JPH04288318A - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物、
特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリプレグ
の安定性がよく、速硬化性であり、かつ耐熱性、耐ミー
ズリング性、ドリル加工性及び金属との密着性に優れた
硬化物を与えることができ、したがってプリント配線用
等、特に多層プリント配線用の銅張エポキシ積層板等の
製造に有利に使用される電気積層板用エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴ない、プリ
ント配線板の高密度化が進んでいる。そのために、その
基板の耐熱性、耐ミーズリング性などの向上が望まれて
いる。

【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のために
、使用するエポキシ樹脂にフエノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パラ
アミノフエノールのトリグリシジルエーテル化物などの
多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれているが
、これらの多官能エポキシ樹脂の添加によっても硬化物
の物性は充分といえない。

【０００４】また、フエノールノボラック型エポキシ樹
脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノール系化合物
などと反応させることにより耐熱性の向上や硬化速度の
向上をはかることも知られているが、かかる耐熱性エポ
キシ樹脂を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽
で処理すると、積層板に“ふくれ”、“はがれ”、“ミ
ーズリング”、“クレージング”などと呼ばれる現象を
発生することが多いし、また硬化物が固くてもろくなる
ために、ドリル加工性が悪くなったりする。

【０００５】また、エポキシ樹脂硬化物のもろさを改良
するために、エポキシ樹脂にビスフエノールＡとホルム
アルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を配合
することが知られている。しかし、かかるビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテ
ル化物と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価
フエノール系化合物などと反応させた場合には、軟化点
の高い前記のグリシジルエーテル化物を用いると、生成
エポキシ樹脂には高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高くなり、ガラスクロスへの含浸性が悪くなるし、
プリプレグの安定性も悪くなる。また、単に軟化点の低
い前記のグリシジルエーテル化物を用いただけでは、生
成エポキシ樹脂の硬化速度の向上が得られない。

【０００６】このような理由から、エポキシ樹脂組成物
は、硬化速度の向上、プリプレグの安定性の向上、さら
には耐熱性等の硬化物物性の向上などの諸要求をバラン
スよく充足できるものの開発が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリント配
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板などの製
造に適するガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリ
プレグの安定性が良く、速硬化性であり、かつ耐熱性、
耐ミーズリング性、ドリル加工性に優れ、しかも銅箔等
との密着性に優れた硬化物を与えることのできる、すな
わち硬化前及び硬化後の諸物性がバランスよく優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００８】

【問題点の解決手段】本発明者等は、前記の課題を解決
するために種々研究を重ねた結果、ビスフエノールＡと
ホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物
で、特に軟化点の低いものと、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂と、テトラブロックビスフエノールＡとを反応
させて得られる特定のエポキシ樹脂で、かつ特定量以下
の加水分解性ハロゲン含有量を有するエポキシ樹脂を用
いた組成物によって、その目的を達成することができた
のである。

【０００９】すなわち、本発明の電気積層板用エポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び
溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエポ
キシ樹脂であることを特徴とする組成物である。エポキ
シ樹脂ａ：ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）と、
ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリ
シジルエーテル化物で軟化点５０℃以下のもの（ＩＩ）
と、テトラブロムビスフエノールＡ（ＩＩＩ）とを塩基
製触媒下で反応させて得られる加水分解性ハロゲン含有
量０．０３重量％以下のエポキシ樹脂であって、前記の
軟化点５０℃以下のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）の
割合が樹脂全体に対して３０〜１重量％の範囲にあるエ
ポキシ樹脂であるエポキシ樹脂。

【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）は、ビスフエノ
ールＡ化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂であり、
この種の二官能エポキシ樹脂は既に広く知られており、
かつ種々の商品名のものとしても市販されているので、
その詳しい説明を省略する。

【００１１】また、本発明のエポキシ樹脂ａの製造に用
いられるビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）は、ビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドとの反応で得られる重縮合物を
ベースに、これに公知の方法によりエピクロルヒドリン
を用いてグリシジルエーテル化して得られる軟化点５０
℃以下のエポキシ樹脂である。

【００１２】近年、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上
及び硬化速度の向上のために、使用するエポキシ樹脂に
各種の多官能エポキシ樹脂を添加する代りに、多官能エ
ポキシ樹脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを多価
フエノール化合物などと反応させる手段が用いられるよ
うになったことは前述のとおりである。その場合に反応
させる多官能エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ
とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化
物が、硬化物の可撓性及び耐熱性などの点から優れてい
る。しかし、本発明者らの研究によれば、ビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物の軟化点の高いグリ
シジルエーテル化物を用いて反応させた場合には、生成
エポキシ樹脂中に高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高く、ガラスクロスへの含浸性が悪くなり、さらに
プリプレグの安定性も充分でなくなる欠点が生じること
が判明した。

【００１３】本発明においては、そのエポキシ樹脂ａの
製造に用いられるビスフエノールＡとホルムアルデヒド
の重縮合物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）として、
特に軟化点５０℃以下のもの、好ましくは軟化点５０〜
３０℃の範囲内のものを用い、しかもそのグリシジルエ
ーテル化物の含有割合をエポキシ樹脂ａ全体に対して１
〜３０重量％とすることによって、ガラスクロスへの含
浸性及びプリプレグの安定性を良好に保つことができる
のである。グリシジルエーテル化物の軟化点が５０℃よ
りも高くなると、前記したように生成エポキシ樹脂中の
高分子成分が多くなり、プリプレグの安定性が悪くなる
し、その軟化点が７５℃以上になると高分子成分がさら
に多くなり、ガラスクロスへの含浸性も著しく悪くなる
。また、グリシジルエーテル化物の軟化点が３０℃より
も低くなると、ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの
重縮合物の含有量が少なくなるために、生成エポキシ樹
脂は硬化物の耐熱性が低下してくる。

【００１４】また、本発明で用いるエポキシ樹脂ａは、
加水分解性ハロゲン量、特に加水分解性塩素量が０．０
３重量％以下のものである。加水分解性ハロゲンとは、
エポキシ樹脂製造過程でフエノール性水酸基とエピハロ
ヒドリンとを反応させる際に、水酸基と反応したエピハ
ロヒドリンから最終的にハロゲンが脱離してエポキシ環
を形成する直前の状態で脱離されずに残存しているハロ
ゲン（特に塩素）をいう。加水分解性ハロゲン量、特に
加水分解性塩素量が多くなると、充分な硬化速度の向上
がはかれなくなり、また硬化物の特性バランスも悪くな
る。

【００１５】一般に、前述のように、多官能エポキシ樹
脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノ
ール系化合物などと反応させた場合に、生成エポキシ樹
脂中に高分子成分量が多いほど硬化速度が速くなるが、
プリプレグの安定性が悪くなる。また、軟化点の低い多
官能エポキシ樹脂を用いて反応させると、高分子成分量
が少なくなり、プリプレグの安定性が良くなるが、硬化
速度の向上が充分でなく、硬化速度の向上とプリプレグ
の安定性の向上とは両立せず、その両立をはかることは
従来、課題であった。

【００１６】本発明においては、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂（Ｉ）と、ビスフエノールＡとホルムアルデヒ
ドの重縮合物のグリシジルエーテル化物と、テトラブロ
ムビスフエノールＡ（ＩＩＩ）とを塩基性触媒下で反応
させる場合に、そのグリシジルエーテル化物として、特
に軟化点が５０℃以下のもの、好ましくは軟化点が５０
〜３０℃の範囲内のものを選択・使用し、かつ上記反応
生成物（エポキシ樹脂）中の加水分解性ハロゲン量を０
．０３重量％以下にすることによってプリプレグの安定
性と硬化速度とをバランスよく向上させることができた
のである。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
そのエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ａという特定のエ
ポキシ樹脂が使用されるが、このエポキシ樹脂ａは、こ
れを単独で用いてもよいし、これに１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用すること
も可能である。その併用できる他のエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる
。これらの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹脂
全量、すなわちエポキシ樹脂ａ及びこれと併用する他の
エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量％
以下にすべきである。併用する他のエポキシ樹脂量が多
くなりすぎると、積層板としての性能が低下し、実用に
耐えなくなる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフエ
ノール型ノボラック樹脂などがあげられる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進
剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のもの
が使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、各種
のイミタゾール系化合物などのアミン類、トリフエニル
ホスフインなどの三級ホスフイン類等があげられる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物における溶剤
としては、種々のものが使用できる。たとえばアセトン
、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールな
どがあげられる。これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以
上の混合溶剤として使用することも可能である。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥して溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレ
グの１枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面
に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積
層成形する。

【００２３】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに
詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。これらの実施例及び比較例に記載の「
部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００２４】

【実施例１】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１８５
，軟化点３０℃，加水分解性塩素量０．００８％）２０
部と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ株式会社商品名　　エピコート８２８ＥＬ，エポ
キシ当量１８７，加水分解性塩素量０．０２２％）４６
部と、テトラブロモビスフエノールＡの３４部とを、触
媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．０３部
の存在下で反応させてエポキシ当量４４５、加水分解性
塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を得た。このエポキ
シ樹脂を「エポキシ樹脂ａ１」という。

【００２５】次いで、このエポキシ樹脂ａ１の１００部
、硬化剤としてジシアンジアミド３部、硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部を混
合し、これにメチルエチルケトン／エチレングリコール
モノメチルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を加
え、不揮発分５５％のワニスを調製した。このワニスの
硬化速度の指標として、ワニスのゲルタイムを測定し、
表２に記載した。

【００２６】このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し
、１３０℃で５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有量
が４５％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重
ね、その両面に０．３５μｍの厚さの銅箔を重ね、温度
１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で１時間積層成形して
、厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この樹脂組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物
性を表２に示す。

【００２７】なお、樹脂中の加水分解性塩素量、樹脂の
軟化温度及びプリプレグの存在安定性の各試験方法は下
記の方法によった。

【００２８】■加水分解性塩素量の測定方法：試料をメ
チルエチルケトン２５ｍｌ、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２５ｍｌの混合溶剤に溶解してから１Ｎの
ＮａＯＨのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液
２５ｍｌを加え、２５℃のウオターバス中で６０分間放
置した。次いで、氷酢酸２５ｍｌを加え、０．０１Ｎ硝
酸銀水溶液を用い電位差滴定により測定した。

【００２９】■プリプレグの保存安定性の試験方法：プ
リプレグを４０℃の雰囲気下で１４日間保存し、初期値
に対するプリプレグのゲルタイム保持率を測定した。 ■軟化点の測定方法 ＪＩＳ　　Ｋ−７２３４によった。

【００３０】

【実施例２】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１９４
，軟化点４０℃，加水分解性塩素量０．００７％）１７
部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用い
たのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテトラ
ブロモビスフエノールＡの３４部を用い、実施例１と同
様にして反応させ、エポキシ当量４５４、加水分解性塩
素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造した。このエポ
キシ樹脂を「エポキシ樹脂ａ２」という。

【００３１】このエポキシ樹脂ａ２を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。

【００３２】

【比較例１】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２０６
，軟化点７５℃，加水分解性塩素量０．０１％）２０部
、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いた
のと同じエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテトラブ
ロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは実施
例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６７、加水
分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ１」という。

【００３３】エポキシ樹脂ｂ１を用い、そのほかは実施
例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前
の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。

【００３４】

【比較例２】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２００
，軟化点６０℃，加水分解性ハロゲン量０．０１％）１
７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用
いたのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテト
ラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは
実施例１と同様に反応させ、エポキシ当量４５８、加水
分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を製造した。 このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ２」という。

【００３５】このエポキシ樹脂ｂ２を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び軟化積層板の物性を表２に示す。

【００３６】

【比較例３】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２８，エポキシ当量１８７，加水分解性
塩素量０．０６１％）４６部、及びテトラブロモビスフ
エノールＡの３４部を用い、実施例１と同様にして反応
させ、エポキシ当量４４４、加水分解性塩素量０．０３
５％のエポキシ樹脂を製造した。この樹脂を「エポキシ
樹脂ｂ３」という。

【００３７】このエポキシ樹脂ｂ３を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。

【００３８】

【比較例４】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（比較例２で用いたの
と同じもの）１７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（比較例３で用いたのと同じエピコート８２８）４９部
、及びテトラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、
そのほかは実施例１と同様にして反応させ、エポキシ当
量４５９、加水分解性塩素量０．０３７％のエポキシ樹
脂を製造した。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ４
」という。

【００３９】このエポキシ樹脂ｂ４を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。

【００４０】

【比較例５】オルソクレゾールとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（油化シエルエポキシ
株式会社商品名　　エピコート１８０Ｓ７５、エポキシ
当量２０６、軟化点７４℃、加水分解性塩素量０．００
８％）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテト
ラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは
実施例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６６、
加水分解性塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造し
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ５」という。

【００４１】このエポキシ樹脂ｂ５を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。

【００４２】

【比較例６】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ブロム化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名　　エピ
コート５０４８，エポキシ当量４７８）８０部を混合し
て得たエポキシ樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様
にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラスエポキシ
積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前の物性及び
硬化積層板の物性を表２に示す。

【００４３】以上述べた各実施例及び各比較例のエポキ
シ樹脂組成物の組成を表１にまとめて示し、またその各
組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物性を表２にま
とめて示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表１の注】＊１…油化シエルエポキシ株式会社商品名
　　エピコート５０４８ ＊２…エポキシ当量１８５、軟化点３０℃、加水分解性
塩素量０．００８％

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表２の注】＊１…ゲルタイム測定温度　　１６０℃＊
２…ガラスクロスに含浸・塗布時の目視検査により判定 ＊３…動的粘弾性で測定 ＊４…１２０℃、２気圧、４ｈｒのプレッシャー・クッ
カー処理後、２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬後、板の
ふくれ、はがれの有無をチェックし、評価した。その結
果は下記の略号で示した。 〇　　　　板のふくれ、はがれが全くない△　　　　　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　わずかにある×
　　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　ある
＊５…樹脂スミアーの目視検査 ドリル径　　０．４ｍｍφ、回転数　　６０，０００ｒ
ｐｍ、送り　　１．０ｍ／ｍｉｎ

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス
クロスなどへの含浸性、プリプレグの安定性、速硬化性
等がバランスよく優れており、かつ耐熱性、耐ミーズリ
ング性、ドリル加工性、銅箔密着性等もバランスよく優
れた電気積層板を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及
   び溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該
   エポキシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエ
   ポキシ樹脂であることを特徴とする電気積層板用エポキ
   シ樹脂組成物エポキシ樹脂ａ：ビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂（Ｉ）と、ビスフエノールＡとホルムアルデヒ
   ドの重縮合物のグリシジルエーテル化物で軟化点５０℃
   以下のもの（ＩＩ）と、テトラブロムビスフエノールＡ
   （ＩＩＩ）とを塩基性触媒下で反応させて得られる加水
   分解性ハロゲン含有量０．０３重量％以下のエポキシ樹
   脂であって、前記の軟化点５０℃以下のグリシジルエー
   テル化物（ＩＩ）の割合が樹脂全体に対して３０〜１重
   量％の範囲にあるエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂。