JPH05339340A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅張り積層板に適した耐熱性にすぐれ、かつ
吸水性の小さいエポキシ樹脂組成物に関する。 【構成】 一般式（１）で示されるジシクロペンタジエ
ン、レゾルシン、グリシジルエ−テルを構成成分の一つ
とするエポキシ樹脂組成物である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れ、かつ吸水
率の小さなエポキシ樹脂に関し、特に銅張り積層板（以
下、ＣＣＬと言う）用に適した特性を有するエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、電気特性、機械
的特性及び耐熱性に優れているため電子部品、電気機
器、自動車部品、ＦＲＰ、あるいはスポ−ツ用品など広
範囲に使用されている。しかし、ＦＲＰ特に電子回路基
板に用いられる銅張り積層板（ＣＣＬ）は多層化と共に
薄型化され、この用途に使用されるエポキシ樹脂には耐
熱性の向上が要求されている。

【０００３】従来ＣＣＬ用エポキシ樹脂としては、テト
ラブロモビスフェノ−ルＡ（以下、ＴＢＡと言う）とエ
ピクロルヒドリン又は、ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テルとから製造される、臭素分１８〜２６％の臭素
化エポキシ樹脂が主として使用されており、その硬化剤
としてジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと言う）を単
独、あるいは該化合物とポリアミン化合物との併用又
は、更に硬化促進剤として３級アミン又はイミダゾ−ル
等が組み合わせて用いられている。また、該エポキシ樹
脂にさらに耐熱性を付与する為に、多官能エポキシ樹脂
であるフェノ−ルノボラックエポキシ樹脂または、クレ
ゾ−ルノボラックエポキシ樹脂を５〜２５％程度配合し
たエポキシ樹脂が使用されている。

【０００４】しかしながら、通常エポキシ樹脂硬化物の
耐熱性、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしても
吸水率が大きくなるものはＣＣＬを高湿度下に置いたり
すると吸湿してハンダ浸漬時にフクレやハガレが生じた
り物性が低下したりするという問題が生じる為、ＣＣＬ
用エポキシ樹脂には耐熱性向上と共に吸水率の低下がも
とめられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上述した
ように吸湿による問題発生をおさえるために、Ｔｇを向
上し、かつ吸水率を低下させようと種々検討した結果本
発明を完成したもので、本発明の目的は耐熱性を有し吸
水率の小さいＣＣＬ用マトリックス樹脂として適したエ
ポキシ樹脂組成物を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、一般式（Ｉ）で示されるジシクロペンタジエン・レ
ゾルシン・グリシジルエ−テル（以下、ＤＣＰＲＧＥと
言う）を構成成分の一つとする、耐熱性を有しかつ吸水
率の小さいエポキシ樹脂組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明において、構成成分の一つとすると
は、他のエポキシ化合物と共に反応成分として用いた
り、あるいはエポキシ樹脂中に配合剤として添加する等
いずれの方法で使用しても良く、要はエポキシ樹脂中に
存在すればよい。ジシクロペンタジエンは疎水性の環状
化合物であり吸湿性低下に寄与し、レゾルシンは２官能
フェノ−ルである事から、ジシクロペンタジエンとレゾ
ルシンを付加反応した物をエポキシ化し、硬化すれば架
橋密度が高くなり疎水性と共に高Ｔｇが期待できるもの
である。

【０００９】ＤＣＰＲＧＥを得る方法としては、まず脂
肪族不飽和化合物へのフェノ−ル類の付加反応に公知の
方法を用いる。例えば反応容器にジシクロペンタジンと
レゾルシンを所定のモル比で混合し、ルイス酸等の酸触
媒を用いて加熱反応させ、ジシクロペンタジエン・レゾ
ルシン化合物を得る。次にエピクロルヒドリンを加え、
公知の方法によってグリシジルエ−テル化を行えば良
い。このＤＣＰＲＧＥを添加するエポキシ樹脂として
は、いずれのエポキシ樹脂でも良いが、難燃性を要する
場合はハロゲン化フェノ−ル類から製造されるエポキシ
樹脂が好ましく、特に好ましい樹脂としては、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）とエピクロルヒドリ
ン、又はビスフェノ−ルＡジグシジルエ−テルから製造
される臭素化エポキシ樹脂である。

【００１０】ＤＣＰＲＧＥの添加手段として、ＣＣＬ用
エポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物と共縮合させ
る場合は、１〜３０％、好ましくは５〜２５％の割合で
添加する。

【００１１】エポキシ化合物とＤＣＰＲＧＥとＴＢＡと
の反応は、公知のエポキシ樹脂製造の際とかわるところ
はなく、例えば金属酸化物、無機塩基、有機塩基及びそ
れらの塩類、オニウム化合物あるいはホスフィン類など
慣用されている触媒を使用すれば良い。得られる反応生
成物のエポキシ当量は２００〜８００ｇ／ｅｑの範囲、
好ましくは２５０〜７５０ｇ／ｅｑの範囲にあるように
する。しかる後、この反応生成物に硬化剤、硬化促進
剤、充填剤等慣用の配合剤を添加し、硬化することによ
って目的物を得ることができる。

【００１２】次に、ＤＣＰＲＧＥを配合剤として添加す
る場合は、エポキシ樹脂原料に硬化剤、硬化促進剤、充
填剤等慣用の配合剤と共に添加し、硬化する。ＤＣＰＲ
ＧＥの添加量としては５〜２５％程度である。

【００１３】本発明における硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を使用することができるが、貯蔵安
定性、接着性及び耐熱性の面からみて、ジシアンジアミ
ド（ＤＩＣＹ）単独、またはポリアミン類との併用、あ
るいは硬化促進剤としての３級アミンまたはイミダゾ−
ル等を組み合わせて使用することが好ましい。

【００１４】

【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置をそなえた
四つ口フラスコに、エポト−トＹＤ−１２８〔東都化成
（株）製ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、エポ
キシ当量１８７ｇ／ｅｑ〕５３５部、テトラブロモビス
フェノ−ルＡ（ＴＢＡ）３１５部を仕込み窒素ガスを流
しながら加熱溶融した後、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド０．５部を加え１６０℃で４時間反応さ
せ臭素分２１．８％の臭素化エポキシ樹脂を得た。この
樹脂に式（Ｉ）に示したＤＣＰＲＧＥ（エポキシ当量１
７５ｇ／ｅｑ、ＶＰＯ法による分子量７８５，ｎ＝０．
２４）１５０部を加え、エポキシ樹脂混合物を得た。

【００１５】実施例２ エポト−トＹＤ−１２８ ５３５部、ＴＢＡ ３１５
部、式（Ｉ）に示したＤＣＰＲＧＥ（エポキシ当量１７
５ｇ／ｅｑ，ＶＰＯ法による分子量７８５，ｎ＝０．２
４）１５０部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。

【００１６】比較例１ エポト−ト ＹＤ−１２８ ６３０部、ＴＢＡ ３７０
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。

【００１７】比較例２ 比較例１で得られた臭素化エポキシ樹脂８５部に、エポ
ト−トＹＤＣＮ−７０４〔東都化成（株）製クレゾ−ル
ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
一分子中のエポキシ基数、約１１〕を１５部加え、エ
ポキシ樹脂混合物を得た。得られた各エポキシ樹脂の性
状を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】次に、得られた各々のエポキシ樹脂に硬化
剤及び硬化促進剤を添加し、ＣＣＬ用として使用した場
合の各組成比及びＣＣＬとしての性能を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】なお、ＣＣＬ作製時の組成は固形分での比
率で示す。またＣＣＬ作製の条件は次の通りであった。
メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ樹脂に、硬化
剤ＤＩＣＹ〔日本カ−バイド工業（株）製〕、硬化剤促
進剤２エチル４メチルイミダゾ−ル〔四国化成工業
（株）製〕をメチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド
溶液として加え、ガラスクロス〔日東紡（株）製、ＷＥ
Ａ−１８Ｋ−１０５ＢＺ２〕に含浸し、１５０℃×６ｍ
ｉｎ．の乾燥を行ってＢ−ステ−ジ化しプリプレグを作
製した。このプリプレグ８プライの上下に３５μの銅箔
〔三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ〕を重ね、１７０℃×
２０Ｋｇ／ｃｍ²×２ｈｒの硬化条件で、樹脂分約４０
％、厚さ１．６ｍｍのＣＣＬを作製した。

【００２２】ＣＣＬの物性は次の方法によって測定し
た。ＣＣＬの耐熱性としてガラス転移点（Ｔｇ）をデユ
ポン社製粘弾性スペクトロメ−タ−ＤＭＡ９８２を用い
て、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定し、ｔａｎδの値
で示した。吸水率は銅箔をエッチングによって除去した
後、５０℃×２４ｈｒの乾燥を行い、１２０℃×１００
％湿度×２ｈｒの強制吸湿処理して測定した。バンダ耐
熱性は強制吸湿処理した試験片を２６０℃のハンダ浴に
浸漬してフクレが発生するまでの時間を測定した。

【００２３】

【発明の効果】以上の様にジシクロペンタジエン・レゾ
ルシン・グリシジルエ−テルを用いることによって、従
来のエポキシ樹脂組成物よりも耐熱性を向上し、かつ吸
水率を低下させ、かつ吸湿後のハンダ耐熱性も向上する
ＣＣＬ用エポキシ樹脂組成物を提供できるという効果を
あげたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるジシクロペンタ
   ジエン・レゾルシン・グリシジルエ−テルを構成成分の
   一つとする、耐熱性を有しかつ吸水率の小さなエポキシ
   樹脂組成物。 【化１】