JPH11286491A

JPH11286491A - イオン性化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11286491A
Application number: JP8698398A
Authority: JP
Inventors: Masami Kanamaru; 正実金丸; Shinjiro Fujikawa; 真治郎藤川; Takuji Okamoto; 卓治岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】担体に担持してもポリオレフィンの融点
の低下や、触媒活性の低下を招くことのない触媒の成分
として有用な新規化合物と、この化合物を一成分として
含有するオレフィン重合用触媒、およびオレフィン系重
合体の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式、【化１】〔式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール
基などを示し、Ｘ，Ｙはアルキレン基、アリーレン基な
どを示し、Ｚはオニウム化合物を示す〕で表されるイオ
ン性化合物と、該化合物を含有するオレフィン重合用触
媒、およびこの重合用触媒を用いるオレフィン系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒の成分として有用性の高い新規なイオン性化合物
と、これを一成分として含有するオレフィン重合用触
媒、ならびにそのオレフィン重合用触媒を用いて、均一
組成で狭い分子量分布を持つオレフィン重合体を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリプロピレンの製造には、
チーグラー−ナッタ系触媒が用いられており、気相法や
スラリー法で得られるポリプロピレンは、触媒が塩化マ
グネシウムやシリカゲルなどの担体に担持されているた
め、得られる製品のモルフォロジーが良好である。

【０００３】近年、急速に開発が進められているメタロ
セン触媒は、ポリオレフィンを均一系で製造できるが、
実際にメタロセン触媒を気相法やスラリー法に適用しよ
うとすると、その触媒を担体に担持しなければならな
い。そこで、担持してもメタロセン触媒の性能が低下し
ない担持技術が求められている。メタロセン触媒を担持
する方法としては、例えば、特開平７−７０２２７号公
報や特開平９−１８８７１２号公報において、シリカゲ
ルにメチルアルモキサンを反応させ、その反応生成物
に、メタロセン触媒を担持する方法が提案されている。
ところで、これらの重合用担持触媒では、均一系重合に
比べてポリマーの剛性の指標である融点が低下するとい
う問題がある。

【０００４】また、特開平６−３３６５０２号公報にお
いては、高活性な助触媒であるジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをシ
リカゲルなどに担持する技術を提案しているが、この場
合、担体上への固定は十分でない。そこで、特開平８−
１２７６１１号公報や特開平８−１４３６１７号公報に
おいては、ポリマー上に直接ボレート化合物を担持した
技術を提案している。しかしながら、この場合には、担
持効果は向上するものの、触媒活性が十分でないという
難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、担持しても
融点および活性が低下することなくメタロセン触媒の性
能を最大限に発揮させることができ、気相重合やスラリ
ー重合法に適用可能な担持触媒およびこれを用いたオレ
フィン重合体の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の化学構造
を有するイオン性化合物をメタロセン触媒の一成分とし
て用いることにより、担持した場合においても融点およ
び活性を低下させることのない優れたオレフィン重合触
媒が得られることを見出し、これら知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。（１）下記一般式〔１〕で表されるイオン性化合物。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式〔１〕中、Ｒ¹〜Ｒ³ は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ
⁴〜Ｒ ⁸は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基を示し、ＸおよびＹは、各々独立に炭素数１〜２０
のアルキレン基、アリーレン基、フェニレン基、シリレ
ン基、ゲルミレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＮＲ⁹−（ただし、Ｒ⁹は水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示す）を示し、かつＸ，Ｙのいずれか一方がアリー
レン基であり、ｉおよびｊは０または１であり、かつＸ
がアリーレン基の場合にはｉは１であり、Ｙがアリーレ
ン基の場合にはｊは１であり、Ｚはオニウム化合物を示
す〕（２）（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、および（ｃ）前記（１）に記載のイオン性化
合物よりなるオレフィン重合用触媒。（３）（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、および（ｃ）前記（１）に記載のイオン性化
合物の重合体、あるいは前記（１）に記載のイオン性化
合物と二重結合を有する化合物との共重合体よりなるオ
レフィン重合用触媒。（４）前記（２）または（３）に記載のオレフィン重合
用触媒を用いて、オレフィン類を重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のイオン性化合物は、前記
一般式〔１〕で表される化合物であり、この一般式
〔１〕におけるＲ¹〜Ｒ³ が表わす炭素数１〜２０の炭
化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基や、、フェニル基などのア
リール基が好ましいものとして挙げられる。また、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましいもの
として挙げられる。さらに珪素含有基としては、トリメ
チルシリル基、フェネチルジメチル基などが好ましいも
のとして挙げられる。

【００１１】また、Ｒ⁴〜Ｒ⁸が表すハロゲン原子とし
ては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられる。
そして、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ³
の場合と同様である。つぎに、Ｘ，Ｙが表す炭素数１〜
２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基が好ましく、アリーレン基としてはフ
ェニレン基が好ましい。また、シリレン基としては、ジ
メチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基が好ましく、ゲルミレン基としては、ジ
メチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、ジ
フェニルゲルミレン基が好ましい。さらに、−ＮＲ⁹−
で表される基としては、Ｒ⁹がメチル基であるものが好
ましい。

【００１２】そして、Ｚが表すオニウム化合物として
は、ジメチルアニリニウム、ジメチルアンモニウム、メ
チルフェニルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、
メチルアニリニウム、トリフェニルカルボニウム、フェ
ロセニウム、フォスフォニクム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウムなどが挙げられるが、とくに好ましいの
は、ジメチルアニリニウム、トリフェニルカルボニウム
である。

【００１３】この一般式〔１〕で表されるイオン性化合
物の具体例を例示すれば、N,N-ジメチルアニリニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベ
ンジル）−２、３、５、６−テトラフルオロビフェニル
ボレート、 N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタ
フルオロフェニル）−４−（３−ビニルベンジル）−
２、３、５、６−テトラフルオロビフェニルボレート、
N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−２、３、５、
６−テトラフルオロビフェニルボレート、メチルジフェ
ニルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（４−ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラ
フルオロビフェニルボレート、メチルジフェニルアンモ
ニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−
ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラフルオロビ
フェニルボレート、メチルジフェニルアンモニウムトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）−４−（２−ビニルベン
ジル）−２、３、５、６−テトラフルオロビフェニルボ
レート、トリメチルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２、３、
５、６−テトラフルオロビフェニルボレート、トリメチ
ルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４
−（３−ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラフ
ルオロビフェニルボレート、トリメチルアンモニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニルベ
ンジル）−２、３、５、６−テトラフルオロビフェニル
ボレート、トリフェニルカルボニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−２、
３、５、６−テトラフルオロビフェニルボレート、トリ
フェニルカルボニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−４−（４−ビニルベンジル）−２、３、５、６−
テトラフルオロビフェニルボレート、トリフェニルカル
ボニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（３
−ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラフルオロ
ビフェニルボレート、フェロセニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２、
３、５、６−テトラフルオロビフェニルボレート、フェ
ロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
（３−ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラフル
オロビフェニルボレート、フェロセニウムトリス（ペン
タフルオロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−
２、３、５，６−テトラフルオロビフェニルボレート、
好ましいのは、 N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）
−２、３、５、６−テトラフルオロビフェニルボレート
および N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，
３、５、６−テトラフルオロビフェニルボレートであ
る。

【００１４】これらイオン性化合物は、種々の方法によ
って合成することができるが、例えば、リチウム２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートをｎ−ブチルリチウムで処理
した後、ジエチルアニリニウムクロリドを反応させるこ
とによって得ることができる。このイオン性化合物は、
これをそのままでオレフィン重合用の触媒成分として使
用することもできるが、このイオン性化合物の重合体を
該触媒成分に用いてもよい。さらに、このイオン性化合
物と共重合体を形成し得る二重結合を有する化合物との
共重合体、あるいは、この共重合体を架橋剤により架橋
させた重合体を、該触媒成分に用いてもよい。

【００１５】このように、このイオン性化合物と共重合
体を形成し得る二重結合を有する化合物としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｍ−クロロスチレン、 o−クロロスチレン
などのハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、メチル
メタクリレート、メタクリレートなどのアクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、ブタジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、酢酸ビニルが挙げられる。これらの中でも、とくに
好ましいのは、ジビニルベンゼンとスチレンである。

【００１６】つぎに、本発明の触媒成分のうち、（ａ）
遷移金属化合物としては、アイソタクチックポリプロピ
レンを与える遷移金属化合物に限定されるものではない
が、具体的には、rac-エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 rac-エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、 rac- エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4- フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）
ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4,7- ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,7
- ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac-
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル-5,6- ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチ
ル-5,6- ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル- 4-（1-ナフチ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- （1-ナフチル）インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレン
ビス（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac- ジメチルシリレンビス（2-メ
チル-4- （2-ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-i- プ
ロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジ
メチルシリレンビス（2-メチル-4-i-プロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビ
ス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレンビス（2-エチル-4- フ
ェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- トルイルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4- トルイルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、rac-エチレンビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4- フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4- フェニルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4,7- ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビ
ス（2-メチル- 4,7-ジメチルインデニル）ハフニウムジ
クロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テ
トラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac
- エチレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-5,6- ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-5,6- ジメチ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- エチレン
ビス（2-メチル-4- （1-ナフチル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4-
（1-ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、 r
ac- エチレンビス（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデニル）ハフニウム
ジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4-i- プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチ
レンビス（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-エチル-4- フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レンビス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4- トル
イルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチ
レンビス（2-メチル-4- トルイルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、1,2-エタンジイル(1-(4,7-ジイソプロピ
ルインデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))
ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(1-(4,7-ジイ
ソプロピルインデニル)) (2-(4,7-ジイソプロピルイン
デニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9
- フルオレニル) (2-(4,7-ジイソプロピルインデニル))
ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9- フルオレ
ニル) (2-(4,7-ジイソプロピルインデニル)) ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジイソプロ
ピルインデニル))(2-(4,7- ジイソプロピルインデニ
ル))ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-
ジイソプロピルインデニル)) (2 -(4,7-ジイソプロピル
インデニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタンジイ
ル(1-(4,7-ジメチルインデニル) ) (2-(4,7-ジイソプロ
ピルインデニル))ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジ
イル(1-(4,7-ジメチルインデニル)) (2-(4,7- ジイソプ
ロピルインデニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタ
ンジイル(9- フルオレニル) (2- (4,7- ジメチルインデ
ニル))ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9- フ
ルオレニル) (2-(4,7-ジメチルインデニル)) ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジメチルイ
ンデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))ハフ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジメチル
インデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,
2-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エ
チレン）ビス（1,2-インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,2-（3-メチルインデ
ニル））ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレ
ン）ビス（1,2-（3-メチルインデニル））ハフニウムジ
クロリド、ビス（1,2-（4,7-ジメチルインデニル））ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,
2-（4,7-ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド
イソプロピリデン（4-メチル- シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（4-メチル- シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3- t- ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-t- ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどの化合物が好適なも
のとして挙げられる。

【００１７】また、本発明の触媒成分である（ｂ）有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどが好適なものとして挙げられ
る。また、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサンなどの各種アルモキサンを用い
ることができる。このアルモキサンは、鎖状の構造を有
するものでも環状の構造を有するものであってもよく、
重合度が３〜５０、好ましくは７〜４０であるものが用
いられる。

【００１８】これら各種の有機アルミニウム化合物の中
でも、炭素数３以上のアルキル基を有するもの、さらに
は、分岐アルキル基を少なくとも１個有するアルキルア
ルミニウム化合物または重合度７以上のアルモキサンが
ことに好適に用いられる。これら有機アルミニウム化合
物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００１９】つぎに、本発明のオレフィン重合用触媒に
おける前記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、
（ｂ）成分の有機アルミニウム化合物を、（ａ）成分で
ある前記遷移金属化合物１モルに対して、通常、１〜２
０００モル、好ましくは５〜１０００モル、とくに好ま
しくは１０〜５００モルである。この（ｂ）成分の配合
割合が、（ａ）成分に対して１モル未満では重合活性の
向上効果が充分でなく、また２０００モルを超えて配合
しても更なる効果を期待することはできない。

【００２０】また、（ｃ）成分のイオン性化合物の配合
割合は、（ａ）成分１モルに対して０．１〜２０モル、
好ましくは１〜５モルである。つぎに、本発明のオレフ
ィンの重合方法は、その重合方式についての制約はな
く、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法のいずれの方式を採用してもよい。ま
た、重合に用いるオレフィンあるいは共重合に用いる不
飽和化合物としては、とくに制約はないが、炭素数２〜
２０のα−オレフィンが好適に用いられる。

【００２１】このようなオレフィンとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−メチルシリルスチレン、ｐ−トリ
メチルシリルスチレンなどが挙げられる。これらは、１
種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。

【００２２】さらに、これらオレフィン類やスチレン類
と共重合体を形成するのに適した不飽和化合物として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、オク
タヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、ノルボル
ナジエン、エチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフ
ィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの
不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β−プチロ
ラクトン、γ−プチロラクトンなどのラクトン類を用い
ることができる。

【００２３】また、本発明におけるオレフィンの重合条
件は、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは
−５０〜２００℃、とくに好ましくは０〜１３０℃であ
る。そして、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／前記（ａ）成分または原料モノマー／前記
（ｂ）成分が、モル比において１〜１０⁸、好ましくは
１００〜１０⁵である。そして、重合時間は、５分間〜
１０時間であり、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２４】さらに、本発明におけるオレフィンの重合
時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、
−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好
ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際し
て用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂
肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行う
こともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度
〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシ
リットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上
となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミ
リモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，００
０ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件
を調整することが好ましい。

【００２５】また、本発明の触媒を担体に担持するにあ
たっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このよ
うな担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと
重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであ
ると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造
工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担
体の比表面積は、１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ
³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ³／ｇである。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。〔実施例１〕３００ミリリットルのシュレンクに、窒素
気流下で、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン２．０ｇ（８．８ミリモル）および脱水ジエ
チルエーテル５０ミリリットルを加えた。ついで、これ
にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．４７モル濃
度）６．０ミリリットルを、−７８℃においてゆっくり
加えた。１時間後、そのシュレンク中に、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン４．５ｇ（８．８ミリモ
ル）をヘキサン１５０ミリモルに溶解させた溶液をゆっ
くり投入した。その後、室温に昇温し２時間攪拌した。
反応終了後、カヌラーを用いて溶液をろ別し、残留物を
脱水ヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄することに
より，リチウム−２、３、５、６−テトラフルオロフェ
ニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．８
ｇ（収率９９％）で得た。

【００２７】つぎに、１００ミリリットルのシュレンク
に、窒素気流下で、ｐ−クロロメチルスチレン０．１１
４ｇ（０．７５ミリモル）および脱水テトラヒドロフラ
ン５ミリリットルを投入した。また、別途、１００ミリ
リットルのシュレンクに、窒素気流下、リチウム−２、
３、５、６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート０．５０ｇ（０．７５ミリモ
ル）および脱水テトラヒドロフラン１５ミリリットルを
加え、さらに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．５５モル濃度）０．４８ミリリットルを−７８℃
においてゆっくり加え、１時間攪拌して得られた溶液
を、上記ｐ−クロロメチルスチレン溶液中に、カヌラー
を用いて−７８℃にて投入した。１．５時間後、反応容
器を室温に戻し、減圧下にて溶媒を留去した。

【００２８】得らた残留物中に、脱水塩化メチレン１０
ミリリットルおよびジメチルアニリニウムクロリド０．
１１８ｇ（０．７５ミリモル）を投入し、室温下で１時
間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し残留物を脱気水
２０ミリリットルで２回、脱水ヘキサン５０ミリリット
ルで１回洗浄し、得られた固体を室温、減圧下で乾燥す
ることにより、生成物０．６５ｇ（収率９６％）を得
た。

【００２９】ここで得られた生成物は、元素分析結果、
分子量測定結果および¹Ｈ−ＮＭＲ分析において観察さ
れた７．７〜７．１ｐｐｍの芳香環に基づく吸収ピー
ク、５．９〜５．１ｐｐｍのビニル基に基づく吸収ピー
ク、４．５ｐｐｍのメチレン基に基づく吸収ピーク、
３．１ｐｐｍのメチル基に基づく吸収ピークから、下記
（式中のＭｅはメチル基を示す）に示す、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（４−ビニルベンジル）−２、３、５、６−テトラ
フルオロフェニルボレートであると認められた。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔実施例２〕マグネチックスターラー付き
の２０ミリリットルの三つ口フラスコに、窒素気流下、
トルエン５ミリリットルと、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０２５ｇ、スチレン０．２３４ｇ（２．２５ミリ
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタ
フルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−
２，３，５，６−テトラフルオロビフェニルボレート
０．６５ｇ（０．７２ミリモル）およびジビニルベンゼ
ンのトルエン溶液（７０重量％濃度）０．０３ミリリッ
トルを投入した。ついで、窒素雰囲気下、８０℃におい
て２時間にわたり、攪拌下に反応を行った。反応終了
後、反応生成物をトルエン１０ミリリットルで３回洗浄
した。残留物を８０℃、減圧下で乾燥し、グローブボッ
クス中、乳鉢を用いて粉砕し、生成物のパウダー０．６
ｇを得た。ここで得られた生成物は、スチレンと、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２、３、５、６
−テトラフルオロフェニルボレートとの共重合架橋体で
あると認められた。

【００３２】〔実施例３〕内容積１．４リットルの攪拌
装置付きステレンレス製耐圧オートクレーブを、５５℃
に加熱し、充分に減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に
戻し、室温まで冷却した。ついで、これに乾燥窒素気流
下、乾燥脱酸素トルエン４００ミリリットルと、トリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０モル濃
度）１．０ミリリットルを投入した。

【００３３】つぎに、これを１５分間攪拌した後、架橋
したポリ〔スチレン−co- Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニ
ルベンジル）−２、３、５、６−テトラフルオロフェニ
ルボレート−メチルスチレン〕のヘプタン懸濁液（ボラ
ン換算値：１０ミリモル／リットル）０．４ミリリット
ルと、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ヘンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（濃度；１０ミリモル／リットル）０．１
ミリリットルをオートクレーブ中に投入した。

【００３４】ついで、この溶液を５００ｒｐｍで攪拌
し、これにプロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ²で
連続的に供給し、温度を６０℃に昇温し、１０分間重合
を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧に
より除去した。反応混合物を多量のメタノールに投入し
てポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することにより
ポリプロピレンを６９ｇ得た。この場合の触媒活性は、
３，８００ｋｇ／ｇ−ジルコニウムであった。また、オ
ートクレーブ内部には、付着物はなかった。得られたポ
リプロピレンの性状についての評価結果を第１表に示
す。

【００３５】〔比較例１〕ＳｉＯ₂（フジシリシア社
製；Ｐ−１０）２７．１ｇを、２００℃、２．０ｈｒ，
減圧乾燥し、乾燥シリカ２５．９ｇを得た。この乾燥シ
リカをドライアイス／メタノール・バスで−７８に冷却
したトルエン４００ミリリットル中に投入して攪拌し
た。ついで、攪拌状態にある懸濁液中に、メチルアルミ
ノキサン／トルエン溶液（濃度；１．５モル／リット
ル）１４５．５ミリリットルを、１時間でで全量滴下し
た。この状態で４時間放置した後、−７８℃から２０℃
まで、６時間で昇温し、さらにこの状態で４時間放置し
た。その後、２０℃から８０℃まで１時間で昇温し、８
０℃で４時間放置し、シリカとメチルアルミノキサンと
の反応を完了させた。

【００３６】この懸濁液を６０℃でろ過して得られた固
形物を、６０℃のトルエン４００ミリリットルで２回、
６０℃のｎ−ヘキサン４００ミリリットルで２回洗浄を
実施した。洗浄後の固形物を、６０℃で４時間減圧乾燥
して、シリカ担持メチルアルミノキサン３３．６９ｇを
得た。メチルアルミノキサンの担持率は、２３．１２重
量％であった。得られたシリカ担持メチルアルミノキサ
ン全量に、ｎ−ヘプタンを加え全容量を５００ｍｌとし
メチルアルミノキサン濃度０．２７モル／リットルの懸
濁液を得た。

【００３７】つぎに、上記で得られたシリカ担持メチル
アルミノキサン７．４１ミリリットル（２．０ミリモ
ル）を乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプタン２０ミ
リリットルを加え攪拌した。この懸濁液に、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ヘンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1 ．０
マイクロモルを添加し、室温で０．５時間攪拌を継続し
た。その後、攪拌を停止して固体触媒成分を沈降させ、
沈降した固体触媒成分が赤色であり、溶液は無色透明で
あることを確認した。得られた固体触媒成分を、シリカ
担持メタロセン触媒として、つぎの工程で使用した。

【００３８】ついで、内容積１．４リットルの攪拌装置
付きステレンレス製耐圧オートクレーブを５５℃に加熱
し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温
まで冷却した。つぎに、これに乾燥窒素気流下、乾燥脱
酸素ヘプタン４００ミリリットルと、トリイソブチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（１．０モル濃度）を1 ミリ
リットル投入した。この溶液を１５分間攪拌後、上記シ
リカ担持メタロセン触媒を投入した。その後、５００ｒ
ｐｍで攪拌を開始し、これにプロピレンをゲージ圧７．
０ｋｇ／ｃｍ²で連続的に供給し、６０℃に昇温し、５
時間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレン
を脱圧により除去した。反応混合物を多量のメタノール
に投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥するこ
とによりポリプロピレンを２５．３ｇ得た。この場合の
触媒活性は、４６ｋｇ／ｇ−ジルコニウムであった。得
られたポリプロピレンの性状についての評価結果を第１
表に示す。

【００３９】〔比較例２〕内容積１．４リットルの攪拌
装置付きステレンレス製耐圧オートクレーブを５５℃に
加熱し、充分に減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻
し室温まで冷却した。ついで、これに乾燥窒素気流下、
乾燥脱酸素ヘプタン４００ミリリットルと、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０モル濃度）を
０．９ミリリットル投入した。

【００４０】ついで、これを１５分間攪拌した後、ヘプ
タン１０ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム
のヘプタン溶液（０．９モル濃度）を０．１ミリリット
ル、特開平８−１４３６１７号公報に記載の実施例に従
って調製したポリ（トリメチルアンモニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−ビニルボレート−co−ス
チレン）（１０：９０モル％）のヘプタン懸濁液（ボラ
ン換算値で１０ミリモル／リットル）を０．４ミリリッ
トル、およびｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（１０ミリモル／リットル）０．１ミ
リリットルを、窒素雰囲気下、２０ミリリットルのシュ
レンク中で１０分間攪拌した懸濁液を、上記オートクレ
ーブ中に投入した。その後、５００ｒｐｍで攪拌を開始
し、プロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ²で連続的
に供給し、６０℃に昇温して２時間重合を実施した。

【００４１】反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧に
より除去した。反応混合物を多量のメタノールに投入し
てポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することにより
ポリプロピレンを3.1 ｇ得た。この場合の触媒活性は、
６７ｋｇ／ｇ−ジルコニウムであった。得られたポリプ
ロピレンの性状についての評価結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で表されるイオン性化
合物。【化１】〔式〔１〕中、Ｒ¹〜Ｒ³ は、各々独立に水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁴〜Ｒ ⁸は、
各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
ＸおよびＹは、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン
基、アリーレン基、フェニレン基、シリレン基、ゲルミ
レン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ⁹−（ただし、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）を
示し、かつＸ，Ｙのいずれか一方がアリーレン基であ
り、ｉおよびｊは０または１であり、かつＸがアリーレ
ン基の場合にはｉは１であり、Ｙがアリーレン基の場合
にはｊは１であり、Ｚはオニウム化合物を示す〕
【請求項２】（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物、および（ｃ）請求項１記載のイオン
性化合物よりなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物、および（ｃ）請求項１記載のイオン
性化合物の重合体、あるいは請求項１記載のイオン性化
合物と二重結合を有する化合物との共重合体よりなるオ
レフィン重合用触媒。
【請求項４】請求項２または３記載のオレフィン重合
用触媒を用いて、オレフィン類を重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。