JPH0471418B2 - - Google Patents
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- JPH0471418B2 JPH0471418B2 JP15219485A JP15219485A JPH0471418B2 JP H0471418 B2 JPH0471418 B2 JP H0471418B2 JP 15219485 A JP15219485 A JP 15219485A JP 15219485 A JP15219485 A JP 15219485A JP H0471418 B2 JPH0471418 B2 JP H0471418B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- polymerization
- resin particles
- particles
- initiator
- Prior art date
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(a) 発明の目的
本発明はカーボンを均一に含有する球状の発泡
性スチレン系樹脂粒子を容易に製造する方法に関
する。 （発明の利用分野） 本発明の製法による得られりカーボン含有発泡
性スチレン系樹脂粒子は、カーボンを均一に含有
する球状の発泡性樹脂粒子であるので、これを型
内のキヤビテイ（型窩）内に充填し、スチームに
より膨脹、相互融着させれば、外観及び融着率の
良好な、内部まで均一に黒色に着色され、かつ帯
電防止性及び導電性の良好な発泡樹脂成形品が得
られる。 （従来の技術） 従来、発泡ポリスチレン成形体を黒色化するの
に発泡ポリスチレン成形体の表面に黒色塗料を塗
布する方法が用いられていた。しかし、この方法
は表皮に傷がついたり、破損したりすると、白色
の表面が現われる欠点があるし、着色加工費がか
さむので、カーボンにより均一に黒色に着色され
た発泡性ポリスチレン粒子の製造が求められてい
た。また、導電性や帯電性防止性を有する発泡ポ
リスチレン成形体を容易に製造するために、均一
にカーボンの含有された発泡性ポリスチレン粒子
の製造が求められていた。 スチレン系発泡性樹脂粒子に均一にカーボンを
含有せしめる方法として、ポリスチレンをカー
ボン及び発泡剤（膨脹剤）と押出機中で加熱混合
し、急冷によりペレツト化する方法、ポリスチ
レンとカーボンを押出機中で加熱混合してペレツ
ト化したのち、密閉容器中にそのペレツト及び発
泡剤を入れて加熱して発泡剤を含浸させる方法、
カーボンを分散せしめたスチレンモノマーを水
性媒体中で懸濁重合させ、その重合工程中又は重
合後に発泡剤を添加して含浸させる方法が知られ
ていた。しかし、及びの方法は、小粒子は大
粒子の発生が少なく、所望の大きさの粒子が比較
的均一にそろつたものが容易に得られるが、粒子
の形状がペレツト状であるために成形時に充填性
が悪く、かつ発泡成形体の表面外観が劣る欠点が
ある。の方法は、真球状の発泡性樹脂粒子が得
られるが、不用な小粒子や大粒子の発生がさけら
れず、それらを篩別する必要があるし、製品グレ
ード間のコンタミネーシヨンを防止するために、
モノマーとカーボンの混合分散槽、樹脂粒子の乾
燥ライン、篩等の多くの設備を製品毎に専用化し
てそろえる必要があり設備費が増大する欠点があ
る。さらに、の方法の重大な欠点としては、重
合時にモノマー中に分散せしめたカーボンが重合
媒体の水性相に移行し、カーボンのロスを生じ、
また廃水処理が面倒になるばかりでなく、懸濁重
合系が不安定となり、重合の遅延又は重合未完
（未反応モノマー量の増大）を招く欠点からあげ
られる。 の方法の改良方法として、カーボンの代り
に、カーボンの表面にスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル
などのモノマーをグラフト重合させたもの、いわ
ゆるポリマーグラフトカーボンを用いることによ
り、重合遅延や重合未完を防止する方法が提案さ
れた（特開昭59−217715号公報、特開昭60−
31536号公報）。しかし、かかるポリマーグラフト
カーボンを使用する方法は、特殊なポリマーグラ
フトカーボンを必要とする点において、工業的に
著しく不利である。 なお、特開昭60−31536号公報には、かかるポ
リマーグラフトカーボンの存在下の重合反応は、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドなど
のようなベンゼン環を有する開始剤を用いると重
合遅延や重合未完を起すことが記載されている
が、この点には若干の誤りがあると考えられる。
すなわち、本発明者の研究によれば、この種の懸
濁重合における重合遅延や重合未完は、重合開始
剤のベンゼン環の存在によるのではなくて、開始
剤として三級アルコキシラジカルを発生しないも
のの使用、殊にカルボキシラジカルを発生するも
のの使用により生ずると考えられる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリマーグラフトカーボンのような
特殊なカーボンを使用せずに、しかも重合遅延や
重合未完を起さずに、カーボンを均一に含有する
球状の発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に製造す
る方法を提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記の問題点を解決するために種
種研究を重ねた結果、前記の方法におけるカー
ボンの代りにカーボン含有スチレン系樹脂粒子を
使用し、スチレン系モノマーを該カーボン含有ス
チレン系樹脂粒子の存在下で、かつ特定の重合開
始剤を使用して水性媒体中で懸濁重合させれば、
ポリマーグラフトカーボンのような特殊なカーボ
ンを使用せずとも、カーボンを均一に含有する球
状の発泡性スチレン系樹脂粒子が容易に得られる
ことを見出し、本発明に到達したのである。 すなわち、本発明のカーボン含有発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造法は、スチレンを主成分とす
るスチレン系モノマーを水性媒体中でカーボン含
有スチレン系樹脂粒子の存在下で、かつ三級アル
コキシラジカルを発生する開始剤を主成分とする
重合開始剤を使用して懸濁重合させ、その重合反
応の途中又は重合反応後にスチレン系樹脂の軟化
温度より低い沸点を有する有機発泡剤を含浸させ
ることを特徴とする方法である。 本発明において用いるカーボン含有スチレン系
樹脂粒子とは、たとえばカーボンとスチレン系樹
脂とを押出機中で加熱混合してペレツト化したも
ののようなカーボンとスチレン系樹脂との単なる
混合物の粒子であつて、これにはポリマーグラフ
トカーボンを含有するスチレン系樹脂粒子が含ま
れない。 本発明において用いるカーボン含有スチレン系
樹脂の製造に用いられるカーボンとしては、たと
えばフアーネスブラツク、チヤンネルブラツク、
サマーブラツク、アセチレンブラツク、黒鉛、炭
素繊維等があげられる。 また、かかるカーボンを含有せしめるスチレン
系樹脂としては、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モ
ノマーの単独重合体、これらのスチレン系モノマ
ー相互の共重合体、これらのスチレン系モノマー
の50重量％以上と他のビニル系モノマー（たとえ
ばアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ブタジエン等）の50重量％以
下との共重合体があげられる。 本発明で使用するカーボン含有スチレン系樹脂
におけるカーボンの含有割合は、要求される発泡
成形体の黒色度や導電性等に応じて変化し、通常
はカーボン含有量で１〜40重量％、好ましくは２
〜30重量％の範囲から適宜に選定される。また、
本発明の使用されるカーボン含有スチレン系樹脂
粒子の大きさは、格別の制限がないが、通常0.1
〜１mg／個程度の大きさが好ましい。 本発明の懸濁重合において用いられるスチレン
系モノマーは、スチレンを主成分とするものであ
り、スチレン単独でもよいし、スチレンに50重量
％未満の割合で他のビニル系モノマー、たとえば
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ブタジエン等を含有するモノマー混
合物であつても差支えがない。そして、好ましい
スチレン系モノマーは、使用するカーボン含有ス
チレン系樹脂におけるスチレン系樹脂の製造時に
用いたモノマー組成と同一又は類似の組成のもの
である。 本発明におけるスチレン系モノマーの使用量
は、カーボン含有スチレン系樹脂粒子に対して通
常10重量％以上が望ましい。そのスチレン系モノ
マーの使用量が10重量％以下になると、生成発泡
性スチレン系樹脂粒子が球状化されにくくなる。
また、スチレン系モノマーの使用量は、生成発泡
スチレン系樹脂粒子のカーボン含有量が0.1〜30
重量％、好ましくは１〜10重量％になるようにす
るのが望ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中の
カーボン含有量が少なすぎると、発泡成形体の黒
色度、及び導電性や帯電防止性の付与が不充分に
なるし、多すぎると発泡成形体の機械的強度が低
下する。 本発明の懸濁重合において用いられる重合開始
剤は、三級アルコキシラジカル（〓CO.）を発生
する開始剤、望ましくは三級アルコキシラジカル
を発生し、かつカルボキシラジカル（RCOO.）
を発生しない開始剤を主成分とする開始剤であ
る。 三級アルコキシラジカルを発生する開始剤は重
合遅延や重合未完を起さないのに対し、カルボキ
シラジカルを発生する開始剤を用いると重合遅延
又は重合未完を起すからである。 本発明で使用される三級アルコキシラジカルを
発生する開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−．ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン等があげられる。 これらの開始剤のうちで、ジクミルパーオキサ
イド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−．ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンはカルボキシラジカルを発生しないの
で特に好ましい。 重合開始剤には、たとえばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのような
カルボキシラジカルを主に発生する開始剤がある
が、前述のようにかかるカルボキシラジカルを主
に発生する開始剤は、重合反応を遅延させ、未反
応モノマー量を増大させるので、本発明で使用す
る開始剤として残ましくない。しかし、かかるカ
ルボキシラジカルを主に発生する開始剤やアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、
比較的少量であれば、本発明で使用する前記の三
級アルコキシラジカルを発生する開始剤と併用す
ることが可能である。 本発明における重合開始剤の使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して0.05〜２重量部、
好ましくは0.1〜1.0重量部である。開始剤の使用
量が少なすぎると重合が完結せず、未反応モノマ
ー量が多くなるし、多すぎると脆い発泡体を与え
る樹脂粒子が得られる。 本発明における重合温度は、使用する重合開始
剤の分解温度、生成せしめるポリマーの重合度、
及びモノマーの吸収速度等を考慮してきめられ、
通常60〜150℃の範囲から適宜に選定される。 本発明における重合開始剤の添加は、スチレン
系モノマーの添加前に重合系に添加しておいても
よいし、モノマーに溶解させてモノマーといつし
よに添加してもよい。 本発明におけるスチレン系モノマーの添加時期
は、重合温度に達してから添加する方がモノマー
吸収効率の点から好ましい。スチレン系モノマー
にはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶
剤、或いは少量の重合禁止剤や連鎖移動剤等を添
加することができる。 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。 その水性媒体には、分散安定剤として、たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の水溶性高分子物、第三リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難
溶性の無機分散剤等を添加することができる。そ
して、無機分散剤を添加するときには、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
併用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、２重量
％以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多
量の使用に見合う効果の向上が望めないので、経
済的にはむしろ不利となる。 本発明においては、その懸濁重合の重合反応工
程中又は重合反応後に、慣用技術にしたがつて有
機発泡剤を添加して、生成スチレン系樹脂粒子に
該有機発泡剤を含浸させる。その有機発泡剤とし
ては、スチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を
有するもの、たとえばヘキサン、ペンタン、ブタ
ン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等が使用される。 本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合
工程中に添加する場合にはモノマーの70重量％が
重合してから添加するのが望ましく、また重合が
99％以上完結した時点で添加して、引続き発泡剤
の含浸を行なわせてもよい。さらに、重合反応を
終了して得られたスチレン系樹脂粒子に新たに水
性媒体を加えて分散させ、これに発泡剤を添加し
て発泡剤の含浸処理を行なわせてもよい。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例 １ 内容積３のオートクレーブに純水900ｇ、及
び分散剤をとして第三リン酸カルシウム９ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.027ｇを
加えて水性媒体を調製した。次いで、これに８重
量％のカーボンを含有するポリスチレン樹脂を押
出機を用いてストランド状に押出し、冷却し、カ
ツトして得られたペレツト（約0.5mg／個）を400
ｇ加え、400rpmの回転により撹拌しながら93℃
まで昇温し、同温度に到達してから20分後に、ス
チレンモノマー200ｇに１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン1.4ｇを溶解したものを20分間かけて連
続的に添加した。その添加終了後８時間93℃の温
度に保持したのち、２時間かけて115℃まで昇温
し、ペンタン40ｇを添加して、同温度で６時間維
持して重合を完結させた。 冷却後、遠心分離により重合体粒子を分離し、
硝酸で洗浄後水洗して乾燥し、直径が1.0〜1.2mm
の粒子のそろつた真球状のカーボン含有発泡性ポ
リスチレン粒子が得られた。 このポリスチレン粒子を常圧のスチームで加熱
して50ｇ／に予備発泡させた。これを１日放置
してから、縦300mm、横300mm、深さ25mmの型窩を
有し、かつ蒸気透過孔を有する型内に充填し、圧
力0.8Kg／cm2Ｇのスチームで20秒間加熱して予備
発泡粒子を膨張、相互融着させ、冷却して発泡成
形品とした。 この成形品は外観及び融着状態が良好であり、
内部まで均一に黒色に着色をした発泡体であつ
た。 そのカーボン含有発泡性ポリスチレン粒子の製
造条件及び生成粒子の概要を第１表に示した。 実施例 ２〜７ 比較例 １〜２ 発泡性ポリスチレン粒子の製造条件を第１表に
示すように種々変更し、そのほかは実施例１の方
法に準じて種々の発泡性ポリスチレン粒子を製造
した。その結果は第１表に示すとおりであつた。
性スチレン系樹脂粒子を容易に製造する方法に関
する。 （発明の利用分野） 本発明の製法による得られりカーボン含有発泡
性スチレン系樹脂粒子は、カーボンを均一に含有
する球状の発泡性樹脂粒子であるので、これを型
内のキヤビテイ（型窩）内に充填し、スチームに
より膨脹、相互融着させれば、外観及び融着率の
良好な、内部まで均一に黒色に着色され、かつ帯
電防止性及び導電性の良好な発泡樹脂成形品が得
られる。 （従来の技術） 従来、発泡ポリスチレン成形体を黒色化するの
に発泡ポリスチレン成形体の表面に黒色塗料を塗
布する方法が用いられていた。しかし、この方法
は表皮に傷がついたり、破損したりすると、白色
の表面が現われる欠点があるし、着色加工費がか
さむので、カーボンにより均一に黒色に着色され
た発泡性ポリスチレン粒子の製造が求められてい
た。また、導電性や帯電性防止性を有する発泡ポ
リスチレン成形体を容易に製造するために、均一
にカーボンの含有された発泡性ポリスチレン粒子
の製造が求められていた。 スチレン系発泡性樹脂粒子に均一にカーボンを
含有せしめる方法として、ポリスチレンをカー
ボン及び発泡剤（膨脹剤）と押出機中で加熱混合
し、急冷によりペレツト化する方法、ポリスチ
レンとカーボンを押出機中で加熱混合してペレツ
ト化したのち、密閉容器中にそのペレツト及び発
泡剤を入れて加熱して発泡剤を含浸させる方法、
カーボンを分散せしめたスチレンモノマーを水
性媒体中で懸濁重合させ、その重合工程中又は重
合後に発泡剤を添加して含浸させる方法が知られ
ていた。しかし、及びの方法は、小粒子は大
粒子の発生が少なく、所望の大きさの粒子が比較
的均一にそろつたものが容易に得られるが、粒子
の形状がペレツト状であるために成形時に充填性
が悪く、かつ発泡成形体の表面外観が劣る欠点が
ある。の方法は、真球状の発泡性樹脂粒子が得
られるが、不用な小粒子や大粒子の発生がさけら
れず、それらを篩別する必要があるし、製品グレ
ード間のコンタミネーシヨンを防止するために、
モノマーとカーボンの混合分散槽、樹脂粒子の乾
燥ライン、篩等の多くの設備を製品毎に専用化し
てそろえる必要があり設備費が増大する欠点があ
る。さらに、の方法の重大な欠点としては、重
合時にモノマー中に分散せしめたカーボンが重合
媒体の水性相に移行し、カーボンのロスを生じ、
また廃水処理が面倒になるばかりでなく、懸濁重
合系が不安定となり、重合の遅延又は重合未完
（未反応モノマー量の増大）を招く欠点からあげ
られる。 の方法の改良方法として、カーボンの代り
に、カーボンの表面にスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル
などのモノマーをグラフト重合させたもの、いわ
ゆるポリマーグラフトカーボンを用いることによ
り、重合遅延や重合未完を防止する方法が提案さ
れた（特開昭59−217715号公報、特開昭60−
31536号公報）。しかし、かかるポリマーグラフト
カーボンを使用する方法は、特殊なポリマーグラ
フトカーボンを必要とする点において、工業的に
著しく不利である。 なお、特開昭60−31536号公報には、かかるポ
リマーグラフトカーボンの存在下の重合反応は、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドなど
のようなベンゼン環を有する開始剤を用いると重
合遅延や重合未完を起すことが記載されている
が、この点には若干の誤りがあると考えられる。
すなわち、本発明者の研究によれば、この種の懸
濁重合における重合遅延や重合未完は、重合開始
剤のベンゼン環の存在によるのではなくて、開始
剤として三級アルコキシラジカルを発生しないも
のの使用、殊にカルボキシラジカルを発生するも
のの使用により生ずると考えられる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリマーグラフトカーボンのような
特殊なカーボンを使用せずに、しかも重合遅延や
重合未完を起さずに、カーボンを均一に含有する
球状の発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に製造す
る方法を提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記の問題点を解決するために種
種研究を重ねた結果、前記の方法におけるカー
ボンの代りにカーボン含有スチレン系樹脂粒子を
使用し、スチレン系モノマーを該カーボン含有ス
チレン系樹脂粒子の存在下で、かつ特定の重合開
始剤を使用して水性媒体中で懸濁重合させれば、
ポリマーグラフトカーボンのような特殊なカーボ
ンを使用せずとも、カーボンを均一に含有する球
状の発泡性スチレン系樹脂粒子が容易に得られる
ことを見出し、本発明に到達したのである。 すなわち、本発明のカーボン含有発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造法は、スチレンを主成分とす
るスチレン系モノマーを水性媒体中でカーボン含
有スチレン系樹脂粒子の存在下で、かつ三級アル
コキシラジカルを発生する開始剤を主成分とする
重合開始剤を使用して懸濁重合させ、その重合反
応の途中又は重合反応後にスチレン系樹脂の軟化
温度より低い沸点を有する有機発泡剤を含浸させ
ることを特徴とする方法である。 本発明において用いるカーボン含有スチレン系
樹脂粒子とは、たとえばカーボンとスチレン系樹
脂とを押出機中で加熱混合してペレツト化したも
ののようなカーボンとスチレン系樹脂との単なる
混合物の粒子であつて、これにはポリマーグラフ
トカーボンを含有するスチレン系樹脂粒子が含ま
れない。 本発明において用いるカーボン含有スチレン系
樹脂の製造に用いられるカーボンとしては、たと
えばフアーネスブラツク、チヤンネルブラツク、
サマーブラツク、アセチレンブラツク、黒鉛、炭
素繊維等があげられる。 また、かかるカーボンを含有せしめるスチレン
系樹脂としては、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モ
ノマーの単独重合体、これらのスチレン系モノマ
ー相互の共重合体、これらのスチレン系モノマー
の50重量％以上と他のビニル系モノマー（たとえ
ばアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ブタジエン等）の50重量％以
下との共重合体があげられる。 本発明で使用するカーボン含有スチレン系樹脂
におけるカーボンの含有割合は、要求される発泡
成形体の黒色度や導電性等に応じて変化し、通常
はカーボン含有量で１〜40重量％、好ましくは２
〜30重量％の範囲から適宜に選定される。また、
本発明の使用されるカーボン含有スチレン系樹脂
粒子の大きさは、格別の制限がないが、通常0.1
〜１mg／個程度の大きさが好ましい。 本発明の懸濁重合において用いられるスチレン
系モノマーは、スチレンを主成分とするものであ
り、スチレン単独でもよいし、スチレンに50重量
％未満の割合で他のビニル系モノマー、たとえば
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ブタジエン等を含有するモノマー混
合物であつても差支えがない。そして、好ましい
スチレン系モノマーは、使用するカーボン含有ス
チレン系樹脂におけるスチレン系樹脂の製造時に
用いたモノマー組成と同一又は類似の組成のもの
である。 本発明におけるスチレン系モノマーの使用量
は、カーボン含有スチレン系樹脂粒子に対して通
常10重量％以上が望ましい。そのスチレン系モノ
マーの使用量が10重量％以下になると、生成発泡
性スチレン系樹脂粒子が球状化されにくくなる。
また、スチレン系モノマーの使用量は、生成発泡
スチレン系樹脂粒子のカーボン含有量が0.1〜30
重量％、好ましくは１〜10重量％になるようにす
るのが望ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中の
カーボン含有量が少なすぎると、発泡成形体の黒
色度、及び導電性や帯電防止性の付与が不充分に
なるし、多すぎると発泡成形体の機械的強度が低
下する。 本発明の懸濁重合において用いられる重合開始
剤は、三級アルコキシラジカル（〓CO.）を発生
する開始剤、望ましくは三級アルコキシラジカル
を発生し、かつカルボキシラジカル（RCOO.）
を発生しない開始剤を主成分とする開始剤であ
る。 三級アルコキシラジカルを発生する開始剤は重
合遅延や重合未完を起さないのに対し、カルボキ
シラジカルを発生する開始剤を用いると重合遅延
又は重合未完を起すからである。 本発明で使用される三級アルコキシラジカルを
発生する開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−．ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン等があげられる。 これらの開始剤のうちで、ジクミルパーオキサ
イド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−．ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンはカルボキシラジカルを発生しないの
で特に好ましい。 重合開始剤には、たとえばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのような
カルボキシラジカルを主に発生する開始剤がある
が、前述のようにかかるカルボキシラジカルを主
に発生する開始剤は、重合反応を遅延させ、未反
応モノマー量を増大させるので、本発明で使用す
る開始剤として残ましくない。しかし、かかるカ
ルボキシラジカルを主に発生する開始剤やアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、
比較的少量であれば、本発明で使用する前記の三
級アルコキシラジカルを発生する開始剤と併用す
ることが可能である。 本発明における重合開始剤の使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して0.05〜２重量部、
好ましくは0.1〜1.0重量部である。開始剤の使用
量が少なすぎると重合が完結せず、未反応モノマ
ー量が多くなるし、多すぎると脆い発泡体を与え
る樹脂粒子が得られる。 本発明における重合温度は、使用する重合開始
剤の分解温度、生成せしめるポリマーの重合度、
及びモノマーの吸収速度等を考慮してきめられ、
通常60〜150℃の範囲から適宜に選定される。 本発明における重合開始剤の添加は、スチレン
系モノマーの添加前に重合系に添加しておいても
よいし、モノマーに溶解させてモノマーといつし
よに添加してもよい。 本発明におけるスチレン系モノマーの添加時期
は、重合温度に達してから添加する方がモノマー
吸収効率の点から好ましい。スチレン系モノマー
にはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶
剤、或いは少量の重合禁止剤や連鎖移動剤等を添
加することができる。 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。 その水性媒体には、分散安定剤として、たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の水溶性高分子物、第三リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難
溶性の無機分散剤等を添加することができる。そ
して、無機分散剤を添加するときには、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
併用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、２重量
％以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多
量の使用に見合う効果の向上が望めないので、経
済的にはむしろ不利となる。 本発明においては、その懸濁重合の重合反応工
程中又は重合反応後に、慣用技術にしたがつて有
機発泡剤を添加して、生成スチレン系樹脂粒子に
該有機発泡剤を含浸させる。その有機発泡剤とし
ては、スチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を
有するもの、たとえばヘキサン、ペンタン、ブタ
ン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等が使用される。 本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合
工程中に添加する場合にはモノマーの70重量％が
重合してから添加するのが望ましく、また重合が
99％以上完結した時点で添加して、引続き発泡剤
の含浸を行なわせてもよい。さらに、重合反応を
終了して得られたスチレン系樹脂粒子に新たに水
性媒体を加えて分散させ、これに発泡剤を添加し
て発泡剤の含浸処理を行なわせてもよい。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例 １ 内容積３のオートクレーブに純水900ｇ、及
び分散剤をとして第三リン酸カルシウム９ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.027ｇを
加えて水性媒体を調製した。次いで、これに８重
量％のカーボンを含有するポリスチレン樹脂を押
出機を用いてストランド状に押出し、冷却し、カ
ツトして得られたペレツト（約0.5mg／個）を400
ｇ加え、400rpmの回転により撹拌しながら93℃
まで昇温し、同温度に到達してから20分後に、ス
チレンモノマー200ｇに１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン1.4ｇを溶解したものを20分間かけて連
続的に添加した。その添加終了後８時間93℃の温
度に保持したのち、２時間かけて115℃まで昇温
し、ペンタン40ｇを添加して、同温度で６時間維
持して重合を完結させた。 冷却後、遠心分離により重合体粒子を分離し、
硝酸で洗浄後水洗して乾燥し、直径が1.0〜1.2mm
の粒子のそろつた真球状のカーボン含有発泡性ポ
リスチレン粒子が得られた。 このポリスチレン粒子を常圧のスチームで加熱
して50ｇ／に予備発泡させた。これを１日放置
してから、縦300mm、横300mm、深さ25mmの型窩を
有し、かつ蒸気透過孔を有する型内に充填し、圧
力0.8Kg／cm2Ｇのスチームで20秒間加熱して予備
発泡粒子を膨張、相互融着させ、冷却して発泡成
形品とした。 この成形品は外観及び融着状態が良好であり、
内部まで均一に黒色に着色をした発泡体であつ
た。 そのカーボン含有発泡性ポリスチレン粒子の製
造条件及び生成粒子の概要を第１表に示した。 実施例 ２〜７ 比較例 １〜２ 発泡性ポリスチレン粒子の製造条件を第１表に
示すように種々変更し、そのほかは実施例１の方
法に準じて種々の発泡性ポリスチレン粒子を製造
した。その結果は第１表に示すとおりであつた。
【表】
実施例 ８
実施例１において、ポリスチレン樹脂をスチレ
ン−アクリロニトリル（スチレン含量77重量％）
共重合体に変更し、かつ、スチレンモノマーをス
チレン154ｇとアクリロニトリル46ｇの混合物に
変更した以外は、実施例１と同様に行ない、直径
1.0〜1.2mmの粒子のそろつた真球状のカーボン含
有発泡性スチレン−アクリロニトリル共重合体粒
子を得た。 この粒子中の未反応モノマーは0.2重量％であ
つた。 (c) 発明の効果 本発明は下記の効果を奏する。 () カーボンを均一に含有する球状の発泡性ポ
リスチレン系樹脂粒子が容易に得られ、その樹
脂粒子は発泡成形時の充填性に優れており、こ
れを発泡成形して得られる発泡成形体は内部ま
で均一な黒色に着色されていて、導電性及び帯
電防止性に優れ、かつ表面外観が良好である。 () 前記やの従来法に比べて、生成樹脂粒
子が球状であるので、発泡成形時の充填性に優
れ、発泡体表面外観が良好である。 () 前記の従来法に較べて、生成樹脂粒子が
そろつていて篩別の必要がないし、製造設備も
簡単であるし、重合遅延や重合未完のおそれが
ない。 () ポリマーグラフトカーボンを用いる従来法
に較べて特殊なポリマーグラフトカーボンを必
要としない。
ン−アクリロニトリル（スチレン含量77重量％）
共重合体に変更し、かつ、スチレンモノマーをス
チレン154ｇとアクリロニトリル46ｇの混合物に
変更した以外は、実施例１と同様に行ない、直径
1.0〜1.2mmの粒子のそろつた真球状のカーボン含
有発泡性スチレン−アクリロニトリル共重合体粒
子を得た。 この粒子中の未反応モノマーは0.2重量％であ
つた。 (c) 発明の効果 本発明は下記の効果を奏する。 () カーボンを均一に含有する球状の発泡性ポ
リスチレン系樹脂粒子が容易に得られ、その樹
脂粒子は発泡成形時の充填性に優れており、こ
れを発泡成形して得られる発泡成形体は内部ま
で均一な黒色に着色されていて、導電性及び帯
電防止性に優れ、かつ表面外観が良好である。 () 前記やの従来法に比べて、生成樹脂粒
子が球状であるので、発泡成形時の充填性に優
れ、発泡体表面外観が良好である。 () 前記の従来法に較べて、生成樹脂粒子が
そろつていて篩別の必要がないし、製造設備も
簡単であるし、重合遅延や重合未完のおそれが
ない。 () ポリマーグラフトカーボンを用いる従来法
に較べて特殊なポリマーグラフトカーボンを必
要としない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレンを主成分とするスチレン系モノマー
を水性媒体中でカーボン含有スチレン系樹脂粒子
の存在下で、かつ三級アルコキシラジカルを発生
する開始剤を主成分とする重合開始剤を使用して
懸濁重合させ、その重合反応の途中又は重合反応
後にスチレン系樹脂の軟化温度よりも低い沸点を
有する有機発泡剤を添加して生成スチレン系樹脂
粒子に該有機発泡剤を含浸させることを特徴とす
るカーボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製
法。 ２ 重合開始剤が、三級アルコキシラジカルを発
生し、かつカルボキシラジカルを発生しない開始
剤である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 重合開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンより選ばれた少なくとも１種である特許請求の
範囲第１項記載の製法。 ４ カーボン含有スチレン系樹脂粒子が、スチレ
ン系樹脂とカーボンを押出機中で混合し造粒して
得られた粒子である特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15219485A JPS6213442A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15219485A JPS6213442A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6213442A JPS6213442A (ja) | 1987-01-22 |
| JPH0471418B2 true JPH0471418B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=15535113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15219485A Granted JPS6213442A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6213442A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0902804A1 (de) * | 1996-05-28 | 1999-03-24 | Basf Aktiengesellschaft | Russpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate |
| MX2014007311A (es) | 2011-12-21 | 2014-07-30 | Basf Se | Esferas de polimero de estireno que contienen peroxido de alta temperatura para la polimerizacion de semilla. |
| BR112014015248A8 (pt) | 2011-12-21 | 2017-07-04 | Basf Se | processo para produzir polímeros de estireno expansíveis, e, material com pérola de pré-polímero |
| JP5798950B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2015-10-21 | 積水化成品工業株式会社 | 建材及びその製造方法 |
| JP2013209608A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-10-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP6013905B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-10-25 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 |
| TWI622613B (zh) * | 2014-07-31 | 2018-05-01 | 積水化成品工業股份有限公司 | 苯乙烯系樹脂發泡性粒子及其製造方法、發泡粒子、發泡成形體及其用途 |
| JP6436575B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-12-12 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡体及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP15219485A patent/JPS6213442A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6213442A (ja) | 1987-01-22 |
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