JPH0533692B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0533692B2 JPH0533692B2 JP60099800A JP9980085A JPH0533692B2 JP H0533692 B2 JPH0533692 B2 JP H0533692B2 JP 60099800 A JP60099800 A JP 60099800A JP 9980085 A JP9980085 A JP 9980085A JP H0533692 B2 JPH0533692 B2 JP H0533692B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- trans
- cis
- chrysanthemum
- hydroperoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス第一菊酸の製造方法に関す
る。さらに詳しくはシスまたはシス／トランス混
合第一菊酸に、有機ハイドロパーオキサイドの存
在下または非存在下にホウ素の臭化物を作用させ
ることを特徴とするトランス第一菊酸の製造方法
に関する。
る。さらに詳しくはシスまたはシス／トランス混
合第一菊酸に、有機ハイドロパーオキサイドの存
在下または非存在下にホウ素の臭化物を作用させ
ることを特徴とするトランス第一菊酸の製造方法
に関する。
第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルス
リンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒
速効性殺虫エステルの酸成分を構成するものであ
り、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として
有用である。
リンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒
速効性殺虫エステルの酸成分を構成するものであ
り、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として
有用である。
ところで、第一菊酸にはシス、トランスの幾何
異性体があり、殺虫効力はシス体のエステルより
もトランス体のエステルの方が強いことが知られ
ている。よつてシス体をトランス化しトランス体
とすることは、シス体、またはシス体を多く含む
エステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥かに
有利になる。
異性体があり、殺虫効力はシス体のエステルより
もトランス体のエステルの方が強いことが知られ
ている。よつてシス体をトランス化しトランス体
とすることは、シス体、またはシス体を多く含む
エステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥かに
有利になる。
従来、第一菊酸は次式に示すような２，５−ジ
メチル−ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エ
ステルとの反応により得られる第一菊酸エステル
を加水分解する方法により、広く工業的に製造さ
れている。
メチル−ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エ
ステルとの反応により得られる第一菊酸エステル
を加水分解する方法により、広く工業的に製造さ
れている。
しかるに該方法によつて得られる第一菊酸は、
トランス体とシス体の混合物として得られる。
トランス体とシス体の混合物として得られる。
従つて、シス−第一菊酸またはシス／トランス
混合第一菊酸をトランス−第一菊酸に変換させる
技術は重要な意義を持つ。
混合第一菊酸をトランス−第一菊酸に変換させる
技術は重要な意義を持つ。
従来、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に
変換させる方法としては、シス第一菊酸自体を
180℃以上の温度にて加熱する方法（特開昭49−
126650号公報）、あるいはシス第一菊酸自体に二
塩化パラジウムのニトリル錯体触媒を反応させる
方法（Tetrahedron Letters，22 385（1981）が
知られているに過ぎず、前者は高温に加熱する必
要がある上に収率が低く、また後者は高価な試剤
を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
変換させる方法としては、シス第一菊酸自体を
180℃以上の温度にて加熱する方法（特開昭49−
126650号公報）、あるいはシス第一菊酸自体に二
塩化パラジウムのニトリル錯体触媒を反応させる
方法（Tetrahedron Letters，22 385（1981）が
知られているに過ぎず、前者は高温に加熱する必
要がある上に収率が低く、また後者は高価な試剤
を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
本発明者らはトランス第一菊酸の製造方法につ
いて鋭意研究した結果、シス第一菊酸またはシ
ス／トランス混合第一菊酸にホウ素の臭化物を作
用させることにより、意外にも基質をそこなわず
に高収率でトランス体に変換できることを見い出
すと共に、これを有機ハイドロパーオキサイドの
存在下に実施することにより、トランス化がさら
に容易に実施できることを見い出し、種々の検討
を加えて本発明に至つた。
いて鋭意研究した結果、シス第一菊酸またはシ
ス／トランス混合第一菊酸にホウ素の臭化物を作
用させることにより、意外にも基質をそこなわず
に高収率でトランス体に変換できることを見い出
すと共に、これを有機ハイドロパーオキサイドの
存在下に実施することにより、トランス化がさら
に容易に実施できることを見い出し、種々の検討
を加えて本発明に至つた。
すなわち、本発明は、シス第一菊酸またはシ
ス／トランス混合第一菊酸に有機ハイドロパーオ
キサイドの存在下または非存在下にホウ素の臭化
物を作用させることによるトランス第一菊酸の製
造方法を提供するものである。
ス／トランス混合第一菊酸に有機ハイドロパーオ
キサイドの存在下または非存在下にホウ素の臭化
物を作用させることによるトランス第一菊酸の製
造方法を提供するものである。
本発明方法によれば、シス第一菊酸またはシ
ス／トランス混合第一菊酸に触媒量のホウ素の臭
化物を作用させることにより、常温下、短時間で
直接、トランス第一菊酸もしくはトランス体に富
む第一菊酸に変換させることができ、また本発明
方法を有機ハイドロパーオキサイドの存在下に行
なうことにより、ホウ素の臭化物の使用量をさら
に低減化でき、工業的実施時には殊に有利であ
る。
ス／トランス混合第一菊酸に触媒量のホウ素の臭
化物を作用させることにより、常温下、短時間で
直接、トランス第一菊酸もしくはトランス体に富
む第一菊酸に変換させることができ、また本発明
方法を有機ハイドロパーオキサイドの存在下に行
なうことにより、ホウ素の臭化物の使用量をさら
に低減化でき、工業的実施時には殊に有利であ
る。
次に本発明方法につき詳細に説明する。
本発明において原料として用いるシス第一菊酸
はシス体単独あるいはトランス体との混合物の何
れもよい。
はシス体単独あるいはトランス体との混合物の何
れもよい。
本発明方法において使用されるホウ素の臭化物
としては代表的には三臭化ホウ素があげられるが
これは少量の水、酸、アルコール、エーテル等と
の錯体などを形成していてもよい。またその使用
量は被処理第一菊酸１モルに対し1/2000〜1/10モ
ル、好ましくは1/1000〜1/20モルの範囲である。
としては代表的には三臭化ホウ素があげられるが
これは少量の水、酸、アルコール、エーテル等と
の錯体などを形成していてもよい。またその使用
量は被処理第一菊酸１モルに対し1/2000〜1/10モ
ル、好ましくは1/1000〜1/20モルの範囲である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のよ
うなものが例示される。
うなものが例示される。
(1) 脂肪族ハイドロパーオキサイド
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など。
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など。
(2) 芳香族ハイドロパーオキサイド
キユメンハイドロパーオキサイド
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド など。
イド など。
またその使用量は、用いるホウ素の臭化物１モ
ルに対して通常1/10〜５モル、好ましくは1/4〜
２モルの範囲である。
ルに対して通常1/10〜５モル、好ましくは1/4〜
２モルの範囲である。
また、本発明方法を実施するに際しては不活性
溶媒を使用することが好ましく、そのような溶媒
としては芳香族炭化水素、飽和炭化水素及びこれ
らのハロゲン化物、エーテル類などを挙げること
できる。
溶媒を使用することが好ましく、そのような溶媒
としては芳香族炭化水素、飽和炭化水素及びこれ
らのハロゲン化物、エーテル類などを挙げること
できる。
また反応温度は特に制限されるものではない
が、通常約−20℃〜50℃の範囲で充分目的を達す
ることができる。
が、通常約−20℃〜50℃の範囲で充分目的を達す
ることができる。
反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機
ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度によ
つても変わり得るが通常数分〜10時間である。
ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度によ
つても変わり得るが通常数分〜10時間である。
本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理第一菊酸を溶媒に溶解し、これにホウ素の臭化
物を加えることにより行なわれ、また、有機ハイ
ドロパーオキサイドの存在下に実施する場合に
は、通常、被処理第一菊酸とハイドロパーオキサ
イドとを溶媒に溶解し、次いでこれにホウ素の臭
化物を加えるか、あるいは、被処理第一菊酸を溶
媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサイ
ドおよびホウ素の臭化物を併注する操作により行
なわれる。
理第一菊酸を溶媒に溶解し、これにホウ素の臭化
物を加えることにより行なわれ、また、有機ハイ
ドロパーオキサイドの存在下に実施する場合に
は、通常、被処理第一菊酸とハイドロパーオキサ
イドとを溶媒に溶解し、次いでこれにホウ素の臭
化物を加えるか、あるいは、被処理第一菊酸を溶
媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサイ
ドおよびホウ素の臭化物を併注する操作により行
なわれる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
してガスクロマトグラフイー等による分析で求め
ることができる。
してガスクロマトグラフイー等による分析で求め
ることができる。
以上のようにして反応させた後の反応液は、例
えばこれを塩酸水などで洗浄後、濃縮することに
より、目的のトランス第一菊酸またはそれに富む
第一菊酸が得られる。また、このようにして得ら
れる生成物は、必要に応じこれを蒸留、クロマト
グラフイーなどにより精製することもできる。
えばこれを塩酸水などで洗浄後、濃縮することに
より、目的のトランス第一菊酸またはそれに富む
第一菊酸が得られる。また、このようにして得ら
れる生成物は、必要に応じこれを蒸留、クロマト
グラフイーなどにより精製することもできる。
次に実施例によつて本発明の方法を説明する。
実施例 １
50ml容のフラスコに窒素気流中でシス体70％、
トランス体30％の組成の第一菊酸2.0ｇとトルエ
ン17.0ｇを入れ、これに20℃で撹拌しながら三臭
化ホウ素0.024ｇとトルエン1.0ｇとの混合液を滴
下した。滴下後2.5時間同温度で撹拌を続けたの
ち、該反応液に１％塩酸3.0ｇを加えて撹拌し分
液した。有機層に10％水酸化ナトリウム水溶液
7.1ｇを加え約40℃に加温しながら撹拌後、分液
した。水層を希硫酸で中和酸析後、トルエンで抽
出した。トルエン層を水洗後、濃縮蒸留し、沸点
110〜119℃／2.5mmHgの留出液1.8ｇを得た。こ
のものの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸のそれ
と一致した。また該留出液の幾何異性体比率を測
定したところ、シス体7.0％、トランス体93.0％
であつた。
トランス体30％の組成の第一菊酸2.0ｇとトルエ
ン17.0ｇを入れ、これに20℃で撹拌しながら三臭
化ホウ素0.024ｇとトルエン1.0ｇとの混合液を滴
下した。滴下後2.5時間同温度で撹拌を続けたの
ち、該反応液に１％塩酸3.0ｇを加えて撹拌し分
液した。有機層に10％水酸化ナトリウム水溶液
7.1ｇを加え約40℃に加温しながら撹拌後、分液
した。水層を希硫酸で中和酸析後、トルエンで抽
出した。トルエン層を水洗後、濃縮蒸留し、沸点
110〜119℃／2.5mmHgの留出液1.8ｇを得た。こ
のものの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸のそれ
と一致した。また該留出液の幾何異性体比率を測
定したところ、シス体7.0％、トランス体93.0％
であつた。
実施例 ２
30mlのフラスコに窒素雰囲気下、シス第一菊酸
3.0ｇとトルエン26.5ｇを入れ、次いでこの溶液
に、15〜20℃で三臭化ホウ素0.034ｇとトルエン
0.5ｇとの混合液を滴下し、１時間撹拌した。次
いで該反応液に10％塩酸１ｇを加え撹拌した後分
液した。有機層を水洗した後減圧下に濃縮し3.0
ｇの濃縮液を得た。このものをガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、第一菊酸の含量は、99.3
％（収率99.3％）で、幾何異性体比率はシス体
11.5％、トランス体88.5％であつた。
3.0ｇとトルエン26.5ｇを入れ、次いでこの溶液
に、15〜20℃で三臭化ホウ素0.034ｇとトルエン
0.5ｇとの混合液を滴下し、１時間撹拌した。次
いで該反応液に10％塩酸１ｇを加え撹拌した後分
液した。有機層を水洗した後減圧下に濃縮し3.0
ｇの濃縮液を得た。このものをガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、第一菊酸の含量は、99.3
％（収率99.3％）で、幾何異性体比率はシス体
11.5％、トランス体88.5％であつた。
実施例 ３
50ml容のフラスコに窒素気流中でシス体70.0
％、トランス体30.0％の組成の第一菊酸2.0ｇ、
トルエン17.0ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.005ｇを入れ、次いでこれに20℃で撹
拌しながら三臭化ホウ素0.012ｇとトルエン1.0ｇ
の混合液を滴下した。滴下後同温で1.0時間撹拌
を続けたのち、10％塩酸3.0ｇを加えて撹拌し、
分液した。有機層に10％水酸化ナトリウム水溶液
7.1ｇを加え、約40℃に加温しながら抽出分液し
た。水層を希硫酸で中和酸析し、トルエンで抽出
後、有機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮
後蒸留し、沸点110〜119℃／2.5mmHgの留出液
1.82ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル
は第一菊酸のそれと一致した。また該留出液の幾
何異性体比率を測定したところ、シス体6.0％、
トランス体94.0％であつた。
％、トランス体30.0％の組成の第一菊酸2.0ｇ、
トルエン17.0ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.005ｇを入れ、次いでこれに20℃で撹
拌しながら三臭化ホウ素0.012ｇとトルエン1.0ｇ
の混合液を滴下した。滴下後同温で1.0時間撹拌
を続けたのち、10％塩酸3.0ｇを加えて撹拌し、
分液した。有機層に10％水酸化ナトリウム水溶液
7.1ｇを加え、約40℃に加温しながら抽出分液し
た。水層を希硫酸で中和酸析し、トルエンで抽出
後、有機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮
後蒸留し、沸点110〜119℃／2.5mmHgの留出液
1.82ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル
は第一菊酸のそれと一致した。また該留出液の幾
何異性体比率を測定したところ、シス体6.0％、
トランス体94.0％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シスまたはシス／トランス混合第一菊酸に有
機ハイドロパーオキサイドの存在下または非存在
下にホウ素の臭化物を作用させることを特徴とす
るトランス第一菊酸の製造方法。 ２ 有機ハイドロパーオキサイドの存在下に行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のトランス第一菊酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60099800A JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60099800A JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275242A JPS61275242A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0533692B2 true JPH0533692B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=14256966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60099800A Granted JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275242A (ja) |
-
1985
- 1985-05-10 JP JP60099800A patent/JPS61275242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61275242A (ja) | 1986-12-05 |
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