JPH0533266B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的 本発明はカーボン粒子（球状体、柱状体を含
む）を均一に含有する気泡径の細いスチレン改質
発泡性オレフイン系樹脂粒子を容易に製造する方
法に関する。 （発明の利用分野） 本発明の製法により得られるカーボン粒子含有
スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子は、カ
ーボンを均一に含有する発泡性樹脂粒子であるの
で、このものを用いて予備発泡して得られる発泡
樹脂粒子を型内に入れ、スチーム加熱して粒子を
膨脹させるとともに相互に融着させ、ついで冷却
して得られる発泡成形体は、外観及び融着率の良
好な、内部まで均一に黒色に着色され、かつ帯電
防止性及び導電性の良好な発泡樹脂成形品であ
る。 この発泡樹脂成形品は、電磁波シールド壁材、
帯電防止容器として有用である。 （従来の技術） 家電製品や魚、果物等の各種製品を輸送する際
の包装材や通い箱に、軽量、緩衝性、価格等の面
で有利は発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、
発泡ポリプロピレン、スチレン改質発泡ポリエチ
レン（三菱油化バーデイツシエ製エレンポール
等の合成樹脂発泡成形体が用いられている。しか
しながら、これらの合成樹脂発泡成形体は、静電
気を帯びやすい欠点があり、磁気デイスク、フロ
ツピイデイスク、マイクロコンピユーター、プリ
ンター等の電気製品やIC等の電気製品の包装材
や通い箱として使用される場合は、 (イ) 発泡性樹脂粒子として、その表面に帯電防止
剤を付着させたものを用いる。 (ロ) 発泡成形体の表面に帯電防止剤を塗布する。 (ハ) 発泡成形体の表面に導電シートを貼着する。 (ニ) 発泡性樹脂粒子としてカーボン粒子含有発泡
性樹脂粒子を用いる。 方法等が用いられている。 しかしながら、(イ)および(ロ)の方法では、帯電防
止機能が表面固有抵抗値で１×10¹¹〜１×10¹³Ω
と低く、更に(ロ)の方法は塗布作業による発泡成形
品の価格上昇が大である。 (ハ)の方法は、導電性が良好な成形体となるが、
平面的な貼着しかできず、成形体の形状に制約を
受ける。更に(ロ)の方法と同様に貼着作業による製
品の価格上昇に繋がる。 (ニ)の方法は、任意の形状の発泡成形品が得ら
れ、かつ、この製品は導電性が優れる利点を有す
る。 スチレン系発泡性樹脂粒子に均一にカーボンを
含有せしめる方法として、ポリスチレンをカー
ボン及び発泡剤（膨脹剤）と押出機中で加熱混合
し、急冷によりペレツト化する方法、ポリスチ
レンとカーボンを押出機中で加熱混合してペレツ
ト化したのち、密閉容器中にそのペレツト及び発
泡剤を入れて加熱して発泡剤を含浸させる方法、
カーボンを分散せしめたスチレンモノマーを水
性媒体中で懸濁重合させ、その重合工程中又は重
合後に発泡剤を添加して含浸させる方法が知られ
ていた。しかし、及びの方法は、小粒子や大
粒子の発生が少なく、所望の大きさの粒子が比較
的均一にそろつたものが容易に得られるが、粒子
の形状がペレツト状であるために成形時の充填性
が悪く、かつ発泡成形体の表面外観が劣る欠点が
ある。の方法は、真球状の発泡性樹脂粒子が得
られるが、不用な小粒子や大粒子の発生がさけら
れず、それらを篩別する必要があるし、製品グレ
ード間のコンタミネーシヨンを防止するために、
モノマーとカーボンの混合分散槽、樹脂粒子の乾
燥ライン、篩等の多くの設備を製品毎に専用化し
てそろえる必要があり、設備費が増大する欠点が
ある。さらに、の方法の重大な欠点としては、
重合時にモノマー中に分散せしめたカーボンが重
合媒体の水性相に移行し、カーボンのロスを生
じ、また廃水処理が面倒になるばかりでなく、懸
濁重合系が不安定となり、重合の遅延又は重合未
完（未反応モノマー量の増大）を招く欠点があげ
られる。 の方法の改良方法として、カーボンの代り
に、カーボンの表面にスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル
などのモノマーをグラフト重合させたもの、いわ
ゆるポリマーグラフトカーボンを用いることによ
り、重合遅延や重合未完を防止する方法が提案さ
れた（特開昭59−217715号公報、特開昭60−
31536号公報）。しかし、かかるポリマーグラフト
カーボンを使用する方法は、特殊なポリマーグラ
フトカーボンを必要とする点において、工業的に
著しく不利である。 なお、特開昭60−31536号公報には、かかるポ
リマーグラフトカーボンの存在下の重合反応は、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドなど
のようなベンゼン環を有する開始剤を用いると重
合遅延や重合未完を起すことが記載されている
が、この点には若干の誤りがあると考えられる。
すなわち、本発明者の研究によれば、この種の懸
濁重合における重合遅延や重合未完は、重合開始
剤のベンゼン環の存在によるのではなくて、開始
剤が三級アルコキシラジカルを発生しないもの、
殊にカルボキシラジカルを発生するものの使用に
より発生すると考えられる。 一方、ポリスチレン発泡成形体は、価格、成形
性の面で発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン
より優れているが、圧縮歪回復性において後者の
オレフイン系樹脂発泡体よりも劣り、圧縮荷重に
より変形した発泡成形品は繰り返し使用すること
ができない。 一方、オレフイン系樹脂発泡体は弾性に富み、
圧縮歪回復性に富むが、成形性に劣る欠点があ
る。 従つて、成形性を向上させるために、オレフイ
ン系樹脂粒子を水分に分散させ、この分散液に重
合開始剤を溶解したスチレンを供給し、ついで加
熱してスチレンを重合させてスチレン改質オレフ
イン系樹脂粒子を製造し、この重合の途中または
重合後にブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロ
エタン等の揮発性膨脹剤を改質樹脂に含有させた
スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子を用い
ることが考えられる（特公昭53−32972号、同58
−57453号）。 しかし、この改質粒子にカーボンブラツク粒子
を含有させるときは、カーボン粒子含有発泡性ス
チレン系樹脂粒子を製造するときと同じく、カー
ボンの存在がスチレンの重合を阻害する欠点があ
つた。 かかる重合阻害の欠点を改良する方法として、
重合開始剤として第三級アルコキシラジカルを発
生する重合開始剤を用いることを先に提案した
（特願昭60−155779号）。しかし、この方法におい
て、カーボンの使用量が多いときは発泡体の気泡
が粗く、このものを用いて得られる成型体は、外
観が損われたり、収縮することが見い出された。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリマーグラフトカーボンのような
特殊なカーボンを使用せずに、しかも重合遅延や
重合未完を起さずに、カーボンを均一に含有し、
発泡体の気泡が微細均一であるスチレン改質発泡
性オレフイン系樹脂粒子を容易に製造する方法を
提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） カーボンの存在によるスチレンの重合阻害防止
を解決するために先願と同じく、三級アルコキシ
ラジカルを発生する重合開始剤を用いるととも
に、核剤効果を有する特定のビスアミド化合物を
懸濁重合時に存在させる。 このビスアミド化合物は、カーボン含有オレフ
イン系樹脂粒子中に均一に含有させて懸濁系に添
加してもよいし、スチレン系モノマーの懸濁重合
前に、カーボン含有オレフイン系樹脂で被覆せず
して水性懸濁系に添加してもよい。 すなわち、本発明は、スチレンを主成分とする
スチレン系モノマーを水性媒体中でカーボン粒子
含有オレフイン系樹脂粒子の存在下で、重合開始
剤を使用してスチレン系モノマーを懸濁重合さ
せ、その重合反応の途中又は重合反応後にスチレ
ン系樹脂の軟化温度よりも低い沸点を有する有機
発泡剤を添加して生成スチレン改質オレフイン系
樹脂粒子に該有機発泡剤を含浸させてカーボン含
有スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子を製
造する方法において、重合開始剤として三級アル
コキシラジカルを発生する重合開始剤を用い、か
つ、スチレン系モノマーの懸濁重合を次式で示さ
れるビスアミド化合物の存在下に行うことを特徴
とするカーボン含有スチレン改質発泡性オレフイ
ン系樹脂粒子の製造方法を提供するものである。 〔式中、R¹とR²は炭素数１〜22のアルキル基
であり；R³とR⁴は水素原子または炭素数１〜22
のアルキル基であり；ｎは１〜４の整数である。〕 （カーボン含有オレフイン系樹脂） 本発明において用いるカーボン含有オレフイン
系樹脂粒子とは、たとえばカーボンとオレフイン
系樹脂、必要に応じてビスアミド化合物とを押出
機中で加熱混合してペレツト化したもののような
カーボン粒子がオレフイン系樹脂に均一に分散し
た粒子である。 本発明において用いるカーボン含有オレフイン
系樹脂の製造に用いられるカーボンとしては、た
とえばフアーネスブラツク、チヤンネルブラツ
ク、サマーブラツク、アセチレンブラツク、黒
鉛、炭素繊維等があげられる。特に、フアーネス
ブラツクの一種であるケツチエンブラツクEC（ア
クゾ社商品名）は導電性が良好なので好ましい。 また、かかるカーボンを含有せしめるオレフイ
ン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン
−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体等のエチレン系樹
脂；プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、
プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プ
ロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等の
プロピレン系樹脂、もしくはこれらの二種以上の
混合物もしくはこれらオレフイン系樹脂を主成分
とし、これにポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等を含有
する混合物等が利用できる。 本発明で使用するカーボン含有オレフイン系樹
脂におけるカーボンの含有割合は、要求される発
泡成形体の黒色度や導電性等に応じて変化し、通
常、カーボンはオレフイン系樹脂の１〜50重量
％、好ましくは２〜30重量％の範囲から適宜に選
定される。また、本発明で使用されるカーボン含
有オレフイン系樹脂粒子の大きさは、格別の制限
がないが、通常0.1〜５mg／個程度の大きさが好
ましい。 （スチレン系モノマー） 本発明の懸濁重合において用いられるスチレン
系モノマーは、スチレンを主成分とするものであ
り、スチレン単独でもよいし、スチレンに50重量
％未満の割合で他のビニル系モノマー、たとえば
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ブタジエンジビニルベンゼン等を含
有するモノマー混合物であつても差支えがない。 スチレン系モノマーの量は、カーボン含有オレ
フイン系樹脂粒子100重量部に対して通常20〜300
重量部の割合で用いるのが望ましい。そのスチレ
ン系モノマーの使用量が20重量部未満になると、
生成スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の
発泡性、成形性が満足されにくくなる。また、ス
チレン系モノマーの使用量は、生成スチレン改質
発泡性オレフイン系樹脂粒子のカーボン含有量が
0.1〜30重量％、好ましくは１〜15重量％になる
ようにするのが望ましい。スチレン改質発泡性オ
レフイン系樹脂粒子中のカーボン含有量が少なす
ぎると、発泡成形体の黒色度、及び導電性や帯電
防止性の付与が不充分になるし、多すぎると発泡
成形体の機械的強度が低下する。 （ビスアミド化合物） 前記式で示されるビスアミド化合物としては、
例えば、ステアリン酸エチレンビスアミド、ステ
アリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸エチレ
ンビスアミド等が利用される。これらの中でも価
格の面からステアリン酸エチレンビスアミドが好
ましい。 発泡樹脂用核剤としては、タルク、シリカ等の
無機フイラー；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム等の金属石鹸が知られており、ある
程度の気泡（セル）の微細効果を有するものの、
その利用はオレフイン系樹脂のみであり、かつ、
オレフイン系樹脂とこれら核剤（オレフイン系樹
脂の１重量％以下）とを押出機を用いて溶融混練
し、これを造粒または直接押出発泡させる方法で
しか利用されていない。なぜならばこれら核剤を
スチレンの懸濁重合系に添加すると核剤効果が失
われるからである。 それに対し、ビスアミド化合物は、スチレンモ
ノマーに溶解され、カーボン含有オレフイン系樹
脂粒子中に含浸され、ついで懸濁重合を行うこと
によりカーボン含有スチレン改質オレフイン系樹
脂粒子に含有されて核剤として作用するので、同
一造粒カーボン含有オレフイン系樹脂粒子を用い
て各種セルサイズのカーボン含有スチレン改質オ
レフイン粒子のグレードを生産することができる
ので、予じめオレフイン系樹脂とカーボンと核剤
とを押出機で溶融混練し、これを造粒してカーボ
ン含有オレフイン系樹脂粒子とし、ついでこの造
粒粒子とスチレンモノマーを水中に懸濁させ、ス
チレンを重合させてカーボン含有スチレン改質オ
レフイン粒子を製造する方法と比較して作業上非
常に好ましい。 また、シリカ、タルク等の無機フイラー及びス
テアリン酸アルミステアリン酸亜鉛等の脂肪族金
属塩の従来の核剤では、添加量を１重量％以上に
してもカーボンが多量に存在する場合は、得られ
る発泡体の気泡が微細にならないが、ビスアミド
化合物はカーボンが多い場合でも、気泡体の気泡
を微細均一にする効果がある。添加量を増やすと
ともに気泡（セル）は微細化するのでオレフイン
系樹脂の５重量％程度までの使用が好ましい。 勿論、カーボン、ビスアミド化合物、オレフイ
ン系樹脂粒子を押出機で造粒してペレツト化し、
ついでこのペレツトを水中に分散させてスチレン
を懸濁重合させた場合でもビスアミド化合物は核
剤効果を失わず、得られるカーボン含有発泡性ス
チレン改質オレフイン系樹脂の気泡は微細なもの
となる。 このビスアミド化合物は、シリカ、タルク、金
属石鹸等の他の核剤と併用してもよい。 このビスアミド化合物は、オレフイン系樹脂粒
子とスチレン系モノマーの和100重量部に対し、
0.01〜５重量部である。0.01重量部未満では得ら
れる発泡体の気泡が大きすぎ、一方５重量部を越
えて過剰に加えてもその効果の増加は小さい。 （重合開始剤） 本発明の懸濁重合において用いられる重合開始
剤は、三級アルコキシラジカル（→CO・）を発
生する開始剤、望ましくは三級アルコキシラジカ
ルを発生し、かつカルボキシラジカル
（RCOO・）を発生しない開始剤を主成分とする
開始剤である。 三級アルコキシラジカルを発生する開始剤は重
合遅延や重合未完を起さないのに対し、カルボキ
シラジカルのみを発生する開始剤を用いると重合
遅延又は重合未完を起すからである。 本発明で使用される三級アルコキシラジカルを
発生する開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート等があげられる。 これらの開始剤のうちで、ジクミルパーオキサ
イド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンは、カルボキシラジカルを発生しないの
で特に好ましい。 重合開始剤には、たとえばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのような
カルボキシラジカルを主に発生する開始剤がある
が、前述のようにかかるカルボキシラジカルを主
に発生する開始剤は、重合反応を遅延させ、未反
応モノマー量を増大させるので、本発明で使用す
る開始剤として好ましくない。しかし、かかるカ
ルボキシラジカルを主に発生する開始剤やアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、
比較的少量であれば、本発明で使用する前記の三
級アルコキシラジカルを発生する開始剤と併用す
ることが可能である。 本発明の実施において、オレフイン系樹脂が、
融点100〜123℃の低密度ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体等のエチレン系樹脂である場合、重合開
始剤として10時間の半減期を得るための分解温度
が50〜105℃のスチレン重合に主として用いる重
合開始剤と、10時間の半減期を得るための分解温
度が105℃〜140℃のエチレン系樹脂の架橋に主と
して用いる重合開始剤、例えばジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド等を併用すると、得ら
れるスチレン改質発泡性エチレン系樹脂粒子は架
橋されたものであるからスチーム発泡成形性がよ
り向上する。 本発明における重合開始剤の使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して0.1〜４重量部、
好ましくは0.5〜３重量部である。カルボキシラ
ジカルを主に発生する重合開始剤を併用する場
合、その使用量はスチレン系モノマーに対し１重
量％以下が望ましい。重合開始剤の使用量が少な
すぎると重合が完結せず、未反応モノマー量が多
くなるし、多すぎると脆い発泡体を与える樹脂粒
子が得られる。 本発明における重合温度は、使用する重合開始
剤の分解温度、生成せしめるポリマーの重合度、
及びモノマーの吸収速度等を考慮してきめられ、
通常50〜150℃の範囲から適宜に選定される。 本発明における重合開始剤の添加は、スチレン
系モノマーの添加前に重合系に添加しておいても
よいし、モノマーに溶解させてモノマーといつし
よに添加してもよい。 スチレン系モノマーにはトルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の溶剤、或いは少量の重合禁止
剤や連鎖移動剤等を添加することができる。 （懸濁重合） 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。
その水性媒体中には、分散安定剤として、たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の水溶性高分子物、第三リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難
溶性の無機分散剤等を添加することができる。そ
して、無機分散剤を添加するときには、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
併用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、４重量
％以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多
量の使用に見合う効果の向上が望めないので、経
済的にはむしろ不利となる。 本発明においては、その懸濁重合の重合反応工
程中又は重合反応後に、慣用技術にしたがつて有
機発泡剤を添加して、生成カーボン含有スチレン
改質発泡性オレフイン系樹脂粒子に該有機発泡剤
を含浸させる。その有機発泡剤としては、スチレ
ン系モノマーの重合物であるスチレン系樹脂の軟
化点よりも低い沸点を有するもの、たとえばヘキ
サン、ペンタン、ブタン、プロパン、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
等が使用される。 本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合
工程中に添加する場合にはモノマーの70重量％が
重合してから添加するのが望ましく、また重合が
99％以上完結した時点で添加して、引続き発泡剤
の含浸を行なわせてもよい。さらに、重合反応を
終了して得られたカーボン含有スチレン改質発泡
性オレフイン系樹脂粒子に新たに水性媒体を加え
て分散させ、これに発泡剤を添加して発泡剤の含
浸処理を行なわせてもよい。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例 １ 内容積３のオートクレープ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム27ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とした。 次に、カーボン粒子としてケツチエンブラツク
EC（オランダ アクゾ社製）と融点105℃の低密
度ポリエチレン“ユカロンHE−60”（三菱油化
製、商品名）を表１の割合で押出機にて混練し、
ストランド状に押し出し、これを造粒したカーボ
ン含有ポリエチレン粒子240ｇと、ターシヤリブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート3.0ｇ、
ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4ｇ
およびジクミルパーオキサイド1.8ｇ、をスチレ
ン360ｇに溶解した重合開始剤溶液とキシレン12
ｇ及びステアリン酸エチレンビスアミドを表１に
示した量を前記水性媒体に懸濁せしめ、１時間で
74℃まで昇温し、同温度で３時間維持した後、80
℃まで昇温し、８時間維持してスチレンを重合し
たのち、125℃に２時間で昇温させ、同温度で２
時間保ち、樹脂粒子の架標を行つた。 ついで、70℃まで冷却後、75ｇのブタンを水性
媒体中に添加し、３時間保持することによりブタ
ンを樹脂粒子中に含浸させた。 懸濁液を常温に冷却したのち、内容物を水と分
離して取り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウム
を溶解除去後、水洗し、カーボン粒子含有スチレ
ン改質発泡性改質ポリエチレン粒子を製造した。 この発泡性樹脂粒子を、30バツチ式予備発泡
機にてスチームにより97〜100℃に加熱し、25
ｇ／の予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を１日熟成後、縦400mm、横
400mm、肉厚50mmの型窩を有し、かつ蒸気透過孔
を有する金型内に充填し、スチーム圧力0.8Kg／
cm²・Ｇのスチームで20秒間加熱して、予備発泡粒
子を膨脹、相互融着させ、ついで、冷却して型物
発泡成形品を得た。この成形品は表１のごとく成
形性、外観、融着、導電性が良好であつた。 実施例 ２〜３ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート2.4ｇを用いるこ
とと、ケツチエンブラツクECとステアリン酸エ
チレンビスアミドの量を表１に示す通りに変更し
た以外は実施例１と同様に実施して型物発泡成形
品を得た。得られた成形品は表１に示した通り良
好であつた。 実施例 ４ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート2.4ｇを用いる以外は実施例１と
同様に実施して型物発泡成形品を得た。成形品は
表１に示した通り良好であつた。 実施例 ５ スチレンの量を360ｇから240ｇに変更する以外
は、実施例２と同様に実施して型物発泡成形品を
得た。得られた成形品は表１に示した通り良好で
あつた。 比較例 １ ステアリン酸エチレンビスアミドを添加しない
他は、実施例１と同様に実施して型物発泡成形品
を得た。このものは、表１に示す通りセルが粗
く、外観が悪い型物発泡成形品であつた。 比較例 ２ ステアリン酸エチレンビスアミドを添加しない
以外は、実施例２と同様に実施して型物発泡成形
品を得た。このものは表１に示す通り、セルが粗
く、外観が悪い成形品であつた。 実施例 ６ 内容積３のオートクレープ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム18ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とし、次にカーボン粒子としてケ
ツチエンブラツク（オランダのアクゾ社製）と、
エチレン・プロピレンランダム共重合体“三菱ノ
ーブレンFX4”（三菱油化製商品名）を表１の割
合で押出機にて混練し、造粒したカーボン含有エ
チレン・プロピレンランダム共重合体樹脂粒子
300ｇと、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート２ｇをスチレン300ｇに
溶解したものとステアリン酸エチレンビスアミド
1.2ｇを前記水性媒体中に懸濁せしめ、この懸濁
液を１時間で90℃まで昇温し、ついで同温度で３
時間維持し、更に１時間で105℃まで昇温し、同
温度で１時間維持し、更に、1.5時間で125℃まで
昇温し同温度で４時間維持したのち、ブタン120
ｇを注入し、更に１時間維持したのち、オートク
レープ下部のバルブを開放し、常温常圧下の金網
容器内へスラリーを放出することにより32ｇ／
の予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を酸洗、水洗したのち、乾燥
し１日放置した後、縦400mm、横400mm、厚さ50mm
の型窩を有し、かつ蒸気透過孔を有する型内に充
填し、スチーム圧力３Kg／cm²・Ｇのスチームで20
秒間予備発泡粒子を加熱して相互融着させ、つい
で冷却して表１に示す物性の型物発泡成形品を得
た。 比較例 ３ ステアリン酸エチレンビスアミドを添加しない
以外は、実施例４と同様に実施してスチレン改質
プロピレン共重合体粒子を得、これを発泡成形し
たが、気泡が粗く外観の悪い成形品しか得られな
かつた。

【表】 実施例 ７ 内容積３のオートクレープ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム27ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とした。 次に、カーボン粒子としてケツチエンブラツク
（オランダ アクゾ社製）とステアリン酸エチレ
ンビスアミドと融点105℃の低密度ポリエチレン
“ユカロンHE−60”（三菱油化製、商品名）を表
１の割合で押出機にて混練し、ストランド状に押
し出し、これを造粒したカーボン含有ポリエチレ
ン粒子240ｇと、ターシヤリブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート3.0ｇ、ターシヤリブチ
ルパーオキシベンゾエート2.4ｇおよびジクミル
パーオキサイド1.8ｇ、をスチレン360ｇに溶解し
た重合開始剤溶液とキシレン12ｇを前記水性媒体
に懸濁せしめ、１時間で74℃まで昇温し、同温度
で３時間維持した後、80℃まで昇温し、８時間維
持してスチレンを重合したのち、125℃に２時間
で昇温させ、同温度で２時間保ち、樹脂粒子の架
橋を行つた。 ついで、70℃まで冷却後、75ｇのブタンを水性
媒体中に添加し、３時間保持することによりブタ
ンを樹脂粒子中に含浸させた。 懸濁液を常温に冷却したのち、内容物を水と分
離して取り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウム
を溶解除去後、水洗し、カーボン粒子含有スチレ
ン改質発泡性改質ポリエチレン粒子を製造した。 この発泡性樹脂粒子を、30バツチ式予備発泡
機にてスチームにより97〜100℃に加熱し、25
ｇ／の予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を１日熟成後、縦400mm、横
400mm、肉厚50ミリの型窩を有し、かつ蒸気透過
孔を有する金型内に充填し、スチーム圧力0.8
Kg／cm²・Ｇのスチームで20秒間加熱して、予備発
泡粒子を膨脹、相互融着させ、ついで、冷却して
型物発泡成形品を得た。この成形品は表２のごと
く成形性、外観、融着、導電性が良好であつた。 実施例 ８〜９ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート2.4ｇを用いるこ
ととケツチエンブラツクECとステアリン酸エチ
レンビスアミドの量を表１に示す通りに変更した
以外は実施例７と同様に実施して型物発泡成形品
を得た。得られた成形品は表２に示した通り良好
であつた。 実施例 10 ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート2.4ｇを用いる以外は実施例７と
同様に実施して型物発泡成形品を得た。成形品は
表２に示した通り良好であつた。 実施例 11 スチレンモノマーの量を360ｇから240ｇに変更
する以外は実施例８と同様に実施して型物発泡成
形品を得た。得られた成形品は表２に示した通り
良好であつた。 実施例 12 内容積３のオートクレープ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム18ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とし、次にカーボン粒子としてケ
ツチエンブラツク（オランダのアクゾ社製）とス
テアリン酸エチレンビスアミドと、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体“三菱ノーブレン
FX4”（三菱油化製商品名）を表２の割合で押出
機にて混練し、造粒したカーボン含有エチレン・
プロピレンランダム共重合体樹脂粒子300ｇと、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート２ｇをスチレン300ｇに溶解した
ものを前記水性媒体中に懸濁せしめ、この懸濁液
を１時間で90℃まで昇温し、ついで同温度で３時
間維持し、更に１時間で105℃まで昇温し、同温
度で１時間維持し、更に、1.5時間で125℃まで昇
温し同温度で４時間維持したのち、ブタン120ｇ
を注入し、更に１時間維持したのち、オートクレ
ープ下部のバルブを開放し、常温常圧下の金網容
器内へスラリーを放出することにより32ｇ／の
予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を酸洗、水洗したのち、乾燥
し１日放置した後、縦400mm、横400mm、厚さ50mm
の型窩を有し、かつ蒸気透過孔を有する型内に充
填し、スチーム圧力３Kg／cm²・Ｇのスチームで20
秒間予備発泡粒子を加熱して相互融着させ、つい
で冷却して表２に示す物性の型物発泡成形品を得
た。

【表】 (c) 発明の効果 本発明は下記の効果を奏する。 (i) カーボンを均一に含有する高発泡性スチレン
改質オレフイン系樹脂粒子が容易に得られ、そ
の樹脂粒子は気泡が微細であり発泡成形時の成
形性に優れており、これを用いて得られる発泡
成形体は内部まで均一な黒色に着色されてい
て、導電性及び帯電防止性に優れ、かつ表面外
観が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンを主成分とするスチレン系モノマー
   を水性媒体中でカーボン粒子含有オレフイン系樹
   脂粒子の存在下で、重合開始剤を使用してスチレ
   ン系モノマーを懸濁重合させ、その重合反応の途
   中又は重合反応後にスチレン系樹脂の軟化温度よ
   りも低い沸点を有する有機発泡剤を添加して生成
   スチレン改質オレフイン系樹脂粒子に該有機発泡
   剤を含浸させてカーボン含有スチレン改質発泡性
   オレフイン系樹脂粒子を製造する方法において、
   重合開始剤として三級アルコキシラジカルを発生
   する重合開始剤を用い、かつ、スチレン系モノマ
   ーの懸濁重合を次式で示されるビスアミド化合物
   の存在下に行うことを特徴とするカーボン含有ス
   チレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方
   法。 〔式中、R¹とR²は炭素数１〜22のアルキル基
   であり；R³とR⁴は水素原子または炭素数１〜22
   のアルキル基であり；ｎは１〜４の整数である〕 ２ 重合開始剤として、三級アルコキシラジカル
   を発生し、かつカルボキシラジカルを発生しない
   開始剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 重合開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｎ
   −ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
   シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
   オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
   ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
   ートより選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ４ カーボン含有オレフイン系樹脂粒子が、オレ
   フイン系樹脂とカーボンを押出機中で混合し、造
   粒して得られた粒子である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の製造方法。 ５ オレフイン系樹脂粒子が低密度ポリエチレン
   であり、重合開始剤がその10時間での半減期を得
   るための分解温度が50〜105℃である重合開始剤
   と、10時間での半減期を得るための分解温度が
   105〜140℃である重合開始剤との混合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６ オレフイン系樹脂100重量部に対し、カーボ
   ン粒子が１〜50重量部の割合で含有されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ７ カーボン粒子含有オレフイン系樹脂粒子100
   重量部に対し、スチレン系モノマーが20〜300重
   量部の割合で用いられることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ カーボン粒子がケツチエンブラツクであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ９ ビスアミド化合物がステアリン酸エチレンビ
   スアミドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 １０ ビスアミド化合物が、オレフイン系樹脂と
   スチレン系モノマーの和の0.05〜５重量％の割合
   で用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 １１ ビスアミド化合物がオレフイン系樹脂粒子
   中に均一に分散されて含有されて存在することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 １２ 懸濁重合が、カーボン含有オレフイン系樹
   脂粒子、スチレン系モノマーおよびビスアミド化
   合物を水中に懸濁させて行われることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。