は、ポリオール成分やイソシアネート成分への添加も効
果的である。

【００１８】特定の含ハロゲン含酸素有機化合物の配合
割合は、特に限定されるものではないが、通常はジクロ
ロトリフルオロエタンに対して０．００１重量％以上、
好ましくは０．０１〜５重量％程度が適当である。ま
た、発泡剤としての使用においては、システム液に対し
て０．０１重量部以上、好ましくは０．１〜１０重量部
程度が適当である。さらに、特定の含ハロゲン含酸素有
機化合物が、ポリオールやその過剰のイソシアネートと
の反応物であるところのイソシアネートプレポリマーな
どの場合は、ポリオール成分またはイソシアネート成分
の全量までをこれらの化合物で置き換えることも可能で
ある。

【００１９】本発明においては、特定の含ハロゲン含酸
素有機化合物の他に、さらに他の安定剤、例えば、フェ
ノール類、エポキシ化合物、α−メチルスチレンやｐ−
イソプロペニルトルエン等の炭化水素化合物、ニトロ化
合物等を添加することも可能である。

【００２０】本発明により安定化されたジクロロトリフ
ルオロエタンは、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷
媒、あるいは発泡剤など広範囲の用途に適用可能である
が、なかでも発泡剤、特にウレタンフォーム製造用の発
泡剤として好適である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２２】例１〜１８（このうち例１７〜１８は比較
例） ポリウレタン発泡剤として適用した場合の結果を表２お
よび表３に示す。試験は、表１に示すポリウレタンシス
テム液に、表２および表３に示す種々の含ハロゲン含酸
素有機化合物の所定量を、配合した試料を用いて行っ
た。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法を有す
る木製箱を用い、上記試料からポリウレタン発泡体を作
成した後、中央のサンプルを採取し、発泡時の発熱によ
る分解生成物Ｒ１１１２ａおよびＲ１１１３の生成量
を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することによ
り、分解生成物抑制効果を測定した。なお、例１〜１４
および例１７では発泡剤としてＲ１２３を、例１５〜１
６および例１８では発泡剤としてＲ１２３ａを用いた。
また、表１、表２、表３において、OH価は水酸基価（単
位はmgKOH/g)を示し、 NCO含量はイソシアネート基の含
有量（単位は重量％）を示している。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】上記の表２、表３のＲ１１１２ａおよびＲ
１１１３の生成量欄において、○は「ほとんど検出され
ない」、△は「わずかに検出される」、×は「無添加と
同等量以上検出される」ことを、それぞれ示している。
また、ＸはＢＰＨ−ＡのＥＰＣＨ付加誘導体（OH価250)
を示し、ＹはグリセリンのＥＰＣＨ付加誘導体（OH価45
0)を示している。また、ＴＤＩはトリレンジイソシアネ
ート、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ
ＢＨはプロピレンブロモヒドリン、ＢＰＨ−Ａはビスフ
ェノールＡ、ＤＥＡＭはジエタノールアミンを示してい
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法によって安定化されたＲ１２
３またはＲ１２３ａは、発泡剤、エアゾール用プロペラ
ント、冷媒あるいは溶剤用等に使用でき、優れた安定化
効果を示すとともに、特にＲ１１１２ａまたはＲ１１１
３の発生抑制効果が顕著に認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立山 親志 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番２号 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 大西 啓一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160番 地 エイ・ジー・テクノロジー株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
   オロエタンおよび１，２−ジクロロ−１，２，２−トリ
   フルオロエタンから選ばれる少なくとも１種のジクロロ
   トリフルオロエタンに、塩素原子、臭素原子およびヨウ
   素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と酸
   素原子とを分子中に共に有する含ハロゲン含酸素有機化
   合物を含有せしめることを特徴とするジクロロトリフル
   オロエタンの安定化方法。
2. 【請求項２】含ハロゲン含酸素有機化合物の酸素原子
   が、水酸基、エーテル結合、エステル結合およびウレタ
   ン結合から選ばれる少なくとも１種の含酸素基の形で有
   される請求項１の安定化方法。
3. 【請求項３】含ハロゲン含酸素有機化合物が、クロロヒ
   ドリン類、イソシアネートとクロロヒドリン類との反応
   物および酸とクロロヒドリン類との反応物から選ばれる
   少なくとも１種である請求項１または請求項２の安定化
   方法。
4. 【請求項４】含ハロゲン含酸素有機化合物が、エピクロ
   ロヒドリン開環反応を含む付加反応生成物、該付加反応
   生成物とイソシアネートとの反応物および該付加反応生
   成物と酸との反応物から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１または請求項２の安定化方法。
5. 【請求項５】ジクロロトリフルオロエタンが発泡剤であ
   る請求項１〜４のいずれか一項の安定化方法。
6. 【請求項６】ジクロロトリフルオロエタンがウレタンフ
   ォーム製造用の発泡剤である請求項１〜５のいずれか一
   項の安定化方法。