JPH05339416A

JPH05339416A - 難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH05339416A
Application number: JP4179276A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Ikeda; 敏喜池田; Shinpei Nakayama; 新平中山; Yasuhiro Ueda; 靖博上田
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】スチレン系樹脂発泡体であって、発泡させて
製造した直後に既に引火の危険がなく、難燃性であっ
て、しかも寸法安定性のよい発泡体を提供することを目
的とする。【構成】スチレン系樹脂粒子の表面に難燃剤を付着さ
せ、無機ガスを圧入して発泡性粒子とし、発泡性粒子が
一定量以上の無機ガスを含んでいるとき、これに水蒸気
を接触させて特定温度に加熱して発泡した粒子を作り、
この発泡した粒子を金型内に入れて、金型内に水蒸気を
吹き込んで特定温度に加熱して成形体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、難燃性スチレン系樹
脂発泡成形体の製造方法に関するものである。難燃性の
スチレン系樹脂発泡成形体は、例えば土木用として、軟
弱な地盤上にスチレン系樹脂発泡板を敷設して、トラッ
クなどが走れる安定な道路などを作るのに要求され、ま
た建築用として建物の壁材、床材、天井材などを作るの
にも要求され、さらに包装用でも要求される。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂製の発泡した板を土木用
に使用し、軟弱地盤上に敷設して路面を形成することは
既に行われている。また、スチレン系樹脂製の発泡した
板を建築用に使用し、壁、天井、及び床などに付設する
ことも既に行われている。

【０００３】ところが、スチレン系樹脂製の発泡成形体
をこれらの用途に使用するときは、スチレン系樹脂の燃
え易いことが何よりの欠点とされた。そこで、この欠点
を改良するためにスチレン系樹脂に難燃剤を配合するこ
とが行われた。難燃剤としてはハロゲン化された脂環族
炭化水素類又はハロゲン化アルキルアリルエーテル類が
用いられ、とくにハロゲンの中でも臭素化されたものが
多く用いられた。

【０００４】上述の難燃剤を用いてスチレン系樹脂発泡
体を燃え難くするには、初め難燃剤をスチレン系樹脂中
に均一に分散させることが試みられた。このために、難
燃剤をスチレン単量体中に加えて難燃剤の存在下でスチ
レンを重合させたり、スチレン系樹脂に発泡剤を含浸さ
せる過程で難燃剤を配合させたりした。ところが難燃剤
は、スチレンの重合を阻害したり、スチレン系樹脂の軟
化点を低下させるなど発泡体を作る上で色々な欠点をも
たらした。

【０００５】そこで、難燃剤を別の助剤と併用して難燃
剤の使用量を減らすことが提案された。これは、特公昭
６２−１１０１６号公報に記載されている。この公報に
よれば、上述の難燃剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の表
面に塗し、防炎相乗作用剤を樹脂粒子中に含浸させる
と、難燃剤が少なくて難燃の効果が期待できる、と云う
のである。防炎相乗作用剤としては、Ｃ−Ｃ、Ｏ−Ｏ又
はＮ＝Ｎ結合を持った不安定な化合物、例えばジクミル
パーオキサイドのようなものが使用できるとされた。

【０００６】ところが、上述の難燃剤を用いる場合で
も、スチレン系樹脂を発泡させるには、発泡剤として専
ら有機化合物が用いられて来た。すなわち、発泡剤とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化
水素や、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素や、メ
チルクロライド、メチレンクロライドのようなハロゲン
化脂肪族炭化水素が専ら用いられて来た。

【０００７】もっとも、発泡剤としては、無機ガスを用
いることも知られていた。例えば、窒素、二酸化炭素、
空気などを発泡剤に使用することも文献では記載されて
いた。ところが、このような無機ガスは、これをスチレ
ン系樹脂に含浸させることが困難であり、かりに含浸さ
せたとしてもスチレン系樹脂を高倍率に発泡させること
が困難であったために、実際には殆ど用いられなかっ
た。

【０００８】上述のように、これまではスチレン系樹脂
を発泡させるのに、発泡剤として専ら有機化合物を用い
て来たので、得られたスチレン系発泡体はその中に発泡
剤を残留させることとなった。このために、ハロゲン化
脂肪族炭化水素を用いて作られた発泡体は、ハロゲン化
脂肪族炭化水素が使用中に揮散して、人体又は環境に悪
影響を与えることとなった。また、脂肪族炭化水素又は
脂環族炭化水素を用いて作られた発泡体は、引火の危険
を孕むこととなった。

【０００９】このため、これらの発泡体は製造後工場内
に一週間程保管して、ＪＩＳＫ７２０１で定められた
酸素指数が２６未満になったことを確認して、漸く出荷
することとされた。その上に、これらの発泡体は、使用
中にその後も徐々に発泡剤を揮散させるために収縮を起
こし、従って例えば土木用に使用した場合には、敷き詰
めた発泡体間に隙間を生じて、軟弱土壌を滲み出させ、
折角の発泡体の敷き詰めを無効にする、という欠点もあ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな欠点のないスチレン系樹脂発泡体を提供しようとす
るものである。すなわち、この発明は、製造直後におい
て既に引火の危険がなく、また人体や環境に対して悪影
響を及ぼすことがなく、しかも使用中に収縮もなくて寸
法安定性のよい、スチレン系樹脂発泡体を提供しようと
するものである。

【００１１】

【課題解決のための手段】この発明者は、発泡剤として
余り有効でないと考えられていた無機ガスも、使用方法
によっては高倍率にスチレン系樹脂を発泡させることが
できることを見出した。すなわち、この発明者は、無機
ガスを加圧下に気体状態でスチレン系樹脂の粒子に接触
させて、樹脂１ｋｇあたり無機ガスを０．０５モル以上
含ませて発泡性粒子とし、これを直ちに水蒸気で加熱し
て一旦発泡した粒子とすると、高倍率に発泡したものと
なることを見出した。また、この発明者は、こうして得
られた発泡した粒子を一旦大気中に放置したのち、この
発泡した粒子を孔あき金型に充填して再び水蒸気接触に
より発泡させる、という従来法を踏襲すると、ここに発
泡したスチレン系樹脂発泡成形体の得られることを見出
した。

【００１２】さらに、この発明者は、初めにスチレン系
樹脂粒子に公知の難燃剤を塗しておき、その後上述のよ
うにして無機ガスを含浸させると、有機化合物を発泡剤
として用いた場合と違って、樹脂１００重量部に対し
０．５−２重量部という程度の少量の難燃剤で、充分な
不燃化の効果の現れることを見出した。この発明は、こ
のような知見に基づいて完成されたものである。

【００１３】この発明は、１００重量部のスチレン系樹
脂粒子の表面に、０．５−２重量部の難燃剤を付着させ
たのち、これに無機ガスを加圧下に気体状態で接触させ
て、樹脂１ｋｇに対し無機ガスを０．０５モル以上含ま
せた発泡性粒子を作り、直ちにこれに水蒸気を接触させ
て上記スチレン系樹脂のビカット軟化点より１０−４０
℃だけ高い温度で樹脂粒子を発泡させ、こうして得られ
た発泡粒子を大気中に放置してのち、これを成形用金型
内に充填し、金型内に再び水蒸気を吹き込んで上記温度
で発泡粒子を発泡させ、成形体とすることを特徴とす
る、難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を要旨
とするものである。

【００１４】この発明で用いられる樹脂はスチレン系樹
脂である。スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体
の単独重合体のほか、スチレン系単量体の共重合体をも
含んでいる。スチレン系単量体は、スチレン、メチルス
チレン、ジビニルベンゼンを含んでいる。スチレンの共
重合体は、スチレンとアクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン
との共重合体を含んでいる。これらの中ではポリスチレ
ンがとくに好適である。スチレン系樹脂は粒子の形で用
いられるが、その粒子の大きさは０．３ｍｍ〜３．０ｍ
ｍであるのが好ましく、さらに０．５−２．０ｍｍであ
ることが好ましい。

【００１５】この発明では、難燃剤として既に知られて
いる色々なものを用いることができる。それは臭素化脂
環族化合物、臭素化芳香族化合物、臭素化フェニルアリ
ルエーテル、臭素化芳香族ポリマー、臭素化フェニルア
クリル酸エステル、臭素化フェニルメタクリル酸エステ
ル等である。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テ
トラブロモシクロオクタン、トリブロモフェニルアリル
エーテル、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡビスブロモプロピルエーテル等
を使用することができる。

【００１６】上述の難燃剤が固体であるときは、できる
だけ細かい粉末として用いることが好ましい。なぜなら
ば、細かい粉末は、スチレン系樹脂粒子に均一に付着さ
せ易いからである。細かい粉末としては、ＪＩＳに定め
られた標準フルイの１４９ミクロン通過の微粉が望まし
い。また、この難燃剤は樹脂粒子への付着を確実にする
ために、適当な粘性を持った液状の難燃剤をまず被覆
し、その後に粉末状難燃剤を付着させるのが好ましい。
また、比較的低い融点を持った難燃剤は、これを加温し
溶融した状態で付着させることが好ましい。

【００１７】難燃剤は、他の助剤と混合して樹脂粒子に
付着させてもよい。他の助剤とは、発泡粒子とするとき
の粒子の合着防止剤、発泡粒子を金型内へ充填すること
を容易にする滑剤、成形時の融着促進剤、成形冷却時間
短縮剤、帯電防止剤、着色剤等である。具体的にはタル
ク、炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、アルミナ、エ
チレンビスステアロアミド、高級脂肪酸、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪族アルコール、食用油、油脂、高級脂肪
酸モノグリセライド、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸亜鉛などと難燃剤を混合して
樹脂粒子に付着させることができる。

【００１８】難燃剤をスチレン系樹脂粒子に付着させる
には、難燃剤と樹脂粒子とを混合機に入れて混合すれば
よい。混合機としては、リボンブレンダー、タンブラ
ー、レーデイゲミキサー、ナウターミキサー、スーパー
ミキサー等を使用することができる。

【００１９】この発明では、難燃剤はさほど大量に用い
る必要がない。通常は、スチレン系樹脂に対して０．５
−２．０重量％であり、好ましくは、０．８−１．５重
量％である。

【００２０】また、この発明では難燃剤とともに、特公
昭６２−１１０１６号公報が教えている防炎相乗作用剤
を使用することを妨げない。防炎相乗作用剤とは、分子
中に不安定なＯ−Ｏ、Ｃ−Ｃ、Ｎ＝Ｎ結合を持った化合
物である。その化合物は、例えばジクミルパーオキサイ
ド、１、１−ジフェニルビシクロヘキシル、アゾジイソ
ブチロミトリル等である。この防炎相乗作用剤は上記難
燃剤と混合して樹脂粒子に付着させてもよく、また、予
め樹脂粒子中に練り込んでもよい。防炎相乗作用剤はス
チレン系樹脂に対し０．１−０．５重量％用いることが
好ましい。

【００２１】この発明では、難燃剤を付着させたスチレ
ン系樹脂粒子に無機ガスを含有させる。無機ガスとして
は空気、窒素、二酸化炭素を用いることができる。無機
ガスを含有させるには、上記粒子を密閉できる耐圧容器
に入れ、この容器内に無機ガスを圧入して、無機ガスを
樹脂粒子に直接接触させる。このとき、樹脂粒子は容器
内で静止した状態にあって、無機ガスを容器の下から入
れると同時に上から抜き取って循環させることが好まし
い。

【００２２】スチレン系樹脂粒子に無機ガスを含浸させ
るときには、樹脂粒子が軟化して合着しない範囲内の温
度、すなわち緩和温度とすることが望ましい。この温度
は、スチレン系樹脂のビカット軟化点よりも少なくとも
１０℃だけ低い温度とされる。具体的な温度は、スチレ
ン系樹脂の組成と用いる無機ガスの種類によって異な
る。ガス含浸量と耐圧容器の関係から一般的に云えば、
接触温度は低いことが望ましく、４０℃以下が好まし
い。しかし、０℃以下では、工業的にエネルギー消費が
大きいので好ましくない。また、ガスの含浸速度から云
えば、温度は高いことが望ましいが、粒子中に含まれる
ガスの含有量が少なくなるので余り高温は好ましくな
い。工業的に安定して比較的高い倍率に発泡させるに
は、二酸化炭素の場合に５−４０℃であり、窒素又は空
気の場合は０−３０℃である。

【００２３】スチレン系樹脂粒子に無機ガスを含ませる
ときに、無機ガスに加える圧力は用いる無機ガスの圧力
によって変える。無機ガスとして二酸化炭素を用いる場
合には、１５ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２０−５０
ｋｇ／ｃｍ²とする。また、無機ガスとして窒素又は空
気を用いる場合には、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²以上、好
ましくは４５−９０ｋｇ／ｃｍ²とする。また含ませる
ための時間は、樹脂粒子が発泡に必要な無機ガスを含む
に至ることを基準にして定める。樹脂１ｋｇあたり０．
０５−０．５モルの無機ガスを含むに至る時間は、１−
３時間であるが、高発泡倍率に発泡した粒子を得るため
に、樹脂１ｋｇあたり０．５−４．０モルの無機ガスを
含ませるには、さらに長時間を要する。

【００２４】この発明では、こうして無機ガスを或る特
定量以上スチレン系樹脂粒子に含有させることが必要で
ある。特定量とは、樹脂１ｋｇに対し無機ガスが０．０
５モル以上を意味している。

【００２５】樹脂１ｋｇに対し無機ガスが０．０５モル
以上含有したことは、次のようにして加熱減量法で確認
する。無機ガスが含浸された後、耐圧容器の圧力を除
き、直ちに発泡性樹脂粒子の一部を秤量し、次いで８０
℃の恒温槽で３時間加熱し無機ガスを全て逸散させた
後、徐冷し再び秤量してその含浸量を確認する。例えば
炭酸ガスの場合は炭酸ガス含有量（モル）／樹脂（ｋ
ｇ）＝取り出し直後重量（ｇ）−加熱後重量（ｇ）／分
子量４４×１０００（ｇ）／加熱後重量（ｇ）となる。

【００２６】無機ガスを所定量含んだ発泡性粒子は、密
閉容器から取り出したのち、直ちにこれを加熱して発泡
させる。このためには除圧と同時に予熱された発泡機に
樹脂粒子を導入するか、又は加圧状態から直接予備発泡
機に圧送して発泡させることが好ましい。何れにして
も、樹脂粒子が樹脂１ｋｇあたり０．０５モル以上の無
機ガスを含んでいる間に発泡させる必要があり、除圧後
３０分以内に発泡させ、とくに２分以内に発泡させるこ
とが好ましい。

【００２７】上述のように、発泡性粒子とした直後にこ
れを発泡させるには、発泡させる容器を予め発泡適温に
まで加熱しておくか、また発泡適温に加熱された加圧気
体中に発泡性粒子を移行させることが好ましい。加圧気
体としては０．５−２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の加圧で
足りる。

【００２８】無機ガスを含んだ発泡性粒子を発泡させる
には、この粒子を加熱する必要がある。この加熱には水
蒸気を用い、水蒸気を直接樹脂粒子に接触させて行う。
このときの水蒸気としては、露点が６０−１００℃の水
蒸気または水蒸気と空気との混合気体を用いるのが好ま
しい。そのうちでも露点が７０−１００℃の水蒸気又は
これと空気との混合気体を用いるのが好ましい。この水
蒸気により発泡性粒子を樹脂のビカット軟化点よりも１
０−４０℃だけ高い温度、さらに好ましくは１５−３５
℃だけ高い温度に加熱して発泡させる。こうして発泡し
た粒子、すなわち予備発泡粒子を得る。発泡時間は１０
−１８０秒、普通は２０−９０秒というような短時間で
ある。

【００２９】上述の発泡した粒子は、これを大気中に放
置する。放置する時間には格別限定はないが、発泡して
生じた気泡内が発泡後冷却して減圧になるのを大気中の
空気が補い、常圧に戻ることを基準にして定める。その
時間は大よそ３時間程である。大気中に放置する代わり
に、二酸化炭素又は窒素の雰囲気中に放置してもよい。

【００３０】大気中に放置された発泡粒子は、その後こ
れを成形用金型内に充填する。成形用金型とは、これま
でスチレン系樹脂の発泡粒子から発泡成形体を作るのに
用いられて来たのと同じ金型である。その金型は、得よ
うとする成形体の形状を備えた型窩と、その型窩面上に
多数の小孔を穿設し、外側に水蒸気導入用の空室を設け
た構造のものである。その小孔は気体の通過を許すが、
軟化した樹脂の通過を許さない程度の小さな孔である。
充填の程度は、発泡粒子が型窩内を一杯に満たすように
する。

【００３１】こうして発泡粒子を金型内に充填したの
ち、金型内に水蒸気を吹き込んで発泡粒子を発泡させ
る。このとき、水蒸気を発泡粒子に直接接触させて、発
泡粒子をスチレン系樹脂のビカット軟化点より１０−４
０℃だけ高い温度に加熱するようにする。すると、加熱
された発泡粒子はさらに発泡して、型窩内で膨れる。そ
れとともに、型窩内に存在した空気及び発泡粒子から揮
散した気体は、小孔から金型の外へ脱出する。こうし
て、発泡粒子は型窩内の気体を金型外へ押し出し、隣接
した粒子同志が互いに融着するに至り、ここに発泡成形
体を生成する。その後、成形体を冷却して金型から取り
出す。こうしてスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
このための成形時間は１０−１８０秒、普通は１５−６
０秒である。

【００３２】なお、この発明は、発泡剤としては無機ガ
スを使用することを特徴としているが、有機発泡剤も少
量ならば使用することを妨げない。例えば、プロパン、
ブタン等を樹脂１ｋｇあたり０．５モル以下使用するこ
とを妨げない。

【００３３】

【発明の効果】この発明方法によれば、スチレン系樹脂
粒子の表面に難燃剤を付着させたのち、これに無機ガス
を接触させて発泡性粒子としたので、発泡剤が無機ガス
であるために、少量の難燃剤を使用しただけで発泡体を
難燃性にすることができ、また難燃剤を樹脂粒子に付着
させただけで発泡体を難燃性にすることができるので、
発泡体を難燃性にすることが容易である。また、樹脂１
ｋｇに対し無機ガスを０．０５モル以上含ませ、次いで
これに水蒸気を接触させて、樹脂のビカット軟化点より
１０−４０℃だけ高い温度で樹脂粒子を発泡させたの
で、得られた発泡粒子は比較的よく発泡しており、従っ
て土木建築用又は包装用発泡成形体とするには充分であ
る。さらに、この発泡粒子を大気中に放置したのち、こ
れを成形用金型内に充填し、金型内に水蒸気を吹き込ん
で樹脂のビカット軟化点より１０−４０℃だけ高い温度
で粒子を発泡させ成形体としたので、得られた発泡成形
体は土木建築用又は包装用発泡成形体とするに充分な発
泡倍率を持っている。しかも発泡剤として無機ガスを用
いたので、無機ガスは発泡成形体内に残留せず、従っ
て、発泡体が引火したり収縮したりすることがない。従
って、火災の危険がなく、また人体や環境に対して悪影
響を及ぼすことがなく、製造後直ちに出荷し使用するこ
とができるという利点を持った難燃性スチレン系樹脂発
泡成形体を提供することができることとなる。

【００３４】次に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を明らかにする。

【００３５】

【実施例１】樹脂としては、ビカット軟化点が９５℃の
ポリスチレンを用い、無機ガスとしては二酸化炭素を用
いた。このポリスチレンの粒径０．７〜１．０ｍｍの粒
子１５０ｇをスーパーミキサーに入れ、難燃剤としてヘ
キサブロモシクロドデカン１．８ｇと、難燃助剤として
アゾジイソブチロニトリル０．３ｇとを添加して攪拌
し、表面を被覆した。次いで炭酸カルシウム０．２ｇを
添加して攪拌し、表面に付着させた。

【００３６】こうして得られた粒子を容量が３００ミリ
リットルの耐圧容器に入れて密封し、この中に二酸化炭
素ガスを２０℃で２０気圧に３時間保持して粒子内に二
酸化炭素を圧入した。その後、圧力を除き、直ちに耐圧
容器から樹脂粒子を取り出して発泡性粒子とした。この
発泡性粒子は、これを加熱減量法で二酸化炭素の含有量
を調べたところ、樹脂１ｋｇに対し１．５モルの二酸化
炭素を含有していた。

【００３７】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち１−２分内に、この粒子に水蒸気を接触させて１２
６℃で発泡させて発泡した粒子とした。この発泡時に発
泡性粒子は、これを加熱減量法で二酸化炭素の含有量を
測定したところ、樹脂１ｋｇに対し１．１モルの二酸化
炭素を含んでいた。この発泡した粒子を３時間大気中に
放置した。

【００３８】その後、この発泡した粒子を長さ４００ｍ
ｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの型窩を持った成形用
金型内に充填し、この金型内に水蒸気を吹き込んで、１
２６℃の温度で再び膨張させて発泡倍率６０倍の発泡成
形体を得た。

【００３９】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。この発泡成形
体について、ＪＩＳＫ７２０１の規定に従って難燃
度を表す酸素指数を測定したところ、製造直後に酸素指
数は２６．８であって、充分難燃性の条件を満たしてい
た。また、３６０日間経過後の収縮を調べたところ、収
縮率は０．３％に過ぎなかった。従って、土木建築用の
スチレン系発泡成形体として充分使用できるものである
ことが確認された。

【００４０】

【実施例２】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、異なる点だけを挙げると次のとおりである。難燃剤
としてはテトラブロモビスフェノールのビスアリルエー
テルを０．９重量部用い、二酸化炭素の含浸温度を３０
℃として、樹脂１ｋｇに対し１．０モルの二酸化炭素を
含有する発泡性粒子を得た。

【００４１】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち、２分以内に、この粒子が樹脂１ｋｇに対し０．８
モルの二酸化炭素を含んでいるとき、これに１２４℃の
水蒸気を接触させて発泡粒子とした。

【００４２】その後、この発泡粒子を実施例１で用いた
成形用金型内に充填し、この金型内に１２４℃の水蒸気
を吹き込んで発泡倍率５０倍の発泡成形体を得た。

【００４３】この発泡成形体は、発泡粒子がよく融着し
ており、良好な品質のものであり、酸素指数は２８．５
であって、難燃性は充分であった。また、３６０日経過
後の収縮率は０．２５％であって殆ど収縮していないこ
とを認めた。

【００４４】

【実施例３】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただ異なる点だけを説明すると、次のとおりであ
る。難燃剤としてはテトラブロムシクロオクタエン１．
０重量部を用い、発泡剤として窒素ガスを用い、１０
℃、３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力の下に１２時間含浸させ
て樹脂１ｋｇに対し０．１モルの窒素ガスを含有する発
泡性粒子を得た。

【００４５】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち、２分以内に、この粒子が樹脂１ｋｇに対し０．０
７モルの窒素ガスを含んでいるとき、これに１３５℃の
水蒸気を接触させて発泡させた。

【００４６】その後、この発泡した粒子を成形用金型に
充填し、この金型内に１３５℃の水蒸気を吹き込んで、
発泡倍率約５倍の発泡成形体を得た。

【００４７】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。その酸素指数
は２７．８であり、充分な難燃性を示し、３６０日経過
後の収縮率は０．０５％であって、殆ど収縮しなかっ
た。

【００４８】

【実施例４】この実施例は、実施例１と同様に実施し
た。この実施例が実施例１と異なる点だけを説明する
と、次のとおりである。難燃剤としてはトリブロモフェ
ニルアリルエーテルを２．０重量部用い、発泡剤として
二酸化炭素を用い、２０℃、４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力
下に４時間保持して、樹脂１ｋｇに対し３．０モルの二
酸化炭素を含んだ発泡性粒子を得た。

【００４９】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち、２分以内に、この発泡性粒子が樹脂１ｋｇに対
し、２．４モルの二酸化炭素を含んでいるとき、これに
１０７℃の水蒸気を接触させて発泡させた。

【００５０】その後、この発泡した粒子を成形用金型内
に充填し、この金型内に１０７℃の水蒸気を吹き込ん
で、発泡倍率６１倍の発泡成形体を得た。

【００５１】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。その酸素指数
は２７．８であり、充分な難燃性を持っていた。３６０
日経過後の収縮率は０．３５％であって、殆ど収縮して
いなかった。

【００５２】

【実施例５】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、異なる点を説明すると次のとおりである。難燃剤と
してはペンタブロモフェニルアリルエーテルを１．０重
量部用い、発泡剤として二酸化炭素を用い、８３℃で、
２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力の下に３時間保持して、樹脂
１ｋｇに対し０．６５モルの二酸化炭素が含まれた発泡
性粒子を得た。

【００５３】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち２分以内に、この発泡性粒子が樹脂１Ｋｇに対し
０．５モルの二酸化炭素を含んでいるとき、これに露点
が７０℃で１３０℃の温度にある水蒸気含有空気を接触
させて、発泡させた。

【００５４】その後、この発泡した粒子を成形用金型内
に充填し、この金型内に１３０℃の水蒸気を吹き込ん
で、発泡倍率３０倍の発泡成形体を得た。

【００５５】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。この成形体の
酸素指数は２７．０であり、３６０日後の収縮率は０．
２％であって、難燃性も寸法安定性も良好であった。

【００５６】

【実施例６】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、異なる点を説明すると次のとおりである。難燃剤と
してはテトラブロモビスフェノールのビスジブロモプロ
ピルエーテルを１．０重量部用い、発泡剤として空気を
用い、１０℃で４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下に１２時間
保持して、樹脂１ｋｇに対し０．２５モルの空気を含ん
だ発泡性粒子を得た。

【００５７】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出した
のち２分以内に、この発泡性粒子が樹脂１Ｋｇに対し
０．２モルの空気を含んでいるとき、これに１０６℃の
水蒸気を接触させて、粒子を発泡させた。

【００５８】その後、この発泡した粒子を成形用金型内
に充填し、この金型内に１０８℃の水蒸気を吹き込ん
で、発泡倍率１５倍の発泡成形体を得た。

【００５９】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。この成形体の
酸素指数は２６．３であり、３６０日後の収縮率は０．
１％であって、難燃性も寸法安定性も良好であった。

【００６０】

【実施例７】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただ異なる点だけを説明すると、次のとおりであ
る。樹脂としては無水マレイン酸とスチレンとの共重合
体で、ビカット軟化点が１１０℃のものを用い、難燃剤
としてはテトラブロモビスフェノールのビスアリルエー
テルを１．５重量部用い、発泡剤として二酸化炭素を用
い、２０℃で３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下に３時間保持
して、樹脂１ｋｇに対し２．２モルの二酸化炭素を含ん
だ発泡性粒子を得た。

【００６１】この発泡性粒子を耐圧容器から取り出して
のち２分以内にこの発泡性粒子が樹脂１Ｋｇに対し１．
９モルの二酸化炭素を含んでいるとき、これに１３５℃
の水蒸気を接触させて、粒子を発泡させた。

【００６２】その後、この発泡した粒子を成形用金型内
に充填し、この金型内に１３４℃の水蒸気を吹き込ん
で、発泡倍率４５倍の発泡成形体を得た。

【００６３】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであった。この成形体の
酸素指数は２６．０であり、３６０日後の収縮率は０．
２％であって、難燃性も寸法安定性も良好であった。

【００６４】

【比較例１】この比較例は、発泡性粒子を得るまでは実
施例３と同様に実施したが、得られた発泡性粒子を長時
間放置したために無機ガスの含有量が少なくなって、充
分に発泡しなかった例である。

【００６５】実施例３で得られた窒素ガス含有の発泡性
粒子を耐圧容器から取り出してのち約１時間空気中に放
置し、粒子が樹脂１Ｋｇに対し０．０３モルの窒素ガス
を含んでいるとき、これに実施例３と同様に１３５℃の
水蒸気を接触させて発泡させた。

【００６６】その後、この発泡した粒子を実施例３と同
様に成形用金型に充填し、この金型内に１３５℃の水蒸
気を吹き込んで発泡成形体にしようと試みたが、２倍程
度に発泡したに過ぎず、発泡不足で良好な成形体は得ら
れなかった。

【００６７】

【比較例２】この比較例は実施例２と同様に実施した
が、ただ水蒸気の温度を変えて実施した。その詳細は次
のとおりである。

【００６８】実施例２で得られた発泡性粒子を用い、こ
粒子が樹脂１ｋｇに対し０．８モルの二酸化炭素を含ん
でいるとき、これに１４２℃の水蒸気を接触させて発泡
粒子とした。

【００６９】その後、この発泡粒子を実施例１で用いた
成形用金型内に充填し、この金型内に１２５℃の水蒸気
を吹き込んで発泡倍率６０倍の発泡成形体を得た。

【００７０】この発泡成形体は良好なものではなかっ
た。その理由は、発泡した粒子とするときの水蒸気の温
度１４２℃が、樹脂のビカット軟化点９５℃より４０℃
以上高い温度となっていたために、発泡粒子が収縮した
ものとなったからである。

【００７１】

【比較例３】この比較例は、実施例２と同様に実施した
が、ただ水蒸気の温度を変えて実施した。その詳細は次
のとおりである。

【００７２】この比較例では、比較例２と同じく、実施
例２で得られた発泡性粒子を用い、これに水蒸気を接触
させて発泡させた。具体的には、発泡性粒子に１００℃
の水蒸気を接触させて発泡した粒子とし、これを成形用
金型に入れてこれに吹き込む水蒸気の温度を１２５℃と
した。

【００７３】その結果、得られた発泡成形体は３０倍に
発泡したが、良好なものではなかった。その理由は、発
泡粒子とするときの水蒸気の温度１００℃が低過ぎて、
発泡が充分でなかったからである。すなわち、発泡粒子
とするときの水蒸気の温度１００℃が、樹脂のビカット
軟化点９５℃より１０℃以上高いという条件を満たさな
かったからである。

【００７４】

【比較例４】この比較例は実施例２と同様に実施した
が、ただ水蒸気の温度を変えて実施した。その詳細は次
のとおりである。

【００７５】この比較例では、比較例２及び３と同じ
く、実施例２で得られた発泡性粒子を用い、これを水蒸
気で発泡させた。具体的には、発泡性粒子を発泡させる
ときの水蒸気の温度を１２５℃とし、成形用金型内に吹
き込む水蒸気の温度を１００℃とした。

【００７６】その結果、得られた発泡成形体は約６０倍
に発泡していたが、融着不良で満足なものではなかっ
た。その理由は、金型内に吹き込んだ水蒸気の温度が１
００℃であって、樹脂のビカット軟化点９５℃よりも５
℃高いだけで、１０℃以上高いという条件に合っていな
いからである。

【００７７】

【比較例５】この比較例は実施例２と同様に実施した
が、ただ水蒸気の温度を変えて実施した。その詳細は次
のとおりである。

【００７８】この比較例では、比較例２、３及び４と同
じく、実施例２で得られた発泡性粒子を用いた。これを
発泡させるときの水蒸気の温度を変え、発泡した粒子を
作るときの水蒸気の温度を１２５℃とし、成形体を作る
ときの水蒸気の温度を１４２℃とした。

【００７９】その結果、得られた発泡成形体は約６０倍
に発泡していたが、成形したときの収縮が大きくて満足
なものではなかった。その理由は、成形体を作るときの
水蒸気の温度が１４２℃であって、樹脂のビカット軟化
点９５℃よりも４７℃も高く、従ってビカット軟化点プ
ラス４０℃以下でなければならないという条件に該当し
ていないからである。

【００８０】

【比較例６】この比較例は実施例３と同様に実施した
が、ただ難燃剤の使用量を減らして実施したものであ
る。その詳細は次のとおりである。

【００８１】この比較例では、実施例３と同じく難燃剤
としてテトラブロモシクロオクタンを用いたが、その量
を減らして０．３重量部用いることとし、それ以外は実
施例３と同様にして窒素ガスを含浸させ、樹脂１Ｋｇに
対し０．１モルの窒素ガスを含有する発泡性粒子をを得
た。

【００８２】この発泡性粒子が樹脂１Ｋｇに対し０．０
５モルの窒素ガスを含んでいるとき、実施例３と同様に
１３５℃の水蒸気を接触させて発泡した粒子とし、さら
に成形用金型内で１３５℃の水蒸気を接触させて、発泡
倍率が約５倍の発泡成形体を得た。

【００８３】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着しており、良好な品質のものであったが、その酸素指
数は１９．０で難燃性の劣るものであった。

【００８４】

【比較例７】この比較例は実施例３と同様に実施し、従
ってまた比較例６と同様に実施したが、ただ難燃剤の使
用量を増して実施した例である。その詳細は次のとおり
である。

【００８５】この比較例では、実施例３及び比較例６と
同じく、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンを用
いたが、その量を増して２．５重量部用いることとし、
それ以外は実施例３及び比較例６と全く同様にして発泡
性粒子を得て、これをさらに発泡させて発泡倍率が約５
倍の発泡成形体を得た。

【００８６】この発泡成形体は、発泡した粒子がよく融
着していないために満足なものではなかった。

【００８７】

【比較例８】この比較例は、発泡剤としてこれまで用い
られて来た脂肪族炭化水素を用いた例である。詳細は次
のとおりである。

【００８８】実施例１で用いられたビカット軟化点が９
５℃のポリスチレン粒子１００重量部に、難燃剤として
テトラブロモシクロオクタン１．６重量部と、ジクミル
パーオキサイド０．３重量部との混合物を添加すること
とし、回転撹拌機付き５リットルのオートクレーブに水
２．０リットル、ポリスチレン２．０ｋｇ、ピロ燐酸マ
グネシウム６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．３ｇ、難燃剤３２ｇ（１．６重量部）、ジクミルパ
ーオキサイド６ｇ（０．３重量部）を入れ、撹拌分散し
てオートクレーブを密閉し、ブタン１４０ｇを圧入し、
１１０℃で１８気圧５時間含浸を行い、４０℃に冷却し
て開放し、洗浄、脱水乾燥して炭酸カルシウム２．６ｇ
をスーパーミキサーを用いて表面被覆して、難燃性の発
泡性ポリスチレン粒子を得た。これを２日間２０℃で熟
成したところ、この発泡性粒子は樹脂１Ｋｇに対し、
１．０モルのブタンを含有していた。

【００８９】上記の発泡性粒子を暫く放置したのち、こ
の粒子が樹脂１Ｋｇに対し０．８５モルのブタンを含有
するに至ったとき、これに１００℃の水蒸気を接触させ
て発泡させ、発泡した粒子としてこれを暫く放置し、そ
の後これを実施例１で用いた成形用金型に入れ、この金
型内に１１７℃の水蒸気を吹き込んで粒子を加熱して、
約５０倍に発泡した発泡成形体を得た。

【００９０】この発泡成形体は、粒子が互いによく融着
して良好な品質のものであった。しかし、その酸素指数
は２５．０であって、難燃剤を多量に使用したに拘わら
ず難燃性は不充分であった。とくに、成形直後の発泡成
形体は、樹脂１Ｋｇあたり０．４モルのブタンを含んで
いたので、これを酸素指数２６以上に向上させるにはブ
タン含有量を樹脂１Ｋｇあたり０．２５モル以下に低下
させる必要があった。このためには、成形体を６０℃付
近に２４時間以上保持する必要があった。

【００９１】

【比較例９】この比較例は、比較例８と同様に実施した
が、ただ発泡剤としてブタンの代わりにペンタンを用い
ることとした点で異なる例である。詳細は次のとおりで
ある。

【００９２】ペンタンを１１０℃で７．５気圧に５時間
保持して、ペンタン含有発泡性粒子を得た。この発泡性
粒子は、樹脂１Ｋｇに対し、０．８５モルのペンタンを
含有していた。

【００９３】上記の発泡性粒子を暫く放置したのち、こ
の粒子が樹脂１Ｋｇに対し０．７５モルのペンタンを含
むに至ったとき、これに１００℃の水蒸気を接触させて
発泡させ、発泡した粒子としてのちこれを暫く放置し、
その後これを実施例１で用いた成形用金型に入れ、この
金型内に１１７℃の水蒸気を吹き込んで粒子を加熱し
て、約５０倍に発泡した発泡成形体を得た。

【００９４】この発泡成形体は良好な品質のものであっ
たが、その酸素指数は２５．０であって、難燃剤を多量
に使用したに拘わらず、難燃性は不充分であった。とく
に成形直後の発泡成形体は、樹脂１Ｋｇあたり０．４５
モルのペンタンを含んでいたので、これを酸素指数２６
以上に向上させるには、ペンタン含有量を０．２５モル
以下に低下させる必要があった。このためには、成形体
を６０℃近くに２４時間以上保持する必要があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 25:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 25:04 9166−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１００重量部のスチレン系樹脂粒子の表
面に０．５−２重量部の難燃剤を付着させたのち、これ
に無機ガスを加圧下に気体状態で接触させて、樹脂１ｋ
ｇに対し無機ガスを０．０５モル以上含ませた発泡性粒
子を作り、直ちにこれに水蒸気を接触させて上記スチレ
ン系樹脂のビカット軟化点より１０−４０℃だけ高い温
度で樹脂粒子を発泡させ、こうして得られた発泡粒子を
大気中に放置してのち、これを成形用金型内に充填し、
金型内に水蒸気を吹き込んで上記温度で発泡粒子を発泡
させ、成形体とすることを特徴とする、難燃性スチレン
系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】発泡性粒子を作ってから、３０分以内に
これに水蒸気を接触させて発泡粒子とすることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載する難燃性スチレン
系樹脂発泡成形体の製造方法。