JPH05331219A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色を防止し、色相を改善したオレフィン重
合体の開発。 【構成】 触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する
に当たり、（Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒の存
在下でオレフィンを重合あるいは共重合した後、また
は、（Ｄ）周期律表IVB 族から選ばれる遷移金属を含有
する遷移金属化合物および前記（Ｂ）成分を主成分とす
ると共に、前記（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分を
（Ｅ）担体に担持して得られる触媒および前記（Ｃ）成
分の存在下でオレフィンを重合あるいは共重合した後、
炭素数３以上の分岐アルコールを、前記有機アルミニウ
ム化合物１モル当たり３〜２５モル添加してなるオレフ
ィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合体の製造
方法に関し、詳しくは着色を防止し、その色相を改善し
たオレフィン重合体あるいは共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】近年、
新しい均一系触媒として、遷移金属のメタロセン化合物
とアルミノキサンからなる触媒が提案された（特開昭５
８−１９３０９号公報）。この触媒は、非常に高活性で
且つ優れた（共）重合性を有するが、アルミノキサンを
大量に必要とするなどの問題があった。一方、アンモニ
ウムを含有する特定の硼素錯体とメタロセン化合物とを
触媒として用いるα−オレフィンの重合方法も示されて
いる（特表平１−５０２０３６号公報）。しかし、この
方法で用いる触媒は重合活性が著しく低く、工業的に利
用することは困難である。そこで、本発明者らの研究グ
ループは、α−オレフィン系重合体を大量の有機アルミ
ニウム化合物を用いずに効率よく製造することが可能な
方法として、遷移金属化合物，遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミ
ニウム化合物を主成分とする触媒を用いることを提案し
た（特願平３−３３９５２３号明細書）。しかし、この
提案では、エチレン系重合体が製造されることが例示さ
れているが、これらの方法で得られる重合体において
も、残留触媒に起因すると考えられる重合体の着色の問
題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の存在下
でオレフィン重合体を製造するに際し、重合後、炭素数
３以上の分岐アルコールを、有機アルミニウム化合物１
モル当たり３〜２５モル添加して触媒を失活させ安定化
することにより、目的とするオレフィン重合体を得られ
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、触媒の存在下でオレ
フィン重合体を製造するに当たり、（Ａ）遷移金属化合
物，（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
主成分とする触媒の存在下でオレフィンを重合あるいは
共重合した後、炭素数３以上の分岐アルコールを、前記
有機アルミニウム化合物１モル当たり３〜２５モル添加
することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提
供するものである。さらに、本発明は、触媒の存在下で
オレフィン重合体を製造するに当たり、（Ｄ）周期律表
IVB 族から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属化合物
および（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物を主成分とすると共に、前記（Ｄ）成
分および／または（Ｂ）成分を（Ｅ）担体に担持して得
られる触媒および（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在
下でオレフィンを重合あるいは共重合した後、炭素数３
以上の分岐アルコールを、前記有機アルミニウム化合物
１モル当たり３〜２５モル添加することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法をも提供するものである。

【０００５】本発明で用いる（Ａ）成分である遷移金属
化合物としては、周期律表のIVB 族，ＶB 族，VIB 族，
VII B 族およびVIII族に属する遷移金属を含む遷移金属
化合物を用いることができる。上記遷移金属としては、
チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，クロム，マン
ガン，ニッケル，パラジウムまたは白金などが好まし
く、特にジルコニウム，ハフニウム，チタン，ニッケ
ル，パラジウムが好ましい。このような遷移金属化合物
としては、種々のものが挙げられるが特にIVB 族，VIII
族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVB 族か
ら選ばれる遷移金属、即ちチタニウム，ジルコニウムま
たはハフニウムを含有する化合物（即ち（Ｄ）成分）を
好適に用いることができる。特に、下記一般式（Ｉ）〜
（III)で表される化合物又はこれらの誘導体あるいは下
記一般式（IV）で表される化合物またはこれらの誘導体
が好適である。

【０００６】本発明において（Ａ）成分として用いられ
る化合物としては、一般式 ＣｐＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) または一般式 ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。前記一般
式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍはチタン，ジルコニウム
またはハフニウムなどの周期律表第IVB 族遷移金属を示
し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラ
ヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，
フルオレニル基または置換フルオレニル基などの環状不
飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の
配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子
を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示
でき、またキレート性の配位子としては、アセチルアセ
トナート基，置換アセチルアセトナート基などを例示で
きる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃおよ
びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数。ｅは０〜６の整数
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はその２以上が互
いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を
有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましい。（II）式および（III)式において、２つ
のＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるもの
であってもよい。

【０００７】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセンおよびこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；
トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオ
クタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテト
ラエンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、
上記（III)式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エ
チレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチ
ルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス
タニレン架橋などが挙げられる。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合
物が挙げられる。

【０００９】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。

【００１０】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
またはハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００１１】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙
げられる。

【００１２】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができ、こ
れによりアイソタクティシティーが高く、かつ高分子
量，高融点のアイソタクチックポリオレフィンを得るこ
とができる。このような化合物としては、例えば一般式
（Ｖ）

【００１３】

【化１】

【００１４】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。

【００１５】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素，ケイ素，
ゲルマニウムまたはスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t およ
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔおよびｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
⁵ は水素原子，シリル基または炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙに結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を示
す。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００１６】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。

【００１７】また、（Ｂ）成分として、遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（Ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^k+）_p （〔Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VI) または （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁶ ，Ｒ¹⁰ ₃ ＣまたはＲ
¹¹Ｍ⁶ である） （式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³ およびＭ⁴ はそれぞれ
周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、好
ましくはIIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、
Ｍ⁵ およびＭ⁶ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB 族，
VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩA 族，ＩB 族，IIA
族，IIB 族およびVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ
⁸ およびＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基またはフルオレ
ニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴ の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −
Ｒ⁷ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１
以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。）で
表される化合物である。

【００１８】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００１９】また、Ｍ³ およびＭ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢま
たはＰ，Ｍ³ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基，ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベ
ンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチ
ルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−
ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペン
タクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ およびＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例
としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。
ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換
されたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００２０】上記一般式（VI），(VII）の化合物の中で
は、Ｍ³ ，Ｍ⁴ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００２１】一方、一般式(VII）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。

【００２２】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VIII) Ｒ¹² _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VIII) （式中、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。）で表される化合物、一般式（IX）

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ¹²は、前記と同じである。ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。）で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹²およびｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。

【００２７】前記一般式（VIII),（IX）および（Ｘ）の
化合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物またはアルミノキサン
である。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウ
ムまたは重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウムまたは重合度７以上のアルミ
ノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高
い活性を得ることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初
有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す
る方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリア
ルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる
方法などがある。

【００２８】また、前記一般式（III)で表される化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチ
ルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００２９】本発明の（共）重合体を製造するにあたっ
ては、重合触媒あるいは共重合触媒として、上述したよ
うな触媒が用いられる。また、（１）前記（Ａ）成分，
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を別々に反応系に加えてな
る触媒を用いてもよいし、（２）前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得られた反
応物を用いてもよい。なお、上述のように担体に担持さ
せた形態のものでもよい。上記（１）における各触媒成
分の使用量については、特に限定されないが、好ましく
は（Ａ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、よ
り好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットル、好まし
くは（Ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、
より好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットルおよび
好ましくは（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.０１〜５００
ミリモル／リットル、より好ましくは0.０５〜１００ミ
リモル／リットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分／
（Ａ）成分モル比が好ましくは0.０１〜１００、より好
ましくは0.５〜１０および（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル
比が好ましくは0.１〜２０００、より好ましくは５〜１
０００の範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
い。

【００３０】一方、前記（２）においては、不活性溶媒
中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、好
ましくは（Ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リット
ル、好ましくは（Ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／
リットルおよび好ましくは（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で
0.１〜１０００ミリモル／リットルの範囲にあるように
各成分を用いるのが望ましく、特に次に示す条件 0.５＜〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜５ 0.５＜〔Ｃ〕／〔Ａ〕＜５００ および 0.１ミリモル／リットル＜〔Ａ〕 （ここで式中、〔Ａ〕は接触場での（Ａ）成分のモル濃
度、〔Ｂ〕は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ｃ〕
は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）を
示す。）を満たす場合、得られる接触物は、より重合活
性が著しく向上する。

【００３１】なお、上記（Ａ）成分のうち、特に周期律
表のIVB 族から選ばれる遷移金属、即ちチタニウム，ジ
ルコニウムまたはハフニウムを含有する化合物（（Ｄ）
成分）を好適に用いることができる。この（Ｄ）成分と
して、前記一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物又は
これらの誘導体あるいは前記一般式（IV）で表される化
合物またはこれらの誘導体が好適である。

【００３２】また、上記触媒は担体に担持したものであ
ってもよい。ここで使用できる担体（Ｅ）の種類には限
定はなく、無機酸化物担体，それ以外の無機担体および
有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸
化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機
酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ
₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合
物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，
グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、
特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機
酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含
有してもよい。一方、上記以外の無機担体として、Ｍｇ
Ｃｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などのマグネシウム化合
物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _X Ｘ¹ _y で表される有
機マグネシウム化合物などを挙げることができる。ここ
で、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基炭素数１〜２０
のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ
¹ はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。また、有機担体
としては、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体や
スターチ，カーボンなどを挙げることができる。ここ
で、用いられる担体（Ｅ）の性状は、その種類および製
法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１０
０μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体
（Ｅ）の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５
ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比
表面積または細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱する
と、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積お
よび細孔幼生は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒
素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０巻，第
３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体
（Ｅ）は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００３３】上記原料および（Ｂ），（Ｄ）成分ならび
に担体（Ｅ）を用いてオレフィン重合体を重合するにあ
たっては、（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分を担体
（Ｅ）に担持させたものを用いる。担体（Ｅ）に（Ｄ）
成分および／または（Ｂ）成分を担持させる方法として
は、特に制限はないが、次の〜の方法を挙げること
ができる。 （Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分と担体（Ｅ）
とを混合する方法。 担体（Ｅ）を有機アルミニウム化合物またはハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で
（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分と混合する方法。 担体（Ｅ）と（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分
とを有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素
化合物と反応する方法。 （Ｄ）成分または（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持さ
せた後、（Ｄ）成分または（Ｂ）成分と混合する方法。 （Ｄ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体
（Ｅ）と混合する方法。 （Ｄ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際し、担体
（Ｅ）を共存させる方法。 なお、上記〜の反応においては、前記（Ｃ）成分を
添加することもできる。

【００３４】このようにして得られた触媒は、一旦溶剤
留去を行って固体として取り出してから共重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、（Ｄ）
成分および／または（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持させ
る操作を共重合系内で行うことにより、触媒を生成させ
ることもできる。このような方法の具体例としては、オ
ートクレーブに不活性溶媒を入れ、（Ｄ）成分および／
または（Ｂ）成分と担体（Ｅ）、さらに必要に応じて
（Ｃ）成分を加え、エチレンなどのオレフィンを０〜２
０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで加え、−２０〜１００℃で１分〜２
時間予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法が挙げら
れる。（Ｂ），（Ｄ）成分および担体（Ｅ）を用いて共
重合を行う際の、（Ｂ）成分と担体（Ｅ）との混合割合
（重量比）は通常１：５〜１：１００００、好ましくは
１：１０〜１：５００である。また、（Ｄ）成分と担体
（Ｅ）との混合割合（重量比）も通常１：５〜１：１０
０００、好ましくは１：１０〜１：５００である。ここ
で、（Ｂ）成分と担体（Ｅ）との混合割合または（Ｄ）
成分と担体（Ｅ）との混合割合が上記範囲を外れると活
性が低下することがある。上記のようにして調整される
触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであ
る。ここで、平均粒径が２μｍ未満の場合、重合体中の
微粉が増大することがあり、２００μｍを超えた場合、
重合体中の粗大粒子が増大することがある。また、比表
面積は通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇである。ここで、比表面積が２０ｍ² ／
ｇ未満の場合、触媒活性が低下することがあり、１００
０ｍ ² ／ｇを超える場合、重合体の嵩密度が低下するこ
とがある。さらに、本発明の触媒において担体１００ｇ
中の遷移金属量は通常0.０５〜１０ｇ、好ましくは0.１
〜２ｇである。担体１００ｇ中の遷移金属量が0.０５〜
１０ｇの範囲外であると活性が低くなることがある。

【００３５】本発明のオレフィン重合体を製造するにあ
たっての重合方法は限定されることはなく、単独重合，
共重合いずれでもよく、通常スラリー重合法，気相重合
法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法が挙げられ
る。好ましくは、スラリー重合法および気相重合法であ
る。重合温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは
−５０〜２００℃、特に好ましくは０〜１３０℃であ
る。また、反応原料に対する触媒の使用量は、原料モノ
マー／（Ｄ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／
（Ｂ）成分（モル比）が通常１〜１０⁸ 、好ましくは１
００〜１０⁵ である。さらに、重合時間は通常１分〜１
０時間、好ましくは５分〜５時間である。反応圧力は０
〜１００Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜７０Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇである。本発明で得られるオレフィン重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量，重合温
度の選択，水素存在下での重合反応によることができ
る。また、重合溶媒を用いる場合、特に制限はなく、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は１
種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、オレフィンなどのモノマーを溶媒とし
て用いてもよい。また、重合は無溶媒で行ってもよい。

【００３６】本発明のオレフィン重合体を製造するにあ
たっては、前記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させることにより行うことができ、従来技術を用
いて行うことができる。予備重合に用いるオレフィン
は、特に限定されることはなく、前記と同様のもの、例
えばエチレン，炭素数３〜２０のα−オレフィン、ある
いはこれらの混合物を挙げることができる。この予備重
合には、本共重合で用いられるオレフィンと同じオレフ
ィンを用いるのが好ましい。予備重合温度は、通常−２
０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好まし
くは０〜５０℃である。予備重合の溶媒としては、不活
性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素モノマー
などを用いることができる。これらの中で、特に好まし
いのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は、無溶
媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成
物の極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中で測定）が
0.２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に0.５ｄｌ／ｇ以上が
好ましい。また、触媒中の遷移金属成分１ミリモルに対
する予備重合生成物の量が、１〜１００００ｇの範囲が
好ましく、特に１０〜１０００ｇとなるように調整する
ことが望ましい。

【００３７】本発明では、上記触媒を用いてオレフィン
（共）重合した後、炭素数３以上の分岐アルコールを添
加して触媒の失活を図る。これは、重合体の着色の原因
となる残留触媒を失活させ、初期の色相状態を保持させ
るためである。上記炭素数３以上の分岐アルコールは特
に限定されないが、通常は炭素数３〜２０の分岐アルコ
ール、具体的にはイソプロピルアルコール，イソブチル
アルコール，イソバレルアルコール，２−エチルヘキシ
ルアルコール，イソステアリルアルコールなどが好まし
く用いられる。ここで、炭素数２以下のアルコールであ
るメチルアルコール，エチルアルコールおよび炭素数３
以上の直鎖状アルコールでは失活剤としての効果は得ら
れない。この炭素数３以上の分岐アルコールの添加量
は、使用する有機アルミニウム１モル当たり３〜２５モ
ル、好ましくは５〜２０モルである。ここで、３モル未
満の場合は、失活剤としての効果は得られず、２５モル
を超える場合は添加剤の効果は３〜２５モルの場合と変
わらず余剰分のアルコールが無駄になる。分岐アルコー
ルの添加方法は、重合後であれば何処で用いてもよく、
例えばバッチ重合においては重合後、連続重合の場合は
重合反応器出口に添加するのが好ましい。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。色相観察の評価は、次の
方法によって行った。得られたオレフィン（共）重合体
より、３ｃｍ×３ｃｍのプレス板を以下の条件で作成
し、目視により色相を評価した。プレス板を３分間加熱
した後、空気を抜き、３分間５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで加熱
し冷却した。加熱温度は、エチレン・α−オレフィン
（共）重合体は１９０℃、プロピレン重合体は２３０℃
である。

【００３９】実施例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウムの合成 フェロセン3.７ｇ（２0.０ミリモル）と濃硫酸４０ミリ
リットルとを室温で１時間反応させて、濃紺溶液が得
た。これを１リットルの水に投入して攪拌し、得られた
深青色水溶液を、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ 〕１3.７ｇ
（２0.０ミリモル）を含む水溶液５００ミリリットルを
加えた。生成した淡青色沈澱をろ取し、水５００ミリリ
ットルで５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的生
成物であるテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェ
ロセニウム（〔Ｆｃ〕〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ 〕）１4.７ｇ
が得られた。

【００４０】（２）固体触媒の調製 窒素置換した５００ミリリットルのシュレンクビンに、
５００℃で２時間焼成したγ−アルミナ１0.０ｇ，ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトル
エン溶液（0.０１モル／リットル）３００ミリリット
ル，トリイソブチルアルミニウム１０ミリモルおよび上
記（１）で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウム３ミリモルを投入し、攪拌しながら
室温で３０分間処理した後、減圧下にトルエンを留去
し、固体触媒を得た。 （３）エチレンとプロピレンとの共重合 １リットルの連続式オートクレーブに溶媒としてトルエ
ンを１リットル／時間で供給し、エチレンとプロピレン
をエチレン／プロピレン＝８４／１６（モル比）の割合
で流速3.７５リットル／分にて加えると共に、触媒成分
として上記（２）で得られた固体触媒をＺｒ換算で0.０
０５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを0.
２ミリモル／時間で加え、全圧９ｋｇ重／ｃｍ² ，６０
℃で重合し、連続オートクレーブの出口ラインに、イソ
プロピルアルコール２ミリモル／時間で供給し触媒を失
活させた。その結果、７５ｇ／時間でエチレン・プロピ
レン共重合体を得た。得られた共重合体よりプレス板を
作成し、その色相を観察した結果を第１表に示す。

【００４１】実施例２ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウムを白色
固体として１1.４ミリモル得た。生成物が目的生成物で
あることは、プロトン核磁気共鳴測定（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ），同位体炭素核磁気共鳴測定（¹³Ｃ−ＮＭＲ）で確
認した。

【００４２】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム1.０ミリリットル，テトラベンジルジルコニウ
ム６マイクロモルおよび実施例１（１）で得られたテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム９マイクロモルを順次加えた後、オクテン４０ミリリ
ットルを加え９０℃に昇温した。次いで、系内のエチレ
ン分圧が９ｋｇ／ｃｍ² になるようにエチレンガスを連
続的に供給しながら３０分間重合を行い、イソプロピル
アルコール２０ミリモルを圧入し触媒を失活させた。冷
却後、エチレン・オクテン共重合体１3.５ｇを得た。得
られた共重合体よりプレス板を作成し、その色相を観察
した結果を第１表に示す。

【００４３】実施例３ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム1.０ミリリットル，四塩化ジルコニウム６μモ
ルおよび実施例１（１）で得られたテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム９マイクロモ
ルを順次加えた後、オクテン２５ミリリットルを加え８
０℃に昇温した。次いで、系内のエチレン分圧が９ｋｇ
／ｃｍ² になるようにエチレンガスを連続的に供給しな
がら３０分間重合を行い、イソプロピルアルコール１２
ミリモルを圧入し触媒を失活させた。冷却後、エチレン
・オクテン共重合体１5.４ｇを得た。得られた共重合体
よりプレス板を作成し、その色相を観察した結果を第１
表に示す。

【００４４】実施例４ （１）触媒の合成 窒素置換した２００ミリリットルのフラスコに、５００
℃で２時間焼成したγ−アルミナ3.１ｇ，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液（0.０１モル／リットル）１００ミリリットル，トリ
イソブチルアルミニウム５ミリモルおよびテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム
２ミリモルを投入し、攪拌しながら室温で３０分間処理
した後、減圧下にトルエンを留去し固体触媒を得た。

【００４５】（２）プロピレンの重合 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、実施例４（１）で得られた固体触媒をジルコニウム
換算で0.０１ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウ
ム0.６ミリモルを投入し、重合温度５０℃でプロピレン
を分圧７ｋｇ／ｃｍ² になるようにエチレンガスを連続
的に供給しながら６０分間重合を行い、イソプロピルア
ルコール4.７ミリモルを圧入し触媒を失活させた。冷却
後、プロピレン重合体３４ｇを得た。得られた重合体よ
りプレス板を作成し、その色相を観察した結果を第１表
に示す。

【００４６】比較例１ イソプロピルアルコールをオートクレーブの出口に添加
しなかった以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。得られた共重合体よりプレス板を作成し、その色相
を観察した結果を第１表に示す。

【００４７】比較例２ イソプロピルアルコールの代わりにメチルアルコールを
２０ミリモル用いた以外は、実施例２と同様にして共重
合体を得た。得られた共重合体よりプレス板を作成し、
その色相を観察した結果を第１表に示す。

【００４８】比較例３ イソプロピルアルコールを共重合後添加しなかった以外
は、実施例３と同様にして共重合体を得た。得られた共
重合体よりプレス板を作成し、その色相を観察した結果
を第１表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、着色を防
止し、かつその色相を改善したオレフィン重合体を得る
ことができる。したがって、本発明で得られるオレフィ
ン（共）重合体は、フィルム，包装材，断熱材，発泡材
等に有効に利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下でオレフィン重合体を製造
   するに当たり、（Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）遷移金属
   化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物およ
   び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒の
   存在下でオレフィンを重合あるいは共重合した後、炭素
   数３以上の分岐アルコールを、前記有機アルミニウム化
   合物１モル当たり３〜２５モル添加することを特徴とす
   るオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒の存在下でオレフィン重合体を製造
   するに当たり、（Ｄ）周期律表IVB 族から選ばれる遷移
   金属を含有する遷移金属化合物および（Ｂ）遷移金属化
   合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成
   分とすると共に、前記（Ｄ）成分および／または（Ｂ）
   成分を（Ｅ）担体に担持して得られる触媒および（Ｃ）
   有機アルミニウム化合物の存在下でオレフィンを重合あ
   るいは共重合した後、炭素数３以上の分岐アルコール
   を、前記有機アルミニウム化合物１モル当たり３〜２５
   モル添加することを特徴とするオレフィン重合体の製造
   方法。