JPH05331366A - 硬化性組成物およびその硬化方法 - Google Patents
硬化性組成物およびその硬化方法Info
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- JPH05331366A JPH05331366A JP4148157A JP14815792A JPH05331366A JP H05331366 A JPH05331366 A JP H05331366A JP 4148157 A JP4148157 A JP 4148157A JP 14815792 A JP14815792 A JP 14815792A JP H05331366 A JPH05331366 A JP H05331366A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エポキシ樹脂、ポリウレタンプレポリマー、
多官能性環状カーボネート化合物または多官能性(メタ)
アクリレートおよびN-ホルミル化またはN-アシル化され
た１官能性または多官能性芳香族アミンあるいは〔(ニ
トロベンジル)オキシ〕カルボニル化された多官能性芳
香族または脂肪族アミンを含有する硬化性組成物。 【効果】 本発明の硬化性組成物は、紫外線照射により
ブロック化されたアミンから遊離アミンが発生し、引き
続き行われる加熱により遊離アミンがエポキシ樹脂など
の官能性基と反応し、これらを硬化させる。このような
一連の硬化操作において、アミンはブロックされている
ため、紫外線照射しない限り硬化反応を促進させず、き
わめてすぐれた保存安定性を示している。
多官能性環状カーボネート化合物または多官能性(メタ)
アクリレートおよびN-ホルミル化またはN-アシル化され
た１官能性または多官能性芳香族アミンあるいは〔(ニ
トロベンジル)オキシ〕カルボニル化された多官能性芳
香族または脂肪族アミンを含有する硬化性組成物。 【効果】 本発明の硬化性組成物は、紫外線照射により
ブロック化されたアミンから遊離アミンが発生し、引き
続き行われる加熱により遊離アミンがエポキシ樹脂など
の官能性基と反応し、これらを硬化させる。このような
一連の硬化操作において、アミンはブロックされている
ため、紫外線照射しない限り硬化反応を促進させず、き
わめてすぐれた保存安定性を示している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物およびそ
の硬化方法に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂、ポ
リウレタンプレポリマー、多官能性環状カーボネート化
合物または多官能性(メタ)アクリレートを含有する硬化
性組成物およびその硬化方法に関する。
の硬化方法に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂、ポ
リウレタンプレポリマー、多官能性環状カーボネート化
合物または多官能性(メタ)アクリレートを含有する硬化
性組成物およびその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、種々の光硬化性組成物が印刷
版、塗料、印刷インキ、エッチングレジスト、メッキレ
ジスト、ソルダーレジスト、表面被覆剤、ワニス、接着
剤、ポッティング剤などの各種用途に広く使用されてい
るが、その多くは基本的にはラジカル重合性の多官能性
(メタ)アクリレートおよび光ラジカル重合開始剤よりな
る組成物である。このような組成物の特徴は、そのすぐ
れた光硬化性、使用し得る(メタ)アクリレートの組み合
わせの多様性などにある。
版、塗料、印刷インキ、エッチングレジスト、メッキレ
ジスト、ソルダーレジスト、表面被覆剤、ワニス、接着
剤、ポッティング剤などの各種用途に広く使用されてい
るが、その多くは基本的にはラジカル重合性の多官能性
(メタ)アクリレートおよび光ラジカル重合開始剤よりな
る組成物である。このような組成物の特徴は、そのすぐ
れた光硬化性、使用し得る(メタ)アクリレートの組み合
わせの多様性などにある。
【０００３】しかしながら、(メタ)アクリレート系の光
硬化物は、硬化の際の体積収縮が大きく、そのために一
般的には基質に対する接着性や硬化物の寸法安定性に問
題がみられる。また、反応論的には、これらの光ラジカ
ル重合系は、酸素による重合阻害のため、硬化物表面の
硬化性が悪いという問題もみられる。更に、エステル基
の存在に起因して、耐水、耐アルカリ性が低いという欠
点もある。その上、多くの多官能性(メタ)アクリレート
は、人体の皮膚に対する刺激性が強く、この面での取扱
性にも問題がある。
硬化物は、硬化の際の体積収縮が大きく、そのために一
般的には基質に対する接着性や硬化物の寸法安定性に問
題がみられる。また、反応論的には、これらの光ラジカ
ル重合系は、酸素による重合阻害のため、硬化物表面の
硬化性が悪いという問題もみられる。更に、エステル基
の存在に起因して、耐水、耐アルカリ性が低いという欠
点もある。その上、多くの多官能性(メタ)アクリレート
は、人体の皮膚に対する刺激性が強く、この面での取扱
性にも問題がある。
【０００４】こうした問題を解決するために、多官能性
アリル化合物、多官能性チオール化合物および光ラジカ
ル重合開始剤よりなるエン-チオール系光硬化性組成物
も知られており、このものは上記問題点の一部を解決し
得るものの、チオール類の強い臭いという新たな問題を
提起する。
アリル化合物、多官能性チオール化合物および光ラジカ
ル重合開始剤よりなるエン-チオール系光硬化性組成物
も知られており、このものは上記問題点の一部を解決し
得るものの、チオール類の強い臭いという新たな問題を
提起する。
【０００５】また、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラ
フルオロホスフェートなどの光カチオン重合開始剤を使
用した、多官能性のビニルエーテルやエポキシ化合物な
どからなる光硬化性組成物も知られている。このもの
は、アクリレート系光硬化性組成物に比べ、相対的に硬
化の際の体積収縮が小さく、酸素による重合阻害作用も
受けず、皮膚に対する刺激性が低いなどの特徴を有して
いるばかりではなく、高感度、高解像度を有する化学増
幅型のフォトレジストとしても重要である。
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラ
フルオロホスフェートなどの光カチオン重合開始剤を使
用した、多官能性のビニルエーテルやエポキシ化合物な
どからなる光硬化性組成物も知られている。このもの
は、アクリレート系光硬化性組成物に比べ、相対的に硬
化の際の体積収縮が小さく、酸素による重合阻害作用も
受けず、皮膚に対する刺激性が低いなどの特徴を有して
いるばかりではなく、高感度、高解像度を有する化学増
幅型のフォトレジストとしても重要である。
【０００６】しかしながら、このような組成物にあって
も、解決されなければならない多くの問題をかかえてい
る。例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートやトリフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロホスフェートを多官能性のビニルエーテルやエポキシ
化合物の光硬化反応に用いた場合、光照射により生成す
るカチオン重合開始剤は強酸であるため、硬化物中に強
酸性の化合物が残存することになる。
も、解決されなければならない多くの問題をかかえてい
る。例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートやトリフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロホスフェートを多官能性のビニルエーテルやエポキシ
化合物の光硬化反応に用いた場合、光照射により生成す
るカチオン重合開始剤は強酸であるため、硬化物中に強
酸性の化合物が残存することになる。
【０００７】従って、この組成物を接着剤、ソルダーレ
ジスト、塗料、被覆剤などとして利用した場合、基質の
酸による腐食が大きな問題となる。また、光カチオン重
合系は、酸素による反応の阻害は受けないものの、水分
や反応系の水酸基などにより反応が大きく阻害されるの
で、このような光硬化系では、不純物の除去、官能基の
選択、純度などが非常に重要となり、工業的には取扱性
が難しいという問題がある。
ジスト、塗料、被覆剤などとして利用した場合、基質の
酸による腐食が大きな問題となる。また、光カチオン重
合系は、酸素による反応の阻害は受けないものの、水分
や反応系の水酸基などにより反応が大きく阻害されるの
で、このような光硬化系では、不純物の除去、官能基の
選択、純度などが非常に重要となり、工業的には取扱性
が難しいという問題がある。
【０００８】一方、種々のアミン類を硬化剤として使用
しているエポキシ樹脂の硬化反応系は、硬化物の機械的
強度、寸法安定性、接着力、耐薬品性などが良好なこと
から、接着剤、ポッティング剤、プリント配線版、複合
材料、塗料、印刷インキなどの様々な分野で広く使用さ
れている。しかしながら、エポキシ樹脂と有機アミン化
合物との反応は、比較的速く、取扱い中にも反応が進行
する程である。従って、これ迄この反応のコントロール
に種々の検討がなされており、例えば硬化剤のマイクロ
カプセル化もその一つである。
しているエポキシ樹脂の硬化反応系は、硬化物の機械的
強度、寸法安定性、接着力、耐薬品性などが良好なこと
から、接着剤、ポッティング剤、プリント配線版、複合
材料、塗料、印刷インキなどの様々な分野で広く使用さ
れている。しかしながら、エポキシ樹脂と有機アミン化
合物との反応は、比較的速く、取扱い中にも反応が進行
する程である。従って、これ迄この反応のコントロール
に種々の検討がなされており、例えば硬化剤のマイクロ
カプセル化もその一つである。
【０００９】同様に、ポリウレタンプレポリマーは、多
くの特徴を有しているため塗料、コーティング剤などに
利用されているが、この場合にもエポキシ樹脂の場合と
同様に、多官能性のアミン化合物やアルコール類による
架橋が必要である。しかしながら、ポリウレタンプレポ
リマーの反応性基であるイソシアネート基は、エポキシ
基よりも更に高い反応性を有するため、アミンなどの硬
化剤との混合後には、速やかな利用、処理を必要として
いる。
くの特徴を有しているため塗料、コーティング剤などに
利用されているが、この場合にもエポキシ樹脂の場合と
同様に、多官能性のアミン化合物やアルコール類による
架橋が必要である。しかしながら、ポリウレタンプレポ
リマーの反応性基であるイソシアネート基は、エポキシ
基よりも更に高い反応性を有するため、アミンなどの硬
化剤との混合後には、速やかな利用、処理を必要として
いる。
【００１０】このように、アミン類はエポキシ樹脂やポ
リウレタンプレポリマーのすぐれた硬化剤であり、これ
を用いての熱硬化反応は工業的に広く利用されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物については、保存安
定性、反応のコントロールなどの面で解決されなければ
ならない問題点を有していること上述の如くである。
リウレタンプレポリマーのすぐれた硬化剤であり、これ
を用いての熱硬化反応は工業的に広く利用されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物については、保存安
定性、反応のコントロールなどの面で解決されなければ
ならない問題点を有していること上述の如くである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
アミン化合物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂、ポリウレ
タンプレポリマー、多官能性環状カーボネート化合物ま
たは多官能性(メタ)アクリレートの組成物であって、保
存安定性、硬化物特性などにすぐれたものを提供するこ
とにある。
アミン化合物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂、ポリウレ
タンプレポリマー、多官能性環状カーボネート化合物ま
たは多官能性(メタ)アクリレートの組成物であって、保
存安定性、硬化物特性などにすぐれたものを提供するこ
とにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
エポキシ樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環
状カーボネート化合物または多官能性(メタ)アクリレー
トおよび光照射により遊離アミンを生成させるブロック
化されたアミンを含有する硬化性組成物によって達成さ
れる。
エポキシ樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環
状カーボネート化合物または多官能性(メタ)アクリレー
トおよび光照射により遊離アミンを生成させるブロック
化されたアミンを含有する硬化性組成物によって達成さ
れる。
【００１３】また、かかる硬化性組成物の硬化は、組成
物を基質上に塗布し、光照射、好ましくは紫外線照射お
よび加熱することによって行われる。
物を基質上に塗布し、光照射、好ましくは紫外線照射お
よび加熱することによって行われる。
【００１４】光照射により遊離アミンを生成させるブロ
ック化されたアミンとしては、N-ホルミル化またはN-ア
シル化された１官能性または多官能性芳香族アミンある
いは〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化された多
官能性芳香族または脂肪族アミンなどが用いられる。
ック化されたアミンとしては、N-ホルミル化またはN-ア
シル化された１官能性または多官能性芳香族アミンある
いは〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化された多
官能性芳香族または脂肪族アミンなどが用いられる。
【００１５】これらのブロック化されたアミンとして
は、例えば次のようなものが用いられる。 ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン ジ-N-(p-アセチルアミノ)ジフェニルメタン ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタン 4-ホルミルアミノトルイレン 4-アセチルアミノトルイレン 2,4-ジホルミルアミノトルイレン 1-ホルミルアミノナフタレン 1-アセチルアミノナフタレン 1,5-ジホルミルアミノナフタレン 1-ホルミルアミノアントラセン 1,4-ジホルミルアミノアントラセン 1-アセチルアミノアントラセン 1,4-ジホルミルアミノアントラキノン 1,5-ジホルミルアミノアントラキノン 3,3´-ジメチル-4,4´-ジホルミルアミノビフェニル 4,4´-ジホルミルアミノベンゾフェノン 2,2´-ジホルミルアミノ-1,1´-ジメチル-4,4´-(パー
フルオロイソプロピリデン)ビフェニル ジ-(p-ホルミルアミノフェニル)-〔4,4´-(パーフルオ
ロイソプロピリデン)ジフェノール〕 ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ジアミ
ノジフェニルメタン 2,4-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド]トルイレ
ン ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサ
ン-1,6-ジアミン ビス[〔(2,6-ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘ
キサン-1,6-ジアミン m-キシリレンジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド] m-キシリレンジ[〔(2,4-ジニトロベンジル)オキシ〕ア
ミド] m-キシリレンジ[〔(2-ニトロ-4-クロロベンジル)オキ
シ〕アミド] 2,5-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド]ナフタレ
ン 2,4-ジ[〔(2,4-ジニトロベンジル)オキシ〕アミド]トル
イレン 3,3´-ジメチル-4,4´-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕アミド]ビフェニル
は、例えば次のようなものが用いられる。 ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン ジ-N-(p-アセチルアミノ)ジフェニルメタン ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタン 4-ホルミルアミノトルイレン 4-アセチルアミノトルイレン 2,4-ジホルミルアミノトルイレン 1-ホルミルアミノナフタレン 1-アセチルアミノナフタレン 1,5-ジホルミルアミノナフタレン 1-ホルミルアミノアントラセン 1,4-ジホルミルアミノアントラセン 1-アセチルアミノアントラセン 1,4-ジホルミルアミノアントラキノン 1,5-ジホルミルアミノアントラキノン 3,3´-ジメチル-4,4´-ジホルミルアミノビフェニル 4,4´-ジホルミルアミノベンゾフェノン 2,2´-ジホルミルアミノ-1,1´-ジメチル-4,4´-(パー
フルオロイソプロピリデン)ビフェニル ジ-(p-ホルミルアミノフェニル)-〔4,4´-(パーフルオ
ロイソプロピリデン)ジフェノール〕 ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ジアミ
ノジフェニルメタン 2,4-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド]トルイレ
ン ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサ
ン-1,6-ジアミン ビス[〔(2,6-ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘ
キサン-1,6-ジアミン m-キシリレンジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド] m-キシリレンジ[〔(2,4-ジニトロベンジル)オキシ〕ア
ミド] m-キシリレンジ[〔(2-ニトロ-4-クロロベンジル)オキ
シ〕アミド] 2,5-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕アミド]ナフタレ
ン 2,4-ジ[〔(2,4-ジニトロベンジル)オキシ〕アミド]トル
イレン 3,3´-ジメチル-4,4´-ジ[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕アミド]ビフェニル
【００１６】１官能性または多官能性芳香族アミンのN-
ホルミル化物またはN-アシル化物は、任意の方法で得る
ことができるが、一般的には次のような方法で合成され
る。 (1)芳香族ジイソシアネートとギ酸、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸などとの反応。カルボン酸の反応性は、こ
の順序でギ酸の方が大きく、安息香酸の方が小さいの
で、一般に約50〜150℃、好ましくは約80〜130℃で約1
〜10時間程度行われる反応条件も、カルボン酸の反応性
に従ってそれぞれ選択される。 (2)芳香族アミンと上記カルボン酸とのジシクロヘキシ
ルカルボジイミド縮合剤などを用いた縮合反応。この反
応は、一般に約-10〜10℃、好ましくは0℃付近で約3〜2
0時間、好ましくは約10〜20時間程度行われる。 (3)芳香族アミンと酢酸ハライド、プロピオン酸ハライ
ド、安息香酸ハライドなどのアシルハライドとの反応。
この反応は、一般に約-20〜10℃で約2〜5時間程度行わ
れる。
ホルミル化物またはN-アシル化物は、任意の方法で得る
ことができるが、一般的には次のような方法で合成され
る。 (1)芳香族ジイソシアネートとギ酸、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸などとの反応。カルボン酸の反応性は、こ
の順序でギ酸の方が大きく、安息香酸の方が小さいの
で、一般に約50〜150℃、好ましくは約80〜130℃で約1
〜10時間程度行われる反応条件も、カルボン酸の反応性
に従ってそれぞれ選択される。 (2)芳香族アミンと上記カルボン酸とのジシクロヘキシ
ルカルボジイミド縮合剤などを用いた縮合反応。この反
応は、一般に約-10〜10℃、好ましくは0℃付近で約3〜2
0時間、好ましくは約10〜20時間程度行われる。 (3)芳香族アミンと酢酸ハライド、プロピオン酸ハライ
ド、安息香酸ハライドなどのアシルハライドとの反応。
この反応は、一般に約-20〜10℃で約2〜5時間程度行わ
れる。
【００１７】また、多官能性芳香族アミンまたは脂肪族
アミンの〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化物
は、例えば次のような方法で得られる。多官能性芳香族
または脂肪族ジイソシアネートとモノニトロ基、ジニト
ロ基などで置換されたニトロベンジルアルコールとの反
応。この反応は、好ましくはトリエチルアミン、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの触媒を用い、一般に約60〜100
℃で約3〜6時間程度行われる。
アミンの〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化物
は、例えば次のような方法で得られる。多官能性芳香族
または脂肪族ジイソシアネートとモノニトロ基、ジニト
ロ基などで置換されたニトロベンジルアルコールとの反
応。この反応は、好ましくはトリエチルアミン、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの触媒を用い、一般に約60〜100
℃で約3〜6時間程度行われる。
【００１８】これらのブロック化されたアミンは、エポ
キシ樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環状カ
ーボネート化合物または多官能性(メタ)アクリレートの
硬化剤として作用する。
キシ樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環状カ
ーボネート化合物または多官能性(メタ)アクリレートの
硬化剤として作用する。
【００１９】エポキシ樹脂としては、例えばエピクロロ
ヒドリンとビスフェノールAとから合成される両末端に
エポキシ基を有するエピビス型エポキシ樹脂；同様にエ
ピクロロヒドリンとビスフェノールAF、ビスフェノール
Sなどから合成されるビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノール、クレゾールなどから合成されたノボラック
型フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により
得られるノボラック型エポキシ樹脂；(ポリ)エチレング
リコール、(ポリ)プロピレングリコール、1,4-ブタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多官能性ポリオールとエピクロロヒドリンとの
反応により得られる脂肪族ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂；イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボ
ン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂；N,N-ジグリシジルア
ニリン、N,N,N´,N´-テトラグリシジル-4,4´-ジアミ
ノジフェニルメタン；ビニルシクロヘキセンの酸化によ
り得られる脂環式ジエポキシ化合物；トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどが用いられる。
ヒドリンとビスフェノールAとから合成される両末端に
エポキシ基を有するエピビス型エポキシ樹脂；同様にエ
ピクロロヒドリンとビスフェノールAF、ビスフェノール
Sなどから合成されるビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノール、クレゾールなどから合成されたノボラック
型フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により
得られるノボラック型エポキシ樹脂；(ポリ)エチレング
リコール、(ポリ)プロピレングリコール、1,4-ブタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多官能性ポリオールとエピクロロヒドリンとの
反応により得られる脂肪族ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂；イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボ
ン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂；N,N-ジグリシジルア
ニリン、N,N,N´,N´-テトラグリシジル-4,4´-ジアミ
ノジフェニルメタン；ビニルシクロヘキセンの酸化によ
り得られる脂環式ジエポキシ化合物；トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどが用いられる。
【００２０】ポリウレタンプレポリマーとしては、過剰
量のトリレンジイソシアネート、メチレンジフェニレン
ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートと(ポリ)エチレングリコ
ール、(ポリ)プロピレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールとの
反応により得られた、分子末端にイソシアネート残基を
有する多官能性ポリウレタンプレポリマーなどが代表的
な例として挙げられる。
量のトリレンジイソシアネート、メチレンジフェニレン
ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートと(ポリ)エチレングリコ
ール、(ポリ)プロピレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールとの
反応により得られた、分子末端にイソシアネート残基を
有する多官能性ポリウレタンプレポリマーなどが代表的
な例として挙げられる。
【００２１】多官能性環状カーボネート化合物は、種々
の多官能性エポキシ化合物をテトラブチルアンモニウム
塩などを触媒として、約50〜110℃、常圧下で二酸化炭
素と反応させることにより、エポキシ基を対応する環状
カーボネート基 に変換させることにより得られ、この際二酸化炭素との
反応率をコントロールすることにより、末端に環状カー
ボネート基とエポキシ基とを有する混合物を得ることも
でき、これも多官能性の環状カーボネート化合物に含ま
れる。
の多官能性エポキシ化合物をテトラブチルアンモニウム
塩などを触媒として、約50〜110℃、常圧下で二酸化炭
素と反応させることにより、エポキシ基を対応する環状
カーボネート基 に変換させることにより得られ、この際二酸化炭素との
反応率をコントロールすることにより、末端に環状カー
ボネート基とエポキシ基とを有する混合物を得ることも
でき、これも多官能性の環状カーボネート化合物に含ま
れる。
【００２２】また、多官能性(メタ)アクリレートとして
は、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノ
ボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反
応により得られたエポキシ(メタ)アクリレート、2-ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートとジオールとジイソシ
アネートを反応させて得られたポリウレタン(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸とポリカルボン酸とポリオ
ールを反応させて得られたポリエステル(メタ)アクリレ
ートなどが用いられる。
は、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノ
ボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反
応により得られたエポキシ(メタ)アクリレート、2-ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートとジオールとジイソシ
アネートを反応させて得られたポリウレタン(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸とポリカルボン酸とポリオ
ールを反応させて得られたポリエステル(メタ)アクリレ
ートなどが用いられる。
【００２３】これらのエポキシ樹脂などに対して光照
射、好ましくは紫外線照射により遊離アミンを発生させ
るブロック化アミンは、次のような割合で用いられる。
射、好ましくは紫外線照射により遊離アミンを発生させ
るブロック化アミンは、次のような割合で用いられる。
【００２４】エポキシ樹脂中のエポキシ基に対しては、
遊離アミンとして理論的にはアミノ基の数に応じて、例
えばモノアミンまたはジアミンの場合1.0〜0.5のモル比
であるが、実際的には約1.1〜0.1のモル比で用いられ
る。
遊離アミンとして理論的にはアミノ基の数に応じて、例
えばモノアミンまたはジアミンの場合1.0〜0.5のモル比
であるが、実際的には約1.1〜0.1のモル比で用いられ
る。
【００２５】ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネ
ート基に対しては、アミノ基１個とイソシアネート基１
個との反応なので、等モル比が最適であるが、一般には
イソシアネート基に対してアミノ基として約1.2〜0.2程
度のモル比で用いられる。
ート基に対しては、アミノ基１個とイソシアネート基１
個との反応なので、等モル比が最適であるが、一般には
イソシアネート基に対してアミノ基として約1.2〜0.2程
度のモル比で用いられる。
【００２６】多官能性環状カーボネート化合物に対して
は、光照射により生成する遊離アミンが次のように反応
する。 従って、この場合には、環状カーボネート基に対するア
ミノ基のモル比は等モルが最適であるが、一般には環状
カーボネート基に対して約1.2〜0.2程度のモル比で用い
られる。
は、光照射により生成する遊離アミンが次のように反応
する。 従って、この場合には、環状カーボネート基に対するア
ミノ基のモル比は等モルが最適であるが、一般には環状
カーボネート基に対して約1.2〜0.2程度のモル比で用い
られる。
【００２７】多官能性(メタ)アクリレートの場合にも、
(メタ)アクリロイル基に対してアミノ基は等モルが最適
であるが、一般には(メタ)アクリロイル基に対して約1.
2〜0.2程度のモル比で用いられる。
(メタ)アクリロイル基に対してアミノ基は等モルが最適
であるが、一般には(メタ)アクリロイル基に対して約1.
2〜0.2程度のモル比で用いられる。
【００２８】組成物の調製は、エポキシ樹脂などとブロ
ック化されたアミンを単に混合するだけで行うこともで
き、工業的にはボールミルや３本ロールなどを用いるこ
とが好ましい。更に、必要に応じて、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸
エチルなどの溶媒を用いて混合することもできる。
ック化されたアミンを単に混合するだけで行うこともで
き、工業的にはボールミルや３本ロールなどを用いるこ
とが好ましい。更に、必要に応じて、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸
エチルなどの溶媒を用いて混合することもできる。
【００２９】調製された組成物は、これを基質上に塗布
し、光照射および加熱によって硬化せしめる。ブロック
化されたアミンを遊離化させる光照射、好ましくは紫外
線照射は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプなどの工業的に利用し得る光源のいずれをも用
いることができる。照射時間は、光源の光の強さにより
大幅に変わり、短くて約5分間、長くて約3時間である
が、一般には約30〜60分間である。
し、光照射および加熱によって硬化せしめる。ブロック
化されたアミンを遊離化させる光照射、好ましくは紫外
線照射は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプなどの工業的に利用し得る光源のいずれをも用
いることができる。照射時間は、光源の光の強さにより
大幅に変わり、短くて約5分間、長くて約3時間である
が、一般には約30〜60分間である。
【００３０】このような光照射により、ブロック化され
ていたアミンからN-ホルミル基、N-アシル基あるいは
〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル基などが離脱
し、遊離のアミンを形成させる。形成された遊離アミノ
基は、エポキシ基、イソシアネート基、環状カーボネー
ト基または(メタ)アクリロイル基と反応する。この硬化
は加熱によって行われ、エポキシ樹脂では約80〜200
℃、好ましくは約100〜160℃、ポリウレタンプレポリマ
ーでは約50〜180℃、好ましくは約80〜120℃、多官能性
環状カーボネート化合物では約30〜150℃、好ましくは
約50〜120℃、また多官能性(メタ)アクリレートでは約3
0〜150℃、好ましくは約50〜120℃で加熱硬化が行われ
る。
ていたアミンからN-ホルミル基、N-アシル基あるいは
〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル基などが離脱
し、遊離のアミンを形成させる。形成された遊離アミノ
基は、エポキシ基、イソシアネート基、環状カーボネー
ト基または(メタ)アクリロイル基と反応する。この硬化
は加熱によって行われ、エポキシ樹脂では約80〜200
℃、好ましくは約100〜160℃、ポリウレタンプレポリマ
ーでは約50〜180℃、好ましくは約80〜120℃、多官能性
環状カーボネート化合物では約30〜150℃、好ましくは
約50〜120℃、また多官能性(メタ)アクリレートでは約3
0〜150℃、好ましくは約50〜120℃で加熱硬化が行われ
る。
【００３１】
【発明の効果】本発明に係る硬化性組成物は、紫外線照
射によりN-ホルミル化またはN-アシル化された芳香族ア
ミンあるいは〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化
された芳香族または脂肪族アミンから遊離アミンが発生
し、引き続き行われる加熱により遊離アミンがエポキシ
樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環状カーボ
ネート化合物または多官能性(メタ)アクリレートの官能
性基と反応し、これらを硬化させる。
射によりN-ホルミル化またはN-アシル化された芳香族ア
ミンあるいは〔(ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル化
された芳香族または脂肪族アミンから遊離アミンが発生
し、引き続き行われる加熱により遊離アミンがエポキシ
樹脂、ポリウレタンプレポリマー、多官能性環状カーボ
ネート化合物または多官能性(メタ)アクリレートの官能
性基と反応し、これらを硬化させる。
【００３２】このような一連の硬化操作において、アミ
ンはN-ホルミル化またはN-アシル化あるいは〔(ニトロ
ベンジル)オキシ〕カルボニル化されてブロックされて
いるため、紫外線照射しない限り硬化反応を促進させ
ず、きわめてすぐれた保存安定性を示している。
ンはN-ホルミル化またはN-アシル化あるいは〔(ニトロ
ベンジル)オキシ〕カルボニル化されてブロックされて
いるため、紫外線照射しない限り硬化反応を促進させ
ず、きわめてすぐれた保存安定性を示している。
【００３３】また、(メタ)アクリレート系の光硬化物
は、酸素による重合阻害のため、硬化物表面の硬化性が
悪いという問題点も、本発明によって解消される。 （以下余白）
は、酸素による重合阻害のため、硬化物表面の硬化性が
悪いという問題点も、本発明によって解消される。 （以下余白）
【００３４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３５】参考例１ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタンの合成 4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート2.50g(10ミリ
モル)を脱水トルエン40ml中に溶解させた後、ギ酸1.01g
(22ミリモル)を加え、80℃で2時間反応させた。反応の
進行と共に、白色の生成物が析出する。反応終了後、反
応混合物を室温迄放冷し、その後生成物をロ過、メタノ
ールでのリフラックス洗浄を行った。 収量：2.49g(収率98.1%) 融点：177.6〜178.3℃ 赤外線吸収スペクトル：3200〜2880cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 3.8ppm(1H，s，-CH2-) 7.0〜7.6ppm(4H，m，ArH) 8.25ppm(1H，d，-CHO) 10.0ppm(1H，s，-NH-)
モル)を脱水トルエン40ml中に溶解させた後、ギ酸1.01g
(22ミリモル)を加え、80℃で2時間反応させた。反応の
進行と共に、白色の生成物が析出する。反応終了後、反
応混合物を室温迄放冷し、その後生成物をロ過、メタノ
ールでのリフラックス洗浄を行った。 収量：2.49g(収率98.1%) 融点：177.6〜178.3℃ 赤外線吸収スペクトル：3200〜2880cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 3.8ppm(1H，s，-CH2-) 7.0〜7.6ppm(4H，m，ArH) 8.25ppm(1H，d，-CHO) 10.0ppm(1H，s，-NH-)
【００３６】参考例２ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタンの合成 ジアミノジフェニルメタン1.98g(10ミリモル)をテトラ
ヒドロフラン40ml中に溶解させた後、更に酸受容体とし
てのトリエチルアミン2.23g(22ミリモル)を加えた。氷
冷下に撹拌しながら、塩化ベンゾイル3.09g(22ミリモ
ル)を0〜5℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、5℃以下
で2時間、続けて室温下で4時間反応させた。反応混合物
を400mlの水中に加えて生成物を沈殿させ、1時間撹拌し
た後、ロ過、乾燥させた。その後、メタノールでのリフ
ラックス洗浄を行った。 収量：2.46g(収率60.5%) 融点：253.4〜254.6℃(文献値250℃) 赤外線吸収スペクトル：3330〜3050cm-1(-NH-)、1645cm
-1(C=0)1 H-NMR： 3.9ppm(1H，s，-CH2-) 7.1〜8.0ppm(9H，m，ArH) 10.2ppm(1H，s，-NH-)
ヒドロフラン40ml中に溶解させた後、更に酸受容体とし
てのトリエチルアミン2.23g(22ミリモル)を加えた。氷
冷下に撹拌しながら、塩化ベンゾイル3.09g(22ミリモ
ル)を0〜5℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、5℃以下
で2時間、続けて室温下で4時間反応させた。反応混合物
を400mlの水中に加えて生成物を沈殿させ、1時間撹拌し
た後、ロ過、乾燥させた。その後、メタノールでのリフ
ラックス洗浄を行った。 収量：2.46g(収率60.5%) 融点：253.4〜254.6℃(文献値250℃) 赤外線吸収スペクトル：3330〜3050cm-1(-NH-)、1645cm
-1(C=0)1 H-NMR： 3.9ppm(1H，s，-CH2-) 7.1〜8.0ppm(9H，m，ArH) 10.2ppm(1H，s，-NH-)
【００３７】参考例３4-ホルミルアミノトルイレンの合成 p-トルイジン1.07g(10ミリモル)および縮合剤としての1
-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド
・塩酸塩2.11g(11ミリモル)を、塩化メチレン24ml中に
溶解させた。この溶液を撹拌しながら、0℃以下でギ酸
0.60g(13ミリモル)をゆっくりと滴下し、滴下終了後0℃
以下で2時間、続けて室温下で16時間反応させた。反応
混合物を250mlの水中に加え、1時間撹拌した後、析出物
をロ過、乾燥し、トルエン-n-ヘキサン混合溶媒で再結
晶した。 収量：1.05g(収率77.7%) 融点：49.5〜50.4℃(文献値52℃) 赤外線吸収スペクトル：3310cm-1(-NH-)、1690cm-1(C=
0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 6.7〜7.5ppm(4H，m，ArH) 8.1ppm(1H，s，-CHO) 8.5ppm(1H，s，-NH-)
-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド
・塩酸塩2.11g(11ミリモル)を、塩化メチレン24ml中に
溶解させた。この溶液を撹拌しながら、0℃以下でギ酸
0.60g(13ミリモル)をゆっくりと滴下し、滴下終了後0℃
以下で2時間、続けて室温下で16時間反応させた。反応
混合物を250mlの水中に加え、1時間撹拌した後、析出物
をロ過、乾燥し、トルエン-n-ヘキサン混合溶媒で再結
晶した。 収量：1.05g(収率77.7%) 融点：49.5〜50.4℃(文献値52℃) 赤外線吸収スペクトル：3310cm-1(-NH-)、1690cm-1(C=
0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 6.7〜7.5ppm(4H，m，ArH) 8.1ppm(1H，s，-CHO) 8.5ppm(1H，s，-NH-)
【００３８】参考例４2,4-ジホルミルアミノトルイレンの合成 2,4-トリレンジイソシアネート0.87g(5ミリモル)を脱水
トルエン20ml中に溶解させた後、ギ酸0.51g(11ミリモ
ル)を加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、反応
溶液中に析出した生成物をロ過、メタノールでのリフラ
ックス洗浄を行った。 収量：0.85g(収率94.9%) 融点：168.8〜170.4℃(文献値176〜177℃) 赤外線吸収スペクトル：3250〜2890cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.2ppm(3H，s，-CH3) 6.7〜7.6ppm(3H，m，ArH) 8.0ppm(1H，s，-CHO) 8.28ppm(1H，s，-CHO) 9.6ppm(1H，s，-NH-) 10.1ppm(1H，s，-NH-)
トルエン20ml中に溶解させた後、ギ酸0.51g(11ミリモ
ル)を加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、反応
溶液中に析出した生成物をロ過、メタノールでのリフラ
ックス洗浄を行った。 収量：0.85g(収率94.9%) 融点：168.8〜170.4℃(文献値176〜177℃) 赤外線吸収スペクトル：3250〜2890cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.2ppm(3H，s，-CH3) 6.7〜7.6ppm(3H，m，ArH) 8.0ppm(1H，s，-CHO) 8.28ppm(1H，s，-CHO) 9.6ppm(1H，s，-NH-) 10.1ppm(1H，s，-NH-)
【００３９】参考例５1-アセチルアミノナフタレンの合成 α-ナフチルアミン1.43g(10ミリモル)をテトラヒドロフ
ラン30ml中に溶解させ、これに酸受容体としてのトリエ
チルアミン1.12g(11ミリモル)を加えた。氷冷下に撹拌
しながら、アセチルクロライド0.86g(11ミリモル)を0〜
5℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後5℃以下で2時間、
続けて室温下で4時間反応させた。反応混合物を300mlの
水中に加え、1時間撹拌した後、析出物をロ過、乾燥
し、トルエンで再結晶した。 収量：1.13g(収率61.0%) 融点：160.1〜161.0℃(文献値160℃) 赤外線吸収スペクトル：3270cm-1(-NH-)、1655cm-1(C=
0)1 H-NMR： 2.2ppm(3H，s，-CH3) 7.0〜8.2ppm(7H，m，ArH) 8.8ppm(1H，s，-NH-)
ラン30ml中に溶解させ、これに酸受容体としてのトリエ
チルアミン1.12g(11ミリモル)を加えた。氷冷下に撹拌
しながら、アセチルクロライド0.86g(11ミリモル)を0〜
5℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後5℃以下で2時間、
続けて室温下で4時間反応させた。反応混合物を300mlの
水中に加え、1時間撹拌した後、析出物をロ過、乾燥
し、トルエンで再結晶した。 収量：1.13g(収率61.0%) 融点：160.1〜161.0℃(文献値160℃) 赤外線吸収スペクトル：3270cm-1(-NH-)、1655cm-1(C=
0)1 H-NMR： 2.2ppm(3H，s，-CH3) 7.0〜8.2ppm(7H，m，ArH) 8.8ppm(1H，s，-NH-)
【００４０】参考例６1,5-ジホルミルアミノナフタレンの合成 1,5-ジアミノナフタレン1.27g(8ミリモル)および1-エチ
ル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド・塩
酸塩3.37g(17.6ミリモル)を、メチルエチルケトン32ml
中に溶解させた。この溶液中に、0℃以下で撹拌しなが
ら、ギ酸0.96g(20.8ミリモル)をゆっくりと滴下した。
滴下終了後、0℃以下で2時間、続けて室温下で15時間反
応させた。反応混合物を350mlの水中に加えて生成物を
沈殿させ、1時間撹拌した後、ロ過、乾燥させ、メチル
エチルケトンで洗浄した。 収量：0.90g(収率52.7%) 融点：268.3〜269.2℃(文献値280℃) 赤外線吸収スペクトル：3220〜3280cm-1(-NH-)、1650cm
-1(C=0)1 H-NMR： 7.2〜8.3ppm(3H，m，ArH) 8.6ppm(1H，s，-CHO) 10.4ppm(1H，s，-NH-)
ル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド・塩
酸塩3.37g(17.6ミリモル)を、メチルエチルケトン32ml
中に溶解させた。この溶液中に、0℃以下で撹拌しなが
ら、ギ酸0.96g(20.8ミリモル)をゆっくりと滴下した。
滴下終了後、0℃以下で2時間、続けて室温下で15時間反
応させた。反応混合物を350mlの水中に加えて生成物を
沈殿させ、1時間撹拌した後、ロ過、乾燥させ、メチル
エチルケトンで洗浄した。 収量：0.90g(収率52.7%) 融点：268.3〜269.2℃(文献値280℃) 赤外線吸収スペクトル：3220〜3280cm-1(-NH-)、1650cm
-1(C=0)1 H-NMR： 7.2〜8.3ppm(3H，m，ArH) 8.6ppm(1H，s，-CHO) 10.4ppm(1H，s，-NH-)
【００４１】参考例７3,3´-ジメチル-4,4´-ジホルミルアミノビフェニルの
合成 o-トリジンジイソシアネート2.64g(10ミリモル)を脱水
トルエン40ml中に溶解させ、これにギ酸1.01g(22ミリモ
ル)および触媒量のトリエチルアミンを添加し、100℃で
6時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物をロ過
し、メタノールでリフラックス洗浄した。 収量：2.51g(収率93.5%) 融点：260.7〜262.6℃(文献値254℃) 赤外線吸収スペクトル：3300〜3200cm-1(-NH-)、1665cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 7.2〜8.0ppm(3H，m，ArH) 8.3ppm(1H，s，-CHO) 9.6ppm(1H，s，-NH-)
合成 o-トリジンジイソシアネート2.64g(10ミリモル)を脱水
トルエン40ml中に溶解させ、これにギ酸1.01g(22ミリモ
ル)および触媒量のトリエチルアミンを添加し、100℃で
6時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物をロ過
し、メタノールでリフラックス洗浄した。 収量：2.51g(収率93.5%) 融点：260.7〜262.6℃(文献値254℃) 赤外線吸収スペクトル：3300〜3200cm-1(-NH-)、1665cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 7.2〜8.0ppm(3H，m，ArH) 8.3ppm(1H，s，-CHO) 9.6ppm(1H，s，-NH-)
【００４２】参考例８2,2´-ジホルミルアミノ-1,1´-ジメチル-4,4´-(パー
フルオロイソプロピリデン)ビフェニルの合成 2,2´-ジホルミル-1,1´-ジメチル-4,4´-(パーフルオ
ロイソプロピリデン)ビフェニル1.09g(3ミリモル)およ
び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイ
ミド・塩酸塩1.27g(6.6ミリモル)を、塩化メチレン15ml
中に溶解させた。この溶液を撹拌しながら、0℃以下で
ギ酸0.36g(7.8ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了
後、0℃以下で2時間、続けて室温下で16時間反応させ
た。反応混合物を200mlの水中に加え、1時間撹拌した
後、析出物をロ過、乾燥させた。 収量：0.91g(収率72.7%) 融点：222.4〜223.3℃ 赤外線吸収スペクトル：3350〜3300cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 6.8〜8.1ppm(3H，m，ArH) 8.3ppm(1H，s，-CHO) 9.7ppm(1H，s，-NH-)
フルオロイソプロピリデン)ビフェニルの合成 2,2´-ジホルミル-1,1´-ジメチル-4,4´-(パーフルオ
ロイソプロピリデン)ビフェニル1.09g(3ミリモル)およ
び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイ
ミド・塩酸塩1.27g(6.6ミリモル)を、塩化メチレン15ml
中に溶解させた。この溶液を撹拌しながら、0℃以下で
ギ酸0.36g(7.8ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了
後、0℃以下で2時間、続けて室温下で16時間反応させ
た。反応混合物を200mlの水中に加え、1時間撹拌した
後、析出物をロ過、乾燥させた。 収量：0.91g(収率72.7%) 融点：222.4〜223.3℃ 赤外線吸収スペクトル：3350〜3300cm-1(-NH-)、1690cm
-1(C=0)1 H-NMR： 2.3ppm(3H，s，-CH3) 6.8〜8.1ppm(3H，m，ArH) 8.3ppm(1H，s，-CHO) 9.7ppm(1H，s，-NH-)
【００４３】参考例９ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ジアミ
ノジフェニルメタンの合成 2-ニトロベンジルアルコール1.53g(10ミリモル)を脱水
トルエン30ml中に溶解させた後、4,4´-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート1.25g(5ミリモル)を加えて溶解さ
せ、更に触媒量のジブチル錫ジラウレートを添加し、80
℃で3時間反応させた。反応溶液中に析出した黄白色の
生成物をロ過し、トルエンで洗浄した。 収量：2.59g(収率93.0%) 融点：195〜197℃ 赤外線吸収スペクトル：3370cm-1(-NH-)、1730cm-1(C=
0)1 H-NMR： 3.8ppm(1H，s，-CH2-) 5.5ppm(2H，s，-CH2-O-) 6.4〜8.2ppm(8H，m，ArH) 9.8ppm(1H，s，-NH-)
ノジフェニルメタンの合成 2-ニトロベンジルアルコール1.53g(10ミリモル)を脱水
トルエン30ml中に溶解させた後、4,4´-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート1.25g(5ミリモル)を加えて溶解さ
せ、更に触媒量のジブチル錫ジラウレートを添加し、80
℃で3時間反応させた。反応溶液中に析出した黄白色の
生成物をロ過し、トルエンで洗浄した。 収量：2.59g(収率93.0%) 融点：195〜197℃ 赤外線吸収スペクトル：3370cm-1(-NH-)、1730cm-1(C=
0)1 H-NMR： 3.8ppm(1H，s，-CH2-) 5.5ppm(2H，s，-CH2-O-) 6.4〜8.2ppm(8H，m，ArH) 9.8ppm(1H，s，-NH-)
【００４４】参考例10 ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサ
ン-1,6-ジアミンの合成 2-ニトロベンジルアルコール1.53g(10ミリモル)を脱水
トルエン30ml中に溶解させ、これにヘキサメチレンジイ
ソシアネート0.84g(5ミリモル)および触媒量のジブチル
錫ジラウレートを添加し、80℃で3時間反応させた。反
応溶液中に析出した生成物をロ過し、トルエンで洗浄し
た。 収量：2.17g(収率91.5%) 融点：136〜138℃(文献値139〜141℃) 赤外線吸収スペクトル：3330cm-1(-NH-)、1700cm-1(C=
0)1 H-NMR： 1.3ppm(4H，s，-(CH2)4-) 2.97ppm(2H，d，-CH2-H-) 5.4ppm(2H，s，-CH2-O-) 7.3〜8.2ppm(4H，m，ArH) 10.0ppm(1H，s，-NH-)
ン-1,6-ジアミンの合成 2-ニトロベンジルアルコール1.53g(10ミリモル)を脱水
トルエン30ml中に溶解させ、これにヘキサメチレンジイ
ソシアネート0.84g(5ミリモル)および触媒量のジブチル
錫ジラウレートを添加し、80℃で3時間反応させた。反
応溶液中に析出した生成物をロ過し、トルエンで洗浄し
た。 収量：2.17g(収率91.5%) 融点：136〜138℃(文献値139〜141℃) 赤外線吸収スペクトル：3330cm-1(-NH-)、1700cm-1(C=
0)1 H-NMR： 1.3ppm(4H，s，-(CH2)4-) 2.97ppm(2H，d，-CH2-H-) 5.4ppm(2H，s，-CH2-O-) 7.3〜8.2ppm(4H，m，ArH) 10.0ppm(1H，s，-NH-)
【００４５】参考例11ビスフェノールA ジ(2-オキシ-1,3-ジオキシソラン-4-
イル)エーテルの合成 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(シェル社製品エピコー
ト-828)4.75g(エポキシ基として25ミリモル)をトルエン
30ml中に溶解させ、これに触媒としてのテトラブチルア
ンモニウムブロマイド0.81g(2.5ミリモル)を加えた。そ
こに、二酸化炭素を40ml/分の流量で吹き込みながら、9
0℃で70時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物
をロ過、水洗後、n-ヘキサンで洗浄した。 収量：4.73g(収率81.2%) 赤外線吸収スペクトル：1790cm-1(-O-CO-O-)
イル)エーテルの合成 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(シェル社製品エピコー
ト-828)4.75g(エポキシ基として25ミリモル)をトルエン
30ml中に溶解させ、これに触媒としてのテトラブチルア
ンモニウムブロマイド0.81g(2.5ミリモル)を加えた。そ
こに、二酸化炭素を40ml/分の流量で吹き込みながら、9
0℃で70時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物
をロ過、水洗後、n-ヘキサンで洗浄した。 収量：4.73g(収率81.2%) 赤外線吸収スペクトル：1790cm-1(-O-CO-O-)
【００４６】実施例１ 参考例１で得られたジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニ
ルメタン0.51g(2ミリモル)およびビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8
ミリモル)の混合物を、ガラス板上に約10μmの厚さに塗
布し、500W超高圧水銀灯で35cmの距離から10分間光照射
した。その後、140℃で20分間加熱し、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物を得た。
ルメタン0.51g(2ミリモル)およびビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8
ミリモル)の混合物を、ガラス板上に約10μmの厚さに塗
布し、500W超高圧水銀灯で35cmの距離から10分間光照射
した。その後、140℃で20分間加熱し、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物を得た。
【００４７】比較例１ 実施例１において、光照射工程を省くと塗布膜は未硬化
で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
【００４８】実施例２ 実施例１において、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ
樹脂(ダイセル化学工業製品セロキサイド2021)1.10g(エ
ポキシ基として8ミリモル)を用いると、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
樹脂(ダイセル化学工業製品セロキサイド2021)1.10g(エ
ポキシ基として8ミリモル)を用いると、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
【００４９】実施例３ 実施例１において、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニ
ルメタンの代わりに、参考例４で得られた2,4-ジホルミ
ルアミノトルイレンを0.36g(2ミリモル)用いると、テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得ら
れた。
ルメタンの代わりに、参考例４で得られた2,4-ジホルミ
ルアミノトルイレンを0.36g(2ミリモル)用いると、テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得ら
れた。
【００５０】比較例２ 実施例１において、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニ
ルメタンの代わりに、m-キシリレンジホルムアミド(HCO
NHCH2-〔m-C6H4〕-CH2NHCOH)0.38g(2ミリモル)を用いる
と、塗布膜は未硬化で、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に可溶であった。
ルメタンの代わりに、m-キシリレンジホルムアミド(HCO
NHCH2-〔m-C6H4〕-CH2NHCOH)0.38g(2ミリモル)を用いる
と、塗布膜は未硬化で、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に可溶であった。
【００５１】実施例４ ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン0.25g(1ミリ
モル)およびポリエチレンアジペート系ポリウレタンプ
レポリマー(日本ポリウレタン製品DC-4978)3.91g(イソ
シアネート基として4ミリモル)の混合物を用い、実施例
１と同様にガラス板への塗布および光照射を行った後、
120℃で10分間加熱し、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に不溶性の硬化物を得た。
モル)およびポリエチレンアジペート系ポリウレタンプ
レポリマー(日本ポリウレタン製品DC-4978)3.91g(イソ
シアネート基として4ミリモル)の混合物を用い、実施例
１と同様にガラス板への塗布および光照射を行った後、
120℃で10分間加熱し、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に不溶性の硬化物を得た。
【００５２】比較例３ 実施例４において、光照射工程を省くと、塗布膜は未硬
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
【００５３】実施例５ 実施例４において、ポリウレタンプレポリマーとしてポ
リテトラメチレングリコール系ポリウレタンプレポリマ
ー(ユニロイヤル社製品アジプレンL-167)を2.61g(イソ
シアネート基として4ミリモル)を用いると(ただし、加
熱時間は20分間)、テトラヒドロフランなどの有機溶媒
に不溶性の硬化物が得られた。
リテトラメチレングリコール系ポリウレタンプレポリマ
ー(ユニロイヤル社製品アジプレンL-167)を2.61g(イソ
シアネート基として4ミリモル)を用いると(ただし、加
熱時間は20分間)、テトラヒドロフランなどの有機溶媒
に不溶性の硬化物が得られた。
【００５４】実施例６ 実施例４において、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニ
ルメタンの代わりに、参考例５で得られた1-アセチルア
ミノナフタレンを0.37g(2ミリモル)用いると(ただし、
加熱時間は20分間)、テトラヒドロフランなどの有機溶
媒に不溶性の硬化物が得られた。
ルメタンの代わりに、参考例５で得られた1-アセチルア
ミノナフタレンを0.37g(2ミリモル)用いると(ただし、
加熱時間は20分間)、テトラヒドロフランなどの有機溶
媒に不溶性の硬化物が得られた。
【００５５】実施例７ 実施例６で得られた1,5-ジホルミルアミノナフタレン0.
43g(2ミリモル)およびビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8ミリモル)の
混合物を、ガラス板上に約5〜10μmの厚さに塗布し、実
施例１と同様に光照射(ただし、1時間)および加熱を行
った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬
化物が得られた。
43g(2ミリモル)およびビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8ミリモル)の
混合物を、ガラス板上に約5〜10μmの厚さに塗布し、実
施例１と同様に光照射(ただし、1時間)および加熱を行
った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬
化物が得られた。
【００５６】比較例４ 実施例７において、光照射工程を省くと、塗布膜は未硬
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
【００５７】実施例８ 参考例８で得られた2,2´-ジホルミルアミノ-1,1´-ジ
メチル-4,4´-(パーフルオロイソプロピリデン)ビフェ
ニル0.42g(1ミリモル)およびビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(エピコート-828)0.76g(エポキシ基として4ミリ
モル)の混合物を、ガラス板上に約15μmの厚さに塗布
し、実施例１と同様に光照射および加熱を行った。テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得ら
れた。なお、上記混合物をKBr板上に塗布し、光照射お
よび加熱を同様に行い、その前後における赤外線吸収ス
ペクトルを測定すると、光照射時における2,2´-ジホル
ミルアミノ-1,1´-ジメチル-4,4´-(パーフルオロイソ
プロピリデン)ビフェニルのアミド基特性吸収の減少お
よび加熱時におけるエポキシ基特性吸収の急激な減少が
確認された。
メチル-4,4´-(パーフルオロイソプロピリデン)ビフェ
ニル0.42g(1ミリモル)およびビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(エピコート-828)0.76g(エポキシ基として4ミリ
モル)の混合物を、ガラス板上に約15μmの厚さに塗布
し、実施例１と同様に光照射および加熱を行った。テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得ら
れた。なお、上記混合物をKBr板上に塗布し、光照射お
よび加熱を同様に行い、その前後における赤外線吸収ス
ペクトルを測定すると、光照射時における2,2´-ジホル
ミルアミノ-1,1´-ジメチル-4,4´-(パーフルオロイソ
プロピリデン)ビフェニルのアミド基特性吸収の減少お
よび加熱時におけるエポキシ基特性吸収の急激な減少が
確認された。
【００５８】比較例５ 実施例８において、光照射工程を省くと、塗布膜は未硬
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
【００５９】実施例９ 参考例９で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)およびビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコー
ト-828)0.76g(エポキシ基として4ミリモル)の混合物
を、ガラス板上に約10μmの厚さに塗布し、実施例１と
同様に光照射(ただし、15分間)および加熱を行った。テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得
られた。
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)およびビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコー
ト-828)0.76g(エポキシ基として4ミリモル)の混合物
を、ガラス板上に約10μmの厚さに塗布し、実施例１と
同様に光照射(ただし、15分間)および加熱を行った。テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性の硬化物が得
られた。
【００６０】比較例６ 実施例９において、光照射工程を省くと、塗布膜は未硬
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
化で、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であっ
た。
【００６１】実施例10 参考例９で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)およびポリエチレンアジペート系ポリウレタンプ
レポリマー(DC-4978)3.91g(イソシアネート基として4ミ
リモル)の混合物を、ガラス板上に塗布し、実施例１と
同様に光照射(ただし、15分間)および加熱(ただし、120
℃で10分間)を行った。テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)およびポリエチレンアジペート系ポリウレタンプ
レポリマー(DC-4978)3.91g(イソシアネート基として4ミ
リモル)の混合物を、ガラス板上に塗布し、実施例１と
同様に光照射(ただし、15分間)および加熱(ただし、120
℃で10分間)を行った。テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
【００６２】実施例11 参考例10で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン0.47g(1ミリモ
ル)、参考例11で得られたビスフェノールA ジ(2-オキシ
-1,3-ジオキシソラン-4-イル)エーテル0.47g(環状カー
ボネート基として2ミリモル)、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(エピコート-828)0.38g(エポキシ基として2ミ
リモル)および少量のテトラヒドロフランの混合物をガ
ラス板上に塗布し、乾燥させた後、実施例１と同様に光
照射および加熱を行った。テトラヒドロフランなどの有
機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。なお、上記混合物
をKBr板上に塗布し、同様に光照射および加熱を行い、
その前後における赤外線吸収スペクトルを測定すると、
ビスフェノールA ジ(2-オキシ-1,3-ジオキシソラン-4-
イル)エーテルの環状カーボネート基特性吸収およびビ
スフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基特性吸収の
減少が確認された。しかしながら、脂肪族アミンである
ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサ
ン-1,6-ジアミンを芳香族アミンであるビス[〔(2-ニト
ロベンジル)オキシ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメ
タンに変更したところ、カーボネート基特性吸収の減少
はみられず、エポキシ基特性吸収の減少のみが確認され
た。
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン0.47g(1ミリモ
ル)、参考例11で得られたビスフェノールA ジ(2-オキシ
-1,3-ジオキシソラン-4-イル)エーテル0.47g(環状カー
ボネート基として2ミリモル)、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(エピコート-828)0.38g(エポキシ基として2ミ
リモル)および少量のテトラヒドロフランの混合物をガ
ラス板上に塗布し、乾燥させた後、実施例１と同様に光
照射および加熱を行った。テトラヒドロフランなどの有
機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。なお、上記混合物
をKBr板上に塗布し、同様に光照射および加熱を行い、
その前後における赤外線吸収スペクトルを測定すると、
ビスフェノールA ジ(2-オキシ-1,3-ジオキシソラン-4-
イル)エーテルの環状カーボネート基特性吸収およびビ
スフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基特性吸収の
減少が確認された。しかしながら、脂肪族アミンである
ビス[〔(2-ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサ
ン-1,6-ジアミンを芳香族アミンであるビス[〔(2-ニト
ロベンジル)オキシ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメ
タンに変更したところ、カーボネート基特性吸収の減少
はみられず、エポキシ基特性吸収の減少のみが確認され
た。
【００６３】実施例12 参考例１で得られたジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニ
ルメタン0.51g(2ミリモル)、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8ミリ
モル)、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(共栄
社油脂製品エポキシエステル3000A)0.30gおよび光開始
剤(チバ・ガイギ社製品イルガキュア651)0.05gの混合物
を、ガラス板上に塗布し、実施例１と同様に光照射(た
だし、5分間)および加熱を行った。テトラヒドロフラン
などの有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
ルメタン0.51g(2ミリモル)、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(エピコート-828)1.52g(エポキシ基として8ミリ
モル)、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(共栄
社油脂製品エポキシエステル3000A)0.30gおよび光開始
剤(チバ・ガイギ社製品イルガキュア651)0.05gの混合物
を、ガラス板上に塗布し、実施例１と同様に光照射(た
だし、5分間)および加熱を行った。テトラヒドロフラン
などの有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
【００６４】実施例13 参考例９で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)、ポリエチレンアジペート系ポリウレタンプレポ
リマー(DC-4978)3.91g(イソシアネート基として4ミリモ
ル)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬
製品PET-30)0.30gおよび光開始剤(イルガキュア651)0.0
5gの混合物を、ガラス板上に塗布し、実施例１と同様に
光照射(ただし、5分間)および加熱(ただし、120℃で10
分間)を行った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に
不溶性の硬化物が得られた。
シ〕カルボニル]ジアミノジフェニルメタン0.55g(1ミリ
モル)、ポリエチレンアジペート系ポリウレタンプレポ
リマー(DC-4978)3.91g(イソシアネート基として4ミリモ
ル)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬
製品PET-30)0.30gおよび光開始剤(イルガキュア651)0.0
5gの混合物を、ガラス板上に塗布し、実施例１と同様に
光照射(ただし、5分間)および加熱(ただし、120℃で10
分間)を行った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に
不溶性の硬化物が得られた。
【００６５】実施例14 参考例10で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン0.47g(1ミリモ
ル)、参考例11で得られたビスフェノールA ジ(2-オキシ
-1,3-ジオキシソラン-4-イル)エーテル0.94g(環状カー
ボネート基として4ミリモル)、ペンタエリスリトールト
リアクリレート(PET-30)0.90gおよび光開始剤(イルガキ
ュア651)0.15gの混合物を、ガラス板上に塗布し、実施
例１と同様に光照射(ただし、5分間)および加熱(ただ
し、140℃で30分間)を行った。テトラヒドロフランなど
の有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン0.47g(1ミリモ
ル)、参考例11で得られたビスフェノールA ジ(2-オキシ
-1,3-ジオキシソラン-4-イル)エーテル0.94g(環状カー
ボネート基として4ミリモル)、ペンタエリスリトールト
リアクリレート(PET-30)0.90gおよび光開始剤(イルガキ
ュア651)0.15gの混合物を、ガラス板上に塗布し、実施
例１と同様に光照射(ただし、5分間)および加熱(ただ
し、140℃で30分間)を行った。テトラヒドロフランなど
の有機溶媒に不溶性の硬化物が得られた。
【００６６】実施例15 参考例10で得られたビス[〔(2-ニトロベンジル)オキ
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン1.41g(3ミリモ
ル)およびトリメチロールプロパントリアクリレート0.3
0g(1ミリモル)の混合物を、ガラス板上に塗布し、実施
例１と同様に光照射および加熱(ただし、60℃で20分間)
を行った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性
の硬化物が得られた。
シ〕カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン1.41g(3ミリモ
ル)およびトリメチロールプロパントリアクリレート0.3
0g(1ミリモル)の混合物を、ガラス板上に塗布し、実施
例１と同様に光照射および加熱(ただし、60℃で20分間)
を行った。テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶性
の硬化物が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/15 7242−4Ｊ 5/17 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＶ 8830−4Ｊ
Claims (5)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂、ポリウレタンプレポリマ
ー、多官能性環状カーボネート化合物または多官能性
(メタ)アクリレートおよび光照射により遊離アミンを生
成させるブロック化されたアミンを含有してなる硬化性
組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の硬化性組成物を基質上に
塗布し、光照射することを特徴とする硬化方法。 - 【請求項３】 ブロック化されたアミンがN-ホルミル化
またはN-アシル化された１官能性または多官能性芳香族
アミンである請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 ブロック化されたアミンが〔(ニトロベ
ンジル)オキシ〕カルボニル化された多官能性芳香族ま
たは脂肪族アミンである請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 請求項３または４記載の硬化性組成物を
基質上に塗布し、紫外線照射することを特徴とする硬化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4148157A JP3025782B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-05-14 | 硬化性組成物およびその硬化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10380092 | 1992-03-31 | ||
| JP4-103800 | 1992-03-31 | ||
| JP4148157A JP3025782B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-05-14 | 硬化性組成物およびその硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331366A true JPH05331366A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3025782B2 JP3025782B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=14363475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4148157A Expired - Fee Related JP3025782B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-05-14 | 硬化性組成物およびその硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025782B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747454A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-11 | BASF Aktiengesellschaft | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend mehrfunktionelle Acrylate und verkappte Amine |
| EP0764698A1 (de) * | 1995-09-22 | 1997-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend oberflächenaktive, verkappte Aminoverbindungen |
| JP2001303012A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 |
| JP2001329240A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び半導体装置 |
| JP2006036895A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Asahi Kasei Corp | 光反応性化合物およびそれを用いた光硬化性組成物 |
| WO2007055929A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Sun Chemical Corporation | Cyclocarbonate-containing energy-curable compositions |
| JP2012082248A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Autonetworks Technologies Ltd | 湿気硬化性液状組成物およびこれを用いた硬化物 |
| CN102585169A (zh) * | 2011-01-04 | 2012-07-18 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件 |
| JP5581435B1 (ja) * | 2013-11-13 | 2014-08-27 | 大都産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2016050303A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化被膜の製造方法 |
| JP2016074783A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-05-14 JP JP4148157A patent/JP3025782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747454A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-11 | BASF Aktiengesellschaft | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend mehrfunktionelle Acrylate und verkappte Amine |
| EP0764698A1 (de) * | 1995-09-22 | 1997-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend oberflächenaktive, verkappte Aminoverbindungen |
| US5801213A (en) * | 1995-09-22 | 1998-09-01 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable compositions comprising surface-active capped amino compounds |
| JP2001303012A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 |
| JP2001329240A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び半導体装置 |
| JP2006036895A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Asahi Kasei Corp | 光反応性化合物およびそれを用いた光硬化性組成物 |
| WO2007055929A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Sun Chemical Corporation | Cyclocarbonate-containing energy-curable compositions |
| JP2012082248A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Autonetworks Technologies Ltd | 湿気硬化性液状組成物およびこれを用いた硬化物 |
| CN102585169A (zh) * | 2011-01-04 | 2012-07-18 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件 |
| JP5581435B1 (ja) * | 2013-11-13 | 2014-08-27 | 大都産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2016050303A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化被膜の製造方法 |
| JP2016074783A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物 |
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