JPS63267743A - ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 - Google Patents
ラセミ―トランス第一菊酸類の製法Info
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- JPS63267743A JPS63267743A JP62105788A JP10578887A JPS63267743A JP S63267743 A JPS63267743 A JP S63267743A JP 62105788 A JP62105788 A JP 62105788A JP 10578887 A JP10578887 A JP 10578887A JP S63267743 A JPS63267743 A JP S63267743A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はトランス第−菊酸類の製法に関する。
さらに詳しくは一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化物の存在下または非存在下に臭素化燐化合物を
作用させることによる対応するトランス第−菊酸類の製
法に関するものである。
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化物の存在下または非存在下に臭素化燐化合物を
作用させることによる対応するトランス第−菊酸類の製
法に関するものである。
〈従来の技術・発明が解決しようとする問題点〉第−薄
酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エステルの
酸成分を構成するものであり、これらのピレスロイド系
殺虫剤の原料として有用である。
酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エステルの
酸成分を構成するものであり、これらのピレスロイド系
殺虫剤の原料として有用である。
第−薄酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
従来、第−薄酸類のうちの第−菊酸エステルは次式に示
すように、２．５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
−薄酸は該エステルを加水分解することにより広く工業
的に製造されている。
すように、２．５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
−薄酸は該エステルを加水分解することにより広く工業
的に製造されている。
しかるに該方法によって得られる第−薄酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第−菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第−菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。
従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シスー第−薄酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５１１８４９６号公報等）、お
よびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテラ
ート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方法
（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られている。
ルに変換させる方法としては、シスー第−薄酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５１１８４９６号公報等）、お
よびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテラ
ート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方法
（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られている。
また、シス第−薄酸を直接トランス第−薄酸に変換させ
る方法としては、シス第−幻酸を１８０℃以上の温度仄
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第−薄酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れティア、 （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、２２ 、８８５（１９８１） ）が、前者は高温に
加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤
を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
る方法としては、シス第−幻酸を１８０℃以上の温度仄
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第−薄酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れティア、 （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、２２ 、８８５（１９８１） ）が、前者は高温に
加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤
を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
本発明者らは、トランス第−菊酸類の優れた製造方法を
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、臭素化燐化合物が
前記一般式（１）で示されるシス第−菊酸類のトランス
化反応を効率良く進行せしめることを見出すとともに、
これをアゾ化合物と併用することにより、少ない触媒量
でトランス化反応が一層効率良く円滑に進行し得ること
を見出し、更に種々の検討を加え本発明を完成した。
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、臭素化燐化合物が
前記一般式（１）で示されるシス第−菊酸類のトランス
化反応を効率良く進行せしめることを見出すとともに、
これをアゾ化合物と併用することにより、少ない触媒量
でトランス化反応が一層効率良く円滑に進行し得ること
を見出し、更に種々の検討を加え本発明を完成した。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２ｏのアルキＪｌ／
ＩＩｓ ｓシクロアルキル基またはアラルキル基を表
わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化物の存在下または非存在下に臭素化燐化合物を
作用させてトランス化せしめることを特徴とする工業的
に優れたトランス第−菊酸類の製造方法を提供するもの
である。
ＩＩｓ ｓシクロアルキル基またはアラルキル基を表
わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化物の存在下または非存在下に臭素化燐化合物を
作用させてトランス化せしめることを特徴とする工業的
に優れたトランス第−菊酸類の製造方法を提供するもの
である。
次に本発明方法につき詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる前記一般式（１）
で示される化合物としては、例えば第−薄酸、第−薄酸
メチル、第−薄酸エチル、第−薄酸ブロビル、第−薄酸
ブチル、第一＠酸シクロヘキシル、第−薄酸シクロヘキ
シルメチル、第−薄酸ベンジル等が挙げられる。
で示される化合物としては、例えば第−薄酸、第−薄酸
メチル、第−薄酸エチル、第−薄酸ブロビル、第−薄酸
ブチル、第一＠酸シクロヘキシル、第−薄酸シクロヘキ
シルメチル、第−薄酸ベンジル等が挙げられる。
また、該シスー第−菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独あるいはシス体に富む
第−薄酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは
言うまでもない。
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独あるいはシス体に富む
第−薄酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは
言うまでもない。
本発明方法において使用される臭素化燐化合物としては
、例えば王臭化燐、五臭化燐、オキシ三臭化燐等の臭素
と燐の化合物またはこれらの混合物等が挙げられる。そ
の使用量は被処理第−菊酸類１モルに対し、通常１／１
０００〜樋モルであり、好ましくは、臭素化燐化合物単
独で用いる場合にはｌ／２０５−４４モル、アゾ化合物
の存在下に用いる場合は１／２００−１／１０モルであ
る。
、例えば王臭化燐、五臭化燐、オキシ三臭化燐等の臭素
と燐の化合物またはこれらの混合物等が挙げられる。そ
の使用量は被処理第−菊酸類１モルに対し、通常１／１
０００〜樋モルであり、好ましくは、臭素化燐化合物単
独で用いる場合にはｌ／２０５−４４モル、アゾ化合物
の存在下に用いる場合は１／２００−１／１０モルであ
る。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４．４’アゾビス−４−シアノペンタ
ノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチ
ル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プ
ロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾ
エステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等
が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステ
ル類が用いられる。
ル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４．４’アゾビス−４−シアノペンタ
ノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチ
ル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プ
ロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾ
エステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等
が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステ
ル類が用いられる。
またその使用量は臭素化燐化合物１モルに対して通常１
／２０〜５モル、好ましくはｌ／１０〜２モルの範囲で
ある。
／２０〜５モル、好ましくはｌ／１０〜２モルの範囲で
ある。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
反応温度は一り０℃〜当該第−菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが
、通常θ℃〜１００℃の範囲である。
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが
、通常θ℃〜１００℃の範囲である。
反応に要する時間は前記臭化燐化合物およびアゾ化合物
の使用量や反応温度によっても変わ混合し、次でこれに
臭素化燐化合物を加えるか、あるいは、被処理第−菊酸
類を溶媒に溶解し、次でこれにアゾ化合物および臭素化
燐化合物を伸性する操作により行われる。
の使用量や反応温度によっても変わ混合し、次でこれに
臭素化燐化合物を加えるか、あるいは、被処理第−菊酸
類を溶媒に溶解し、次でこれにアゾ化合物および臭素化
燐化合物を伸性する操作により行われる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等による分析で求めることができる
。
クロマトグラフィー等による分析で求めることができる
。
〈発明の効果〉
かくして、トランス第−菊酸類が製造されるが、本発明
によれば効率良く円滑にトランス第−菊酸類と製造し得
る等の利点をもたらす。
によれば効率良く円滑にトランス第−菊酸類と製造し得
る等の利点をもたらす。
またアゾ化合物を共用することにより、触媒使用量を削
減することができ、加えてアゾ化合物は訪発分解性がな
く使用し易いなどから、本発明は殊に工業的なトランス
第−菊酸類の製造方法として有利となる。
減することができ、加えてアゾ化合物は訪発分解性がな
く使用し易いなどから、本発明は殊に工業的なトランス
第−菊酸類の製造方法として有利となる。
〈実施例〉
次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
シス第−菊１’Ｆ５．ｏｆとアゾビスイソブチロニトリ
ル５８ｍ２をトルエン２０ｍ１に溶解した。
ル５８ｍ２をトルエン２０ｍ１に溶解した。
次で８０℃に昇温し、攪拌しながら、王臭化燐７７ｍｆ
のトルエン溶液を１０分間で滴下し、さらに同温度で８
０分間攪拌した。
のトルエン溶液を１０分間で滴下し、さらに同温度で８
０分間攪拌した。
反応後、水を加えて洗浄し、得られた有機層に１０％水
酸化ナトリウム水溶液２０２を加え、抽出分液した。水
層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出、水洗した。トル
エン層を濃縮後蒸留して、沸点１１０〜１１９℃／２．
５■Ｈｅの留出液４．８ｆを得た。このものの赤外線吸
収スペクトルは第−薄酸のそれと一致した。
酸化ナトリウム水溶液２０２を加え、抽出分液した。水
層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出、水洗した。トル
エン層を濃縮後蒸留して、沸点１１０〜１１９℃／２．
５■Ｈｅの留出液４．８ｆを得た。このものの赤外線吸
収スペクトルは第−薄酸のそれと一致した。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス体１Ｏ０
１％、トランス体８９．９％であった。
１％、トランス体８９．９％であった。
実施例２
シス体１９．４％、トランス体８０．６％からなる第−
薄酸１．２６Ｆをベンゼン１０ｍＪに溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル５０ｍＦを加え、７０℃で攪拌しな
がら五臭化燐２２０ｒｌＶのベンゼン溶液を１５分で滴
下した。
薄酸１．２６Ｆをベンゼン１０ｍＪに溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル５０ｍＦを加え、７０℃で攪拌しな
がら五臭化燐２２０ｒｌＶのベンゼン溶液を１５分で滴
下した。
以後実施例１と同様の操作を行ない１．０１Ｆの第−薄
酸を得た。異性体比率はシス体８．２％、トランス体９
１．８％であった。
酸を得た。異性体比率はシス体８．２％、トランス体９
１．８％であった。
実施例８
実施例２で用いたのと同じ第−薄酸２．１２ Ｆをベン
ゼン１０ｍｊに溶解し、アゾビスイソ酪酸メチル９・２
ｍＦを加え、７０℃に加熱した。
ゼン１０ｍｊに溶解し、アゾビスイソ酪酸メチル９・２
ｍＦを加え、７０℃に加熱した。
次で王臭化燐１７１ｍＦのベンゼン溶液を１５分で滴下
した。
した。
以後実施例１と同様の操作を行ない１．７８ｆの第−薄
酸を得た。異性体比はシス体７．１％、トランス体９２
．９％であった。
酸を得た。異性体比はシス体７．１％、トランス体９２
．９％であった。
実施例４
シス菊酸エチル６．４Ｆとアゾビスイソブチロニトリル
０．２７ Ｆをジオキサン１０ｍｊに溶解し、８０℃で
攪拌しながら三臭化燐０．５４ ｆのジオキサン溶液を
２０分間で滴下した。同温度で２０分間攪拌後、室温ま
で冷却し、２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留液にヘキサンと
２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出を行い有機層
を水洗した。
０．２７ Ｆをジオキサン１０ｍｊに溶解し、８０℃で
攪拌しながら三臭化燐０．５４ ｆのジオキサン溶液を
２０分間で滴下した。同温度で２０分間攪拌後、室温ま
で冷却し、２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留液にヘキサンと
２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出を行い有機層
を水洗した。
得られた有機層を減圧下に濃縮後、蒸留することにより
沸点８６〜ｂ ６．２ｆを得た。
沸点８６〜ｂ ６．２ｆを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第−薄酸のエチル
エステルであることが確認された。
エステルであることが確認された。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス体８．４
％、トランス体９１．６％であった。
％、トランス体９１．６％であった。
実施例５
シス第−薄酸１．Ｏｆをトルエン９ｆに溶解し、２０℃
で攪拌しながら三臭化リン０．２４ ｆを滴下した。同
温度で１時間攪拌した後、反応液の異性体比率を測定し
たところシス体１１．７％、トランス体８８．８％であ
った。
で攪拌しながら三臭化リン０．２４ ｆを滴下した。同
温度で１時間攪拌した後、反応液の異性体比率を測定し
たところシス体１１．７％、トランス体８８．８％であ
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類に
、アゾ化物の存在下または非存在下に臭素化燐化合物を
作用させてトランス化せしめることを特徴とするトラン
ス第一菊酸類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62105788A JPH0717564B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62105788A JPH0717564B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63267743A true JPS63267743A (ja) | 1988-11-04 |
| JPH0717564B2 JPH0717564B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=14416874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62105788A Expired - Lifetime JPH0717564B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717564B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647567A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-02-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電子ビーム用超伝導加速空洞製造方法 |
-
1987
- 1987-04-27 JP JP62105788A patent/JPH0717564B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647567A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-02-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電子ビーム用超伝導加速空洞製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717564B2 (ja) | 1995-03-01 |
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