JPH05331226A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05331226A JPH05331226A JP13896092A JP13896092A JPH05331226A JP H05331226 A JPH05331226 A JP H05331226A JP 13896092 A JP13896092 A JP 13896092A JP 13896092 A JP13896092 A JP 13896092A JP H05331226 A JPH05331226 A JP H05331226A
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- fluorenyl
- hydrogen
- aluminoxane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）下記一般式
（ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ2
は２置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物
および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することによりポリオレフ
ィンを製造する。 【効果】従来よりも高活性にポリオレフィンを製造する
ことができる。
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ2
は２置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物
および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することによりポリオレフ
ィンを製造する。 【効果】従来よりも高活性にポリオレフィンを製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくはメタロセン／アルミノキサンから
なる触媒を用い、より高活性にポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
法に関する。詳しくはメタロセン／アルミノキサンから
なる触媒を用い、より高活性にポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。
【０００３】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。一方、上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃ
ｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘
導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表され
るような遷移金属カチオンであることが示唆されて以
来、アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつ
か報告されている。Taube らは、J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕
+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル
基）で表される化合物を用いてエチレン重合に成功して
いる。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (19
87) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベ
ンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体
がエチレンを重合することを示している。
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。一方、上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃ
ｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘
導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表され
るような遷移金属カチオンであることが示唆されて以
来、アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつ
か報告されている。Taube らは、J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕
+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル
基）で表される化合物を用いてエチレン重合に成功して
いる。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (19
87) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベ
ンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体
がエチレンを重合することを示している。
【０００４】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセ
ン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。上記の
ようないわゆるカミンスキー型触媒は、高活性を発現さ
せるためには高価なアルミノキサンを大量に使用しなけ
ればならないという問題点があった。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセ
ン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。上記の
ようないわゆるカミンスキー型触媒は、高活性を発現さ
せるためには高価なアルミノキサンを大量に使用しなけ
ればならないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、アルミノキサ
ン当たりの活性は極めて低いものとなっていた。そこ
で、アルミノキサン当たりの活性を向上させるためには
さらに触媒活性を向上させる必要があった。
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、アルミノキサ
ン当たりの活性は極めて低いものとなっていた。そこ
で、アルミノキサン当たりの活性を向上させるためには
さらに触媒活性を向上させる必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、重合活性をより向上させる方法について鋭意
検討した結果、特殊なメタロセンおよびアルミノキサン
からなる触媒を使用し、特定の条件下でオレフィンを重
合することにより前述の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、 （Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
を解決し、重合活性をより向上させる方法について鋭意
検討した結果、特殊なメタロセンおよびアルミノキサン
からなる触媒を使用し、特定の条件下でオレフィンを重
合することにより前述の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、 （Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
【０００７】
【化２】 （ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示し、Ａ
2 は２置換フルオレニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数
１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素など
のヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。
ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０までの炭化水
素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基で
ある。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ
4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアル
キル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属
化合物および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示し、Ａ
2 は２置換フルオレニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数
１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素など
のヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。
ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０までの炭化水
素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基で
ある。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ
4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアル
キル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属
化合物および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。
【０００８】メタロセン化合物／アルミノキサンからな
る触媒を用いて水素の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより得られるポリマーの分子量を制御することは、
例えば特開平２−２７４７０３号公報に記載されている
ように公知である。しかしながら従来の触媒では水素の
存在下で重合すると重合活性はほとんど変わらないかあ
るいは活性が大幅に低下する場合が多く水素を用いて分
子量を制御することは実用的であった。本発明では特定
のメタロセン化合物を選択して使用することにより、水
素を添加して重合すると活性が飛躍的に向上させること
ができる。極少量の水素の存在下で重合すると生成ポリ
マーの分子量をほとんど低下させないで活性が大幅に増
大し、水素の存在量を増加させることで重合活性が向上
ししかも分子量も制御することができる。
る触媒を用いて水素の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより得られるポリマーの分子量を制御することは、
例えば特開平２−２７４７０３号公報に記載されている
ように公知である。しかしながら従来の触媒では水素の
存在下で重合すると重合活性はほとんど変わらないかあ
るいは活性が大幅に低下する場合が多く水素を用いて分
子量を制御することは実用的であった。本発明では特定
のメタロセン化合物を選択して使用することにより、水
素を添加して重合すると活性が飛躍的に向上させること
ができる。極少量の水素の存在下で重合すると生成ポリ
マーの分子量をほとんど低下させないで活性が大幅に増
大し、水素の存在量を増加させることで重合活性が向上
ししかも分子量も制御することができる。
【０００９】一般式〔Ｉ〕中、Ａ1 はシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれら
の誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。Ａ2は２置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の２，７−位ま
たは３，６−位に導入されている２置換フルオレニル基
である。中でも置換基が２，７−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として２，７−ジｔ
−ブチルフルオレニル基が挙げられる。Ａ3 ，Ａ4 は炭
素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までの
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪
素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子で
ある。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する
炭素数１〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げる
ことができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
ニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれら
の誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。Ａ2は２置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の２，７−位ま
たは３，６−位に導入されている２置換フルオレニル基
である。中でも置換基が２，７−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として２，７−ジｔ
−ブチルフルオレニル基が挙げられる。Ａ3 ，Ａ4 は炭
素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までの
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪
素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子で
ある。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する
炭素数１〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げる
ことができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
【００１０】本発明における一般式〔Ｉ〕で表されるメ
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平４−６９
３９４号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。
これらの化合物は前記特開平４−６９３９４号公報に記
載されているイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドの合成例に準じた方法で容易に合成
できる。
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平４−６９
３９４号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。
これらの化合物は前記特開平４−６９３９４号公報に記
載されているイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドの合成例に準じた方法で容易に合成
できる。
【００１１】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンとしては、下記一般式（化３）
るアルミノキサンとしては、下記一般式（化３）
【００１２】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基
であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは
１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類に
は若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても
差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１
号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載され
ている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン
や、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されて
いる微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２
号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載され
ているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触させ
て得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に利用
することができる。
を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基
であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは
１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類に
は若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても
差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１
号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載され
ている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン
や、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されて
いる微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２
号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載され
ているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触させ
て得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に利用
することができる。
【００１３】本発明における前記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００
モル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および／またはアルミノキサンは
そのままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
／アルミノキサンからなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でポ
リオレフィンを製造することも可能である。使用される
有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である） で表すことができる。具体的には例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどを挙げることができる。その中でも、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適
に用いられる。
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００
モル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および／またはアルミノキサンは
そのままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
／アルミノキサンからなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でポ
リオレフィンを製造することも可能である。使用される
有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である） で表すことができる。具体的には例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどを挙げることができる。その中でも、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適
に用いられる。
【００１４】本発明において重要なのは水素の存在下に
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が飛躍的に増大し、また、水素の添加量を変え
ることに所望の分子量を有するポリオレフィンを製造す
ることができる。水素の添加量は気相部の水素の割合が
０．０１〜７０モル％の範囲で選択でき、添加量が少量
の場合は活性の向上のみに有効であり、大量に添加した
場合は活性の向上と同時に分子量を制御することができ
る。本発明の方法では重合中に水素添加量を一定にして
重合することもできるし、重合の途中で水素添加量を変
化させて生成ポリマーの分子量分布を広くすることも可
能である。
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が飛躍的に増大し、また、水素の添加量を変え
ることに所望の分子量を有するポリオレフィンを製造す
ることができる。水素の添加量は気相部の水素の割合が
０．０１〜７０モル％の範囲で選択でき、添加量が少量
の場合は活性の向上のみに有効であり、大量に添加した
場合は活性の向上と同時に分子量を制御することができ
る。本発明の方法では重合中に水素添加量を一定にして
重合することもできるし、重合の途中で水素添加量を変
化させて生成ポリマーの分子量分布を広くすることも可
能である。
【００１５】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。本発明において重合に際し使用される炭化水素媒体
としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用することが
できる。重合に際し使用されるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフィンを挙
げることができる。本発明においては、オレフィンの単
独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロ
ピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフ
ィンの共重合体を使用する際にも利用できる。また、ポ
リオレフィンの改質を目的とするジエンとの共重合に際
しても本発明の方法を適用することができる。その際使
用されるジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることが
できる。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。本発明において重合に際し使用される炭化水素媒体
としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用することが
できる。重合に際し使用されるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフィンを挙
げることができる。本発明においては、オレフィンの単
独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロ
ピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフ
ィンの共重合体を使用する際にも利用できる。また、ポ
リオレフィンの改質を目的とするジエンとの共重合に際
しても本発明の方法を適用することができる。その際使
用されるジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることが
できる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに特開
平４−６９３９４号公報に記載されている方法に従って
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．３ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メ
チルアルミノキサン６４ｍｇを装入し、続いて液体プロ
ピレン０．７５ｄｍ3 、および気相部の水素濃度が１ｖ
ｏｌ％になるように水素を加えた。４０℃で３０分重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより１２２．６ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、８０５ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当
する。得られたパウダーの１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度（〔η〕）は１．０２ｄｌ／ｇ、13Ｃ
−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタッド分率
（ｒｒｒｒ）は０．９１、示差走査熱量計を用いて測定
した融点（Ｔｍ）は１５１℃、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに特開
平４−６９３９４号公報に記載されている方法に従って
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．３ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メ
チルアルミノキサン６４ｍｇを装入し、続いて液体プロ
ピレン０．７５ｄｍ3 、および気相部の水素濃度が１ｖ
ｏｌ％になるように水素を加えた。４０℃で３０分重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより１２２．６ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、８０５ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当
する。得られたパウダーの１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度（〔η〕）は１．０２ｄｌ／ｇ、13Ｃ
−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタッド分率
（ｒｒｒｒ）は０．９１、示差走査熱量計を用いて測定
した融点（Ｔｍ）は１５１℃、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００１７】実施例２ 実施例１の方法において気相部の水素濃度を１５ｖｏｌ
％にした以外は全く同じ条件で重合を行ったところ、１
２０．３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、 ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。得られたパウ
ダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は０．８２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．９０、示差走査熱量計を用いて測定した融点（Ｔ
ｍ）は１５１℃であった。
％にした以外は全く同じ条件で重合を行ったところ、１
２０．３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、 ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。得られたパウ
ダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は０．８２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．９０、示差走査熱量計を用いて測定した融点（Ｔ
ｍ）は１５１℃であった。
【００１８】比較例１ 水素を使用しなかった事以外実施例２と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った結果、４１．２ｇのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、２７０
ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活
性に相当する。得られたパウダーの〔η〕は１．０４ｄ
ｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．９０、融点（Ｔｍ）は１５０
℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。こ
のように重合時に水素を添加した実施例１の場合は本比
較例の約３倍の活性があり水素の添加が活性向上に極め
て有効であることがわかる。
ピレンの重合を行った結果、４１．２ｇのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、２７０
ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活
性に相当する。得られたパウダーの〔η〕は１．０４ｄ
ｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．９０、融点（Ｔｍ）は１５０
℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。こ
のように重合時に水素を添加した実施例１の場合は本比
較例の約３倍の活性があり水素の添加が活性向上に極め
て有効であることがわかる。
【００１９】比較例２ 遷移金属触媒成分として特開平２−４１３０３号公報記
載の方法により合成したイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド１ｍｇおよび助触媒成分としてメチルアルミノキサ
ンを０．２７ｇ使用し、重合時間を１時間とした事以外
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った結果、
２８．８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、２９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。 得られたパ
ウダーの〔η〕は１．２９ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．８
９、融点（Ｔｍ）は１４５℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１であった。このように本発明以外の遷移金
属化合物を使用しても高活性にポリオレフィンを製造す
ることはできなかった。
載の方法により合成したイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド１ｍｇおよび助触媒成分としてメチルアルミノキサ
ンを０．２７ｇ使用し、重合時間を１時間とした事以外
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った結果、
２８．８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、２９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。 得られたパ
ウダーの〔η〕は１．２９ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．８
９、融点（Ｔｍ）は１４５℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１であった。このように本発明以外の遷移金
属化合物を使用しても高活性にポリオレフィンを製造す
ることはできなかった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、よ
り高活性にポリオレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。
り高活性にポリオレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ2
は２置換フルオレニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１
〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ1 ，Ａ 2 を連結する炭素数１〜１０までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，
Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ
2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのア
ルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金
属化合物および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896092A JPH05331226A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896092A JPH05331226A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331226A true JPH05331226A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15234199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13896092A Pending JPH05331226A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331226A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100266940B1 (ko) * | 1996-08-03 | 2000-09-15 | 성재갑 | 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| JP2013237861A (ja) * | 2006-11-17 | 2013-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体および電線 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13896092A patent/JPH05331226A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100266940B1 (ko) * | 1996-08-03 | 2000-09-15 | 성재갑 | 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| JP2013237861A (ja) * | 2006-11-17 | 2013-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体および電線 |
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