JPH05331122A - Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 （メタ）アクリルアミド誘導体を、高収率、
少ない工程で製造する。 【構成】 （メタ）アクリルアミド誘導体の合成に関
し、（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸）と塩化
チオニルの反応混合物とアミノ基を有する化合物（例え
ば、４，４−ジメトキシブチルアミン）を無機あるいは
有機塩基存在下で、水、または水と相溶しうる極性溶媒
中で反応させることにより、反応中間物を単離、または
取り出す事なく高収率、少ない工程でアクリルアミドブ
チルアルデヒドジメチルアセタールを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマ−、あるいはポ
リマ−の架橋剤、感光性樹脂、熱硬化性樹脂原料として
有用な（メタ）アクリルアミド誘導体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリルアミド誘導体は、反応
性のモノマーとして塗料、印刷インキ、刷版材、接着
剤、レジスト、ポリマーの架橋剤として有用であること
が知られている。

【０００３】アクリルアミド誘導体の合成方法として
は、１）（メタ）アクリル酸クロライドとアミノ化合物
をアルカリ存在下で反応させる方法。２）３−クロロプ
ロピオン酸クロライドをアルカリ水溶液中でアミド化し
アクリルアミドを得る方法（Ｊ．Ｄ．Ｌｏｕｄｏｎ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３９，１９５５）。３）メ
タ（アクリル）酸エステルとアミノ化合物のエステル、
アミド置換反応を行う方法（特開昭５８−２９２８
７）。４）（メタ）アクリル酸エステルの二重結合をア
ルコールを用いて保護した後、アミノ化合物とエステ
ル、アミド置換反応を行いアルコールを脱保護する方法
（特開平３−１２０２４４）。５）（メタ）アクリル酸
エステルの二重結合をシクロペンタジエンで保護した
後、アミノ化合物とエステル、アミド置換反応を行い熱
分解により脱保護する方法（特開昭５９−２０２６２）
等が知られている。一方これらいくつかのアクリルアミ
ド誘導体の合成に用いられる（メタ）アクリル酸クロラ
イド、３−クロロプロピオン酸クロライドは、（メタ）
アクリル酸に塩化チオニルを作用させることにより混合
物として得ることができる。しかしながらこれらの方法
には以下のような問題点がある。

【０００４】即ち、１）、２）の方法は、（メタ）アク
リル酸クロライド、３−クロロプロピオン酸クロライド
が非常に高価であるため工業的には適さない。なぜなら
これらは混合物としてしか得ることができず、その分離
が困難であるからである。３）の方法はマイケル付加反
応が優先し目的とする化合物は殆ど得られない。４）の
場合エステル、アミド交換反応の際、目的とする反応の
他にエーテル結合の置換反応が起こり、目的物の単離は
困難である。５）の場合熱分解に用いる装置が特殊なも
のであり、また高分子量の化合物に対しては使用が困難
であり、（メタ）アクリル酸を出発原料として直接（メ
タ）アクリルアミド誘導体を得る方法は知られていなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、（メ
タ）アクリルアミド誘導体を、（メタ）アクリル酸を出
発原料とし反応工程中で中間物質を取り出す事なく直接
簡便且つ安価に、しかも高収率で得る製造方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下の一
連の工程によって、安価なアクリル酸と塩化チオニルを
原料として（メタ）アクリルアミド誘導体を反応工程中
で中間物質を単離または取り出す事なく高収率で一環し
て製造できることを発見し、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は（メタ）アクリル酸に塩化チオニルを作
用させることにより、アクリル酸クロライドと３−クロ
ロプロピオン酸クロライドあるいはメタクリル酸クロラ
イドとβ−クロロイソブチル酸クロライドの混合物を
得、これをアミン化合物と反応させ、さらにこれをその
まま単離せずに脱塩化水素反応を行うことによる該（メ
タ）アクリルアミド誘導体の製造方法である。

【０００７】（メタ）アクリルアミド誘導体の合成例を
以下に述べる。（メタ）アクリル酸に塩化チオニルを、
あるいは塩化チオニルに（メタ）アクリル酸を滴下す
る。この際、反応温度は、（メタ）アクリル酸及び塩化
チオニルの沸点以下なら何度でも良い。滴下終了後、そ
のままあるいは（メタ）アクリル酸及び塩化チオニルの
沸点以下の温度で撹拌を続けるとアクリル酸クロライド
および３−クロロプロピオン酸クロライドあるいはメタ
クリル酸クロライドとβ−クロロイソブチル酸クロライ
ドの混合物が得られる。アミン化合物に溶媒中、塩基存
在下で先のアクリル酸クロライドおよび３−クロロプロ
ピオン酸クロライドの混合物あるいはメタクリル酸クロ
ライドとβ−クロロイソブチル酸クロライドの混合物を
反応させ、アクリルアミド誘導体とクロロエチルアミド
誘導体の混合物、あるいはメタクリルアミド誘導体とク
ロロイソプロピルアミド誘導体の混合物を得た後、その
まま単離する事なく塩基の作用により脱塩化水素反応を
行うことにより収率よく得ることができる。

【０００８】（メタ）アクリル酸と塩化チオニルの反応
は、両者の沸点以下なら何度でもよいが、好ましくは７
０度以下がよい。７０度以上で反応を行うと、多量の塩
化水素ガスが生成し、３−クロロプロピオン酸クロライ
ドあるいはβ−クロロイソブチル酸クロライドの生成比
が増大し、脱塩化水素反応の際に用いる塩基の量が増大
し好ましくない。またアクリル酸クロライドと３−クロ
ロプロピオン酸クロライドあるいはメタクリル酸とβ−
クロロイソブチル酸クロライドの混合物とアミン化合物
との反応は７０度以下、好ましくは３０度以下、またそ
の後の脱塩化水素反応は、１００度以下、好ましくは７
０度以下の温度で行うのがよい。

【０００９】本発明に用いることのできる塩基は、水酸
化アルカリ、酢酸アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニウ
ム化合物、有機アミン等がある。

【００１０】溶媒は水あるいは水と相溶しうる極性有機
溶媒即ちアセトン、ピリジン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセト
ニトリル等、あるいはそれらの混合物がある。これら以
外の溶媒、即ち水と相溶しない溶媒を用いた場合は、脱
塩化水素反応がまったく進行しないか、あるいは進行し
ても非常に遅く、実用に耐えないばかりか、ほとんどの
場合、反応が完結しない。

【００１１】以下に発明の詳細について実施例を以て説
明する。

【００１２】

【実施例】

【００１３】

【実施例１】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化ナトリウム６８ｇを５００ｍｌの水に溶解させた
ものに氷冷下滴下した。３時間室温で撹拌した後、酢酸
エチルで抽出し溶媒を留去すると１５０ｇのアクリルア
ミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得られた。
収率８０％。

【００１４】

【実施例２】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を５０
℃に上げ、更に４時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化ナトリウム６８ｇを５００ｍｌの水に溶解させた
ものに氷冷下滴下した。３時間室温で撹拌した後、酢酸
エチルで抽出し溶媒を留去すると１５０ｇのアクリルア
ミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得られた。
収率８０％。

【００１５】

【実施例３】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化カリウム９５．２ｇを５００ｍｌの水に溶解させ
たものに氷冷下滴下した。６時間室温で撹拌した後、酢
酸エチルで抽出し溶媒を留去すると１４７ｇのアクリル
アミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得られ
た。収率７９％。

【００１６】

【実施例４】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化リチウム一水和物７１．４ｇを５００ｍｌの水に
溶解させたものに氷冷下滴下した。４時間室温で撹拌し
た後、酢酸エチルで抽出し溶媒を留去すると１４８ｇの
アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが
得られた。収率７９％。

【００１７】

【実施例５】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
酢酸カリウム１６７ｇを５００ｍｌの水に溶解させたも
のに氷冷下滴下した。３時間室温で撹拌した後、酢酸エ
チルで抽出し溶媒を留去すると１５０ｇのアクリルアミ
ドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得られた。収
率８０％。

【００１８】

【実施例６】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇを
４００ｍｌの水および１７０ｍｌのトリエチルアミンに
溶解させたものに氷冷下滴下する。２４時間室温で撹拌
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後溶
媒を留去すると１３０ｇのアクリルアミドブチルアルデ
ヒドジメチルアセタールが得られた。収率７０％。

【００１９】

【実施例７】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化ナトリウム６８ｇを２５０ｍｌの水および１００
ｍｌのアセトンに溶解させたものに氷冷下滴下した。４
時間室温で撹拌した後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチ
ルで抽出した。その後溶媒を留去すると１６１ｇのアク
リルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得ら
れた。収率８６％。

【００２０】

【実施例８】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化ナトリウム６８ｇを２５０ｍｌの水および１００
ｍｌのジメチルスルホキサイドに溶解させたものに氷冷
下滴下した。２時間室温で撹拌した後、溶媒を留去し、
残渣を酢酸エチルで抽出した。その後溶媒を留去すると
１５１ｇのアクリルアミドブチルアルデヒドジメチルア
セタールが得られた。収率８１％。

【００２１】

【実施例９】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１
２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、
水酸化ナトリウム６８ｇを２５０ｍｌの水および１００
ｍｌのメタノールに溶解させたものに氷冷下滴下した。
２日間室温で撹拌した後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エ
チルで抽出した。その後溶媒を留去すると１４２ｇのア
クリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得
られた。収率７６％。

【００２２】

【実施例１０】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル
１２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７
０℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸ク
ロライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混
合物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸
クロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。
この混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３
ｇ、水酸化ナトリウム６８ｇを２５０ｍｌの水および１
００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた
ものに氷冷下滴下した。２日間室温で撹拌した後、溶媒
を留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した。その後溶媒を
留去すると１２８ｇのアクリルアミドブチルアルデヒド
ジメチルアセタールが得られた。収率６８％。

【００２３】

【実施例１１】メタクリル酸９０．３ｇに、塩化チオニ
ル１２５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を
７０℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、メタクリル
酸クロライドおよびβ−クロロイソブチル酸クロライド
の混合物（メタクリル酸クロライド：−βイソブチル酸
クロライド＝９：１、ＧＣ）が定量的に得られた。この
混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、水
酸化ナトリウム５３．６ｇを５００ｍｌの水に溶解させ
たものに氷冷下滴下した。３時間室温で撹拌した後、酢
酸エチルで抽出し溶媒を留去すると１８１ｇのメタクリ
ルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールが得られ
た。収率９０％。

【００２４】

【実施例１２】アクリル酸２２７ｇに、塩化チオニル３
７５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０
℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロ
ライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合
物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸ク
ロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。こ
の混合物をイミノビスプロピルアミン１３１ｇ、水酸化
ナトリウム２０４ｇを３００ｍｌの水に溶解させたもの
に氷冷下滴下した。３時間室温で撹拌した後、ジクロロ
メタンで抽出し溶媒を留去すると２２９ｇのイミノビス
プロピルアミンのトリスアクリルアミドが得られた。収
率７８％。

【００２５】

【実施例１３】アクリル酸７７．８ｇに、塩化チオニル
１３５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７
０℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸ク
ロライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混
合物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸
クロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。
この混合物をＰＥＯアミン＃４００（川研ファインケミ
カル）２００ｇ、水酸化ナトリウム５１．７ｇを１５０
ｍｌの水に溶解させたものに氷冷下滴下した。３時間室
温で撹拌した後、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去
すると２２９ｇのＰＥＯアミンジアクリルアミドが得ら
れた。収率９０％。

【００２６】

【実施例１４】アクリル酸１５１．２ｇに、塩化チオニ
ル２５０ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を
７０℃に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸
クロライドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの
混合物（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン
酸クロライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られ
た。この混合物をエチレングリコール（ビスーアミノプ
ロピル）エーテル１７６ｇ、水酸化ナトリウム１３６ｇ
を３００ｍｌの水に溶解させたものに氷冷下滴下した。
２時間室温で撹拌した後、ジクロロメタンで抽出し、溶
媒を留去すると２６０ｇのエチレングリコール（ビスー
アミノプロピル）エーテルのビスアクリルアミドが得ら
れた。収率９２％。

【００２７】

【比較例】アクリル酸７５．６ｇに、塩化チオニル１２
５ｇを室温下滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃
に上げ、更に２時間撹拌を続けると、アクリル酸クロラ
イドおよび３−クロロプロピオン酸クロライドの混合物
（アクリル酸クロライド：３−クロロプロピオン酸クロ
ライド＝６５：３５、ＧＣ）が定量的に得られた。この
混合物を４、４−ジメトキシブチルアミン１３３ｇ、水
酸化ナトリウム６８ｇを２５０ｍｌの水および１００ｍ
ｌのジクロロメタンに溶解させたものに氷冷下滴下し
た。２週間室温で撹拌した後、溶媒を留去し、残渣を酢
酸エチルで抽出した。その後溶媒を留去したが、アクリ
ルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールとその塩
化水素付加体の生成比は、ほとんど原料であるアクリル
酸クロライドと３−クロロプロピオン酸クロライドの比
（６５：３５）と同様であった。アクリルアミドブチル
アルデヒドジメチルアセタールの塩化水素付加体からア
クリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールへの
転化率をＧＣにより求めたが、２％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体
の製造法は、簡便且つ高収率で（メタ）アクリルアミド
誘導体を得ることが可能である。また、その際に高価な
（メタ）アクリル酸クロライドを用いず安価な原料から
の合成が可能であり、反応中間体を単離する事なく種々
の塩基、溶媒を用いて（メタ）アクリルアミド誘導体へ
と導くことができ優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸と塩化チオニルとの反
   応混合物とアミノ基を有する化合物を無機または有機塩
   基存在下で、水、または水と相溶しうる極性有機溶媒中
   で反応させることを特長とする（メタ）アクリルアミド
   誘導体の製造方法。