JPH05331332A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端にイオン性基を有するイオン変性ＥＶＯ
Ｈを分散安定剤とし、ＥＶＯＨを分散質とする水性分散
液およびそれに用いる分散安定剤。 【効果】 貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形
分濃度の水性分散液が得られる。またこの水性分散液を
塗布、乾燥・熱処理後の皮膜はガスバリアー性に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の水性分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）
は、酸素等のガスバリアー性や耐油・耐薬品性に優れて
いるため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属
表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性
能を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のもの
にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど、経済的
にも不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ
の水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作
業環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては、通常のＥ
ＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コ
ロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案
されている。しかしながら、本発明者らの検討による
と、これら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液
は、分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難であ
る。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマ
ーをエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化
して得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシ
ルアニオン基含有のＥＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を
分散安定剤として分散させることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨ自体を分散する場合
は、イオン性基がＥＶＯＨ全体にランダムに含有されて
いるため、分散安定性を十分に達成するには多量に共重
合する必要があり、そうするとＥＶＯＨの結晶性が低下
して構造の乱れが大となり、形成皮膜のバリアー性が低
くなるなどの欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、分散質であるＥＶＯＨの分散安定性に優れた、しか
も形成皮膜のバリア−性に優れたＥＶＯＨ系水性分散
液、特にＥＶＯＨ系水性乳化分散液を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、分散安定剤
としてイオン性基を末端に導入したＥＶＯＨを用いて分
散質であるＥＶＯＨを水中に分散することによって達成
される。

【００１１】本発明の第１の特長は、そのＥＶＯＨ系水
性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく
改善され、分散安定性に優れることにある。本発明の第
２の特長は、分散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の
粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないた
め、造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾
燥した皮膜がバリアー性に優れることにある。

【００１２】本発明で使用される分散安定剤は、末端に
イオン性基を有し、エチレン含量が１０〜７０モル％、
けん化度が８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル
共重合体けん化物（以下イオン変性ＥＶＯＨと略記す
る）を包含するもので、その製造方法等に制限はない。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。分散安定化効果の点からはアニオン性基が好ま
しい。

【００１４】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸
塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、また
これらの酸および塩が同時に含まれていても良い。分散
安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボ
ン酸または該塩が好ましく、特にスルホン酸または該塩
が望ましい。

【００１５】カチオン性基としてはアミンおよびその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸
塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サル
フェートベタイン型）等が挙げられる。

【００１６】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０モ
ル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけ
ん化度を示す）以上である必要がある。エチレン含量の
好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モ
ル％以上、さらには２０モル％以上である。また上限に
ついては好適には６５モル％以下、さらに好適には６０
モル％以下である。また好ましいけん化度は９０モル％
以上、さらには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯ
Ｈのエチレン含量およびけん化度については後述する
が、それと近いものが粒子分散安定化効果の点で望まし
い。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん
化度が望ましい。

【００１７】イオン変性ＥＶＯＨの固有粘度は０．１デ
シリットル／ｇ以上｛１モル／リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重
量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度｝であ
ることが望ましい。好ましくは０．１５デシリットル／
ｇ以上、さらには０．２デシリットル／ｇ以上である。

【００１８】スルホン酸基またはその塩、カルボキシル
基またはその塩、アンモニウム基等のイオン性基を末端
に有するＥＶＯＨは種々の方法で製造可能である。例え
ばスルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはそ
の塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデヒ
ドあるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連鎖
移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを
共重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方
法、またエチレンとビニルエステルの共重合体けん化物
の末端にスルホン酸基またはその塩、カルボキシル基ま
たはその塩、アンモニウム基等を含有する化合物を化学
反応により導入する方法等により製造される。これらの
方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイオン性基を導
入し、水性分散液としての優れた安定性等を示すＥＶＯ
Ｈを得る方法としては、スルホン酸基またはその塩、カ
ルボキシル基またはその塩、アンモニウム基等を有する
チオールの存在下にエチレンとビニルエステルとを共重
合し、次いでけん化する方法が好ましい。

【００１９】エチレンとビニルエステルとの共重合は、
公知の方法、すなわち回分方式、半回分方式、あるいは
連続方式にて、重合開始剤の存在下、溶液重合、懸濁重
合、エマルジョン重合により実施されるが、アルコール
の存在下溶液重合で実施することが工業的に好ましい。
溶液重合の場合、溶剤濃度は０〜５０％、好適には、３
〜３０％であり、重合率は通常２０〜８０％、好適には
３０〜６０％である。また重合温度は通常２０〜１００
℃、好適には４０〜８０℃である。重合開始剤として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のニトリル類、ジ−ノルマルプロ
ピルパーオキシカーボネート、ビス−４−ターシャリー
ブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のカーボネ
ート類、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アセチ
ルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシド等の過酸化
物類等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。また
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級
アルコールが用いられるが、経済的にみてメチルアルコ
ールが好ましい。

【００２０】イオン性基、例えばスルホン酸基またはそ
の塩、カルボキシル基またはその塩、アンモニウム基等
を含有するチオールとしては種々のものが用いられる。

【００２１】スルホン酸基またはその塩を有するチオー
ルとして、次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】カルボキシル基またはその塩を有するチオ
ールとして、次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】アンモニウム基を有するチオールとして、
次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコ
−ルに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００３４】重合で得られた共重合体は、次いでけん化
反応に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用い
て公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコ−ル溶液
としてアルコリシスにより反応を実施するのが有利であ
る。特に日本特許第５７５８８９号および同６１１５５
７号に開示された塔式反応器を用い、けん化反応中に副
生する酢酸メチルを、塔底にアルコ−ル蒸気を吹き込ん
で塔頂から除去しながら行う方法が最も好適である。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートが用いられる
が、水酸化ナトリウムが経済的にみて特に好ましい。け
ん化反応温度は、６０〜１７５℃の範囲から適宜選ばれ
る。特に前記塔式反応器を用いる場合には、共重合体の
組成にもよるが、反応時間の短縮等から１００℃以上が
好ましい。

【００３５】けん化反応後、イオン変性ＥＶＯＨを単離
するに当たっては、公知の方法が適用され、特に日本特
許７２５５２０号に開示されたストランド状に析出させ
る方法が好適である。析出単離されたイオン変性ＥＶＯ
Ｈは、公知の方法で水洗後、必要に応じて酸処理等の公
知の熱安定化処理を行い、ついで乾燥される。

【００３６】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルと共重合、けん
化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、けん化
度が９０モル％以上のものである必要がある。エチレン
含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性が不良と
なり、また６５モル％を越えるものはガスバリア−性が
不良となり不適当である。水性分散液の安定性とガスバ
リア−性の点からはエチレン含量は２０〜５５モル％が
好ましい。またけん化度は９０モル％未満になるとガス
バリア−性が不十分になるので９０モル％以上のものを
使用する必要がある。けん化度は高い方がガスバリア−
性が高く、望ましくは９５モル％以上、さらには９７モ
ル％以上が好ましい。

【００３７】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常４００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じて
エチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノ
マーを５モル％以下共重合していてもよい。

【００３８】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択
されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対し２〜２
００重量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好まし
くは５〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安定
性が不良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリア−性
が不十分になることがあり不適当である。

【００３９】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法に制限はなく、公
知の方法が使用可能である。例えば分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液を分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの共存
下にＥＶＯＨの非溶剤である水と攪拌下に接触させてＥ
ＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適
には１μｍ以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を
除去することにより水性分散液を得ることができる。な
おここで微粒子の径は数平均粒子径である。

【００４０】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては１０重量％以上、さらに好ましくは１５
重量％以上、最適には２０重量％以上である。固形分濃
度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりす
ぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合が
あるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下であ
る。

【００４１】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤は水−アルコール系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００４２】イオン変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方
に共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶
液中に共存させることが望ましい。

【００４３】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶剤を残存させてもよい。

【００４４】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤に分散質のＥＶＯＨおよび
分散安定剤のイオン変性ＥＶＯＨを加熱溶解した後、そ
の溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散さ
せる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と置換す
ることにより水性分散液とすることができる。高温で溶
解し低温では析出する溶剤としては、先に示した溶剤の
うちアルコ−ル類の単独あるいは水との混合溶剤等が使
用できる。

【００４５】さらに別の方法として、イオン変性ＥＶＯ
Ｈを共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか
あるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別
し、その粒子をイオン変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分
散させる方法も可能である。

【００４６】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性基を
有するＥＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水−アル
コ−ルの混合溶剤に攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解し
て溶液とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、Ｅ
ＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次
に減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨ
ｇ）にアルコ−ルを除去し、さらに水を所望量除去する
ことによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方
法があげられる。

【００４７】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマ−）配合してもよい。配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００４８】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリア−性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００４９】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。

【００５０】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリア
−性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコ−ル、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００５１】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえ
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことに
よりガスバリア−性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。

【００５２】また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱
処理したあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には
２〜６μｍである。

【００５３】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶
剤組成も重量比で示す。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量３５モル％、けん化度９９．６モル％、１モ
ル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水
／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中３０℃
で測定した固有粘度（以下この条件で測定した固有粘度
を単に固有粘度と記す）０．３１デシリットル／ｇのイ
オン変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコー
ル＝５０／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量
３５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００
の通常のＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール１００部お
よび水１００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００５５】この溶液を攪拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．３μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．３μｍ、固形分濃度２５％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。

【００５６】そして、この水性乳化分散液を二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のプライマー処
理面に塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、該フ
ィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素バリア−性を２
０℃、０％ＲＨの条件で測定したところ酸素透過量が、
２．７ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材とし
て良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の測定
条件および単位は同一である）。

【００５７】比較例１〜５ 実施例１において、イオン変性ＥＶＯＨを用いないで通
常のＥＶＯＨのみで分散した場合（比較例１）、また上
記イオン変性ＥＶＯＨに代えて、通常のノニオン界面活
性剤のノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド付可
物（比較例２）、アニオン界面活性剤のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（比較例３）、あるいは高分子
保護コロイドとしてけん化度８０モル％、重合度６００
の部分けん化ポリビニルアルコール（比較例４）、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのチオール化物を末端に導入したイオン変性ポリビ
ニルアルコール（けん化度８０モル％、重合度６００）
（比較例５）を分散安定剤として使用し、それ以外は実
施例１と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加
熱溶解した溶液を攪拌下に冷却し粒子が析出する段階で
凝集し、安定な分散液は得られなかった。

【００５８】このように本発明のイオン変性ＥＶＯＨ
が、分散質である通常のＥＶＯＨの分散安定化に格別の
効果を有し、安定な水性乳化分散液が得られることがわ
かる。

【００５９】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量２２モル％、けん化度９９．１モル％、固有
粘度０．２３デシリットル／ｇのイオン変性ＥＶＯＨ２
５０部に、水１９００部を加え溶解した溶液を調整し
た。この溶液中に高速攪拌機を浸漬し５０００ｒｐｍで
攪拌しながらエチレン含量２５モル％、けん化度９９．
７モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨを水／イソ
プロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤に溶解した
濃度１０％の溶液５０００部を滴下したところ粒子が析
出し安定な分散液を得た。平均粒子径は０．８μｍであ
った。

【００６０】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度
２１％の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均
粒子径は０．８μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化も
ほとんどなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１
と同様にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯ
Ｈ層厚み３μｍ）の酸素透過量は３．６で良好なバリア
−性を示した。

【００６１】実施例３ ３−メルカプトプロパン酸ナトリウムが分子の末端に導
入された、エチレン含量３８モル％、けん化度９９．５
モル％、固有粘度０．３７デシリットル／ｇのイオン変
性ＥＶＯＨを１０％含有する水／エチルアルコール＝４
０／６０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量４０モ
ル％、けん化度９９．５モル％、重合度９００の通常の
ＥＶＯＨの水／エチルアルコール＝４０／６０混合溶剤
（濃度１０％）の溶液１４０部と攪拌下に７５℃で加熱
混合した。

【００６２】次いでこの溶液を攪拌下に１５℃まで冷却
したところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平
均粒子径は０．６μｍであった。この分散液を攪拌下に
２５℃で減圧蒸発させエチルアルコールを留去すること
により、平均粒子径が０．６μｍ、固形分濃度２６％の
水性乳化分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に
して塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層厚み
３μｍ）の酸素透過量は２．５で良好なバリア−性を示
した。

【００６３】実施例４ トリメチル−（３−メタクリルアミド）アンモニウムク
ロリドのチオール化物が分子の末端に導入された、エチ
レン含量３３モル％、けん化度９９．８モル％、固有粘
度０．４０デシリットル／ｇのイオン変性ＥＶＯＨ４２
部を分散安定剤として、エチレン含量３２モル％、けん
化度９９．８モル％、重合度１２００の通常のＥＶＯＨ
１００部および水／メチルアルコール＝５０／５０の混
合溶剤１０００部と混合し７０℃で加熱混合した。

【００６４】次いでこの溶液を攪拌下に０℃まで冷却し
たところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均
粒子径は０．５μｍであった。この分散液を攪拌下に３
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去することに
より、安定な水性乳化分散液を得た。平均粒子径は０．
５μｍ、固形分濃度２３％であった。この分散液を実施
例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（Ｅ
ＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は２．１で良好なバ
リア−性を示した。

【００６５】実施例５ 実施例３記載のイオン変性ＥＶＯＨ５０部とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水／メチルアルコー
ル＝５０／５０の混合溶剤５００部に添加混合し、７０
℃で溶解した。この溶液中に高速攪拌機を浸漬し５００
０ｒｐｍで攪拌しながらエチレン含量３８モル％、けん
化度９９．７モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ
を水／メチルアルコール＝５０／５０の混合溶剤に溶解
した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したところ粒子
が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は０．９μｍ
であった。

【００６６】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させメチルアルコールを留去し、固形分濃度２０％
の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径
は０．９μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほとん
どなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１と同様
にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層厚
み３μｍ）の酸素透過量は３．８で良好なバリア−性を
示した。

【００６７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のイオン
変性ＥＶＯＨは、分散安定剤とすることにより、貯蔵あ
るいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散
液、とくに水性乳化分散液が得られ、かつ水性であるた
め環境の汚染等の問題もない利点があり、塗布乾燥によ
り優れたガスバリアー性、保香性および耐油・耐薬品性
を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗布剤として利用で
きる、工業的価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守谷 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にイオン性基を有する、エチレン含
   量１０〜７０モル％、けん化度８０モル％以上の変性エ
   チレン−ビニルエステル共重合体けん化物を分散安定剤
   とし、エチレン含量１５〜６５モル％のエチレン−ビニ
   ルアルコ−ル共重合体を分散質とする水性分散液。