JPH05339441A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の特徴を兼ね備え、耐スクラッチ性、高温弾性回復
性および成形加工性のバランスに優れた熱可塑性エラス
トマー組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）オレフィン系共重合ゴム３０〜９０重
量部、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜６５重量部、および
（Ｃ）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹脂
０〜６５重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量部〕、ならびに前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対し、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン
酸の金属塩０．３〜８０重量部、（Ｅ）無水マレイン酸
０．３〜３０重量部、（Ｆ）亜鉛華０．３〜４０重量
部、および（Ｇ）架橋剤０．０２〜３重量部を含有し、
かつこれらの成分を加熱混合することにより部分的に架
橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関し、さらに詳細には耐スクラッチ性、高温弾
性回復性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れた、オレ
フィン系共重合ゴムおよびオレフィン系樹脂を主成分と
する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂およびオレフィン系共
重合ゴムを主原料とし、架橋剤によって部分的に架橋さ
せたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、既に
公知である。この組成物は、耐熱性、耐候性、耐寒性、
成形加工性に優れ、しかも比較的安価な材料であること
から、特に自動車部品などの分野で、軽量化を主目的と
する金属部品の代替材料、部品寿命の向上、コストダウ
ンを主目的としたＲＩＭウレタン部品の代替材料、加工
工程の簡素化、リサイクル性、コストダウンを主目的と
した加硫ゴムの代替材料、部品寿命の向上、汚染性改善
を主目的とした軟質ポリ塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）の代
替材料などとして注目され、その需要も年々増加してい
る。

【０００３】しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、耐表面傷付性（耐スクラッチ性）が
劣り、耐スクラッチ性が必要とされる部品、例えばイン
ナーパネル、コンソールボックスの表皮材などへの採用
には問題が残されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、従来のオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物の特徴を兼ね備え、耐スク
ラッチ性、高温弾性回復性、成形加工性のバランスに優
れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）オレフ
ィン系共重合ゴム３０〜９０重量部、（Ｂ）オレフィン
系樹脂５〜６５重量部、および（Ｃ）エチレン−α，β
−不飽和カルボン酸共重合樹脂０〜６５重量部〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕、ならび
に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
し、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩０．３〜
８０重量部、（Ｅ）シス型不飽和ジカルボン酸および／
またはその無水物０．３〜３０重量部、（Ｆ）周期律表
第II〜VIII族の金属塩０．３〜４０重量部、および
（Ｇ）架橋剤０．０２〜３重量部を含有し、かつこれら
の成分を加熱混合することにより部分的に架橋されてな
る熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の組成物に使用される（Ａ）オレフ
ィン系共重合ゴムは、主たる構成成分が炭素数２〜８の
α−モノオレフィンである、本質的に無定形のランダム
共重合体、ブロック共重合体、変性重合体を総称するも
のであり、具体的にはエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴ
ム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−アクリ
レートゴム、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポ
リエチレン、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、
ニトリルゴムの水素添加物などが好ましいものの例とし
て挙げられる。また、（Ａ）オレフィン系共重合ゴムの
分子中に適当量の不飽和二重結合を有するものは、架橋
効率の向上の点からさらに好ましいものの例であり、例
えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエンなどのポリエン化合物
を共重合した、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エ
チレン−ブテン−ジエンゴム、あるいは水素添加を部分
的に止めた、スチレン−ブタジエンゴムの部分水素添加
物、ニトリルゴムの部分水素添加物、ブタジエン−アク
リレートゴムの部分水素添加物などが挙げられる。

【０００７】なお、特に好ましい（Ａ）オレフィン系共
重合ゴムは、適当量の不飽和二重結合を分子中に有し、
かつこれにナフテン油、パラフィン系鉱物油、好ましく
はパラフィン系鉱物油などのプロセス油あるいは可塑剤
を含有する油展したエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴムの部分水素添加物、ニトリルゴムの部分水素添
加物、ブタジエン−アクリレートゴムの部分水素添加物
であり、このような油展により、加工性、柔軟性がさら
に向上する。この場合、油展量は、通常、（Ａ）オレフ
ィン系共重合ゴム１００重量部あたり、１５０重量部以
下である。

【０００８】また、この場合、（Ａ）オレフィン系共重
合ゴムの分子中の不飽和二重結合量は特に限定されない
が、通常、ヨウ素価で６０以下、好ましくは４０以下で
あり、この範囲において流動性とゴム的性質が高度にバ
ランスした部分的に架橋された組成物が得られる。さら
に、（Ａ）オレフィン系共重合ゴムが、その構成成分と
してエチレンとプロピレンを含む場合の組成割合は、エ
チレン／プロピレンのモル比で８５／１５〜２０／８
０、好ましくは８０／２０〜３０／７０である。また、
（Ａ）オレフィン系共重合ゴムが２種以上組み合わせて
用いられる場合、その過半数部以上がエチレン／プロピ
レンが８０／２０〜３０／７０のものが好ましい。これ
らの（Ａ）オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは２
種以上を併用することができる。

【０００９】さらに、（Ａ）オレフィン系共重合ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、通常、１０〜
４００のものが使用できる。（Ａ）オレフィン系共重合
ゴムのムーニー粘度が１０未満では、得られる組成物の
耐スクラッチ性が劣り、一方４００を超えると他成分と
の分散性が悪化して、物性の低下、成形外観の悪化が起
こる。

【００１０】次に、本発明の組成物に使用される（Ｂ）
オレフィン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピ
レンと少量のエチレンおよび／または炭素数４〜１０の
α−オレフィンとのランダム、またはブロック共重合体
からなるポリプロピレン樹脂、および／または該ポリプ
ロピレン樹脂と、高密度から極低密度に至るポリエチレ
ン樹脂、４−メチル−ペンテン−１、または４−メチル
−ペンテン−１とエチレンおよび／または炭素数３〜１
０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合
体などからなるポリ４−メチル−ペンテン樹脂とのブレ
ンド物などが挙げられる。この際、ポリプロピレン樹脂
１００重量部に対し、ポリエチレン樹脂および／または
ポリ４−メチル−ペンテン−１樹脂は、７０重量部以下
の範囲で用いられる。これらの（Ｂ）オレフィン系樹脂
は、単独または２種以上併用してもよい。

【００１１】本発明に使用される好ましい（Ｂ）オレフ
ィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、あるい
はプロピレンと少量のエチレンおよび／または炭素数４
〜１０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共
重合体からなるアイソタクティック・ポリプロピレン樹
脂である。これらの樹脂は結晶性である必要があり、具
体的にはｎ−デカン不溶分が５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上の
ものである。ここで、ｎ−デカン不溶分とは、アイソタ
クティック・ポリプロピレン樹脂５．０ｇを、ｎ−デカ
ン１５０ｍｌに１５０℃の温度で溶解させ、室温まで冷
却したのち、一昼夜放冷し、析出物（不溶分）を遠心分
離（２３，０００ｒｐｍ、３０分間）を２回実施して分
離し、析出物（不溶分）の重量パーセントで求められ
る。ｎ−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いる
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐スクラッ
チ性が損なわれる。なお、本発明に使用される（Ｂ）オ
レフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、
０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００
ｇ／１０分である。

【００１２】次に、本発明の組成物に使用される（Ｃ）
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹脂は、エ
チレンと、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の
共重合体であって、カルボン酸基が重合体鎖中に無作為
に、または作為的に分布している共重合体である。好ま
しいα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸であり、具体的にはアクリル酸または
メタクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸含量
は、該（Ｃ）共重合樹脂中にモノマー単位で０．２〜２
５モル％であり、０．２モル％未満では成形加工性が損
なわれ、２５モル％を超えると他の成分との分散性が悪
化して物性の低下、成形外観が悪化することになる。な
お、（Ｃ）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
樹脂のメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜４００
ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３００ｇ／１０分であ
る。

【００１３】前記（Ａ）オレフィン系共重合ゴムの配合
量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部中に、３０〜９
０重量部、好ましくは４０〜８０重量部である。（Ａ）
成分の配合量が３０重量部未満では柔軟性が劣り、一方
９０重量部を超えると、成形加工性が劣り好ましくな
い。また、（Ｂ）オレフィン系樹脂の熱可塑性エラスト
マー組成物における配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１
００重量部中に、５〜６５重量部、好ましくは７〜５５
重量部である。（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満で
は、成形加工性が劣り、一方６５重量部を超えると、柔
軟性が劣り好ましくない。さらに、（Ｃ）エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸共重合樹脂の熱可塑性エラス
トマー組成物における配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分
１００重量部中に、０〜６５重量部、好ましくは７〜５
５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が６５重量部を超
えると、柔軟性が劣り好ましくない。

【００１４】次に、本発明に使用する（Ｄ）α，β−不
飽和カルボン酸の金属塩は、α，β−不飽和カルボン酸
を金属の酸化物、金属の塩化物、炭酸の金属塩などから
派生する金属イオンで中和したものである。この（Ｄ）
金属塩の基質をなすα，β−不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙
げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸であり、さらに好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

【００１５】また、前記に例示したα，β−不飽和カル
ボン酸を中和し、塩を形成する金属としては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの１価金
属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、銅、亜鉛などの２価金属、またはアルミニウム、
鉄などの３価金属、ケイ素、スズ、銅、亜鉛などの４価
の金属などが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネ
シウム、カルシウム、カリウム、アルミニウムなどが好
ましい。本発明を実施するにあたり、これらのα，β−
不飽和カルボン酸の金属塩は、単独または２種以上を併
用することができる。前記に例示したα，β−不飽和カ
ルボン酸とそれを中和して塩を形成する金属の最も好ま
しい組み合わせは、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸
亜鉛、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグ
ネシウムである。（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金
属塩は、あらかじめ金属塩を形成させてから用いてもよ
く、あるいは金属酸化物、金属塩化物、炭酸塩などの金
属化合物と、α，β−不飽和カルボン酸とを混合して用
いてもよい。なお、前者の方法で用いるα，β−不飽和
カルボン酸の金属塩や、後者の方法で用いる金属化合物
は、通常、固体で用いられることが多いが、より微粒子
状であることが好ましい。

【００１６】（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩
の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して、０．３〜８０重量部、好ましくは０．５〜７
０重量部の範囲で用いられる。（Ｄ）成分が０．３重量
部未満では、耐スクラッチ性の向上がなされず、一方８
０重量部を超えると、得られる組成物の成形外観が悪化
する。本発明で用いられる前記（Ｃ）エチレン−α，β
−不飽和カルボン共重合樹脂は、この（Ｄ）金属塩とア
イオノマー（イオン性架橋構造体）を形成し、耐スクラ
ッチ性の向上がなされるものと考えられる。

【００１７】次に、本発明に使用される（Ｅ）シス型不
飽和ジカルボン酸および／またはその無水物としては、
マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス
−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−
１，２，３，４，７，７′−ヘキサクロロ−２−ヘプテ
ン−５，６−ジカルボン酸、およびそれらの無水物、好
ましくは無水マレイン酸が挙げられる。この（Ｅ）成分
の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して、０．３〜３０重量部、好ましくは０．４〜２
０重量部であり、０．３重量部未満では耐スクラッチ
性、高温弾性回復性が劣り、一方３０重量部を超えると
成形加工性が劣り好ましくない。

【００１８】次に、本発明に使用する（Ｆ）周期律表第
II〜VIII族の金属塩としては、好ましくはＺｎ、Ｍｇあ
るいはＡｌの酸化物、水酸化物、塩化物および／または
炭素数３〜２０の飽和カルボン酸塩のなかから選ばれた
少なくとも１種である。特に好ましくは、Ｚｎあるいは
Ｍｇの酸化物、ステアリン酸塩である。（Ｆ）成分の使
用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
して０．３〜４０重量部、好ましくは０．４〜３０重量
部であり、０．３重量部未満では耐スクラッチ性が劣
り、一方４０重量部を超えると成形加工性が劣り好まし
くない。

【００１９】次に、本発明に使用される（Ｇ）架橋剤と
しては、通常のゴムの架橋に用いられる架橋剤が適用さ
れる。例えば、過酸化物、樹脂架橋剤、イオウ系架橋剤
などが挙げられる。好ましい（Ｇ）架橋剤としては、有
機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物のなかでも好ん
で選択される種類としては、１分間半減期が１５０℃以
上であるものが好ましい。

【００２０】この有機過酸化物の具体例としては、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾ
イルパーオキサイドなどが挙げられるが、より好適には
分解温度の高いものが選択使用される。例えば、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが、好ましい有
機過酸化物として挙げられる。

【００２１】（Ｇ）架橋剤の添加方法としては、安定し
た物性を保持するために、例えばバッチ方式のバンバリ
ーミキサーを用いる場合には、架橋剤をオレフィン系共
重合ゴムとのマスターバッチで添加する。また、連続式
の押出機を用いる場合には、架橋剤をパラフィン系鉱物
油などで希釈分散させて添加することが好ましい。
（Ｇ）架橋剤の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ま
しくは０．０５〜２重量部である。（Ｇ）架橋剤の添加
量が０．０２重量部未満では、ゴム成分の架橋密度が低
く、耐スクラッチ性、高温弾性回復性が劣り、一方３重
量部を超えると、ゴム成分の架橋密度が高くなり、組成
物の成形加工性が損なわれ好ましくない。

【００２２】なお、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の
金属塩と（Ｇ）架橋剤、および（Ｅ）成分と（Ｇ）架橋
剤の配合割合は、（Ｄ）／（Ｇ）および（Ｅ）／（Ｇ）
で表されるモル比で、おのおの１．００以上であり、
１．００未満では耐スクラッチ性、高温弾性回復性の向
上が不充分である。

【００２３】ゴム成分の架橋に際しては、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の物性の影響のない範囲で、多
官能のビニルモノマーなどを架橋剤として併用すること
ができる。この架橋剤としては、例えばエチレン・ジメ
タクリレート、１，３−ブチレン・ジメタクリレート、
１，４−ブチレン・ジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，
２′−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、トリアリルイソシアヌレート、ｍ−フェニ
レンビスマレイミドなどが挙げられる。なお、架橋剤の
使用量は、（Ｇ）架橋剤の添加量に対し、５モル％以下
の範囲で使用することが望ましい。

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
耐スクラッチ性、成形加工性などの物性が損なわれない
範囲で、通常のゴムおよび樹脂に慣用の補助添加剤を使
用することができる。この補助添加剤としては、ポリイ
ソブチレン、ブチルゴムなどのゴム成分、カーボンブラ
ック、シリカなどの補強剤、クレー、タルク、炭酸カル
シウムなどの充填剤、そのほか鉱物油、可塑剤、熱安定
剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、滑
剤、離型剤、架橋助剤、難燃剤などである。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造は、各成分の良好な分散、特に（Ｄ）α，β−不飽和
カルボン酸の金属塩およびおよび（Ｇ）架橋剤の良好な
分散が得られれば、いかなる方法を採用してもよいが、
通常、ゴム、樹脂工業に使用されるロールミル、バンバ
リーミキサー、加圧型ニーダーなどの密閉型混練機、一
軸押出機、二軸押出機などによって製造される。以下
に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の
いくつかを例示するが、これらは本発明の組成物の製造
方法を制限するものではない。

【００２６】（イ）ロールミルやバンバリーミキサー、
加圧型ニーダーなどの密閉型混練機（以下「密閉型混練
機」という）を用いて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を均一に溶融混合すると同
時に、（Ｇ）架橋剤にて部分的に架橋させたのち、さら
に（Ｆ）成分を添加し分散させながら、さらに部分的に
架橋させる方法。 （ロ）密閉型混練機で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を溶融混合すると
同時に、（Ｇ）架橋剤で部分的に架橋させる方法。 （ハ）一軸押出機や二軸押出機などの押出機（以下「押
出機」という）を用いて、（イ）、（ロ）の方法と同様
の方法で混練りおよび部分的に架橋させる方法。 （ニ）密閉型混練機あるいは押出機を用いて、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を均一溶
融混合しておき、完全に均一に混合した時点で、（Ｇ）
架橋剤を添加し、分散させながら部分的に架橋させたの
ち、さらに（Ｆ）成分を添加し分散させながらさらに部
分的に架橋させる方法。

【００２７】（ホ）密閉型混練り機あるいは押出機を用
いて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を溶融
混合し、完全に均一混合した時点で、（Ｅ）成分と
（Ｇ）架橋剤を添加し、分散させながら部分的に架橋さ
せたの、さらに（Ｆ）成分を添加し分散させながらさら
に部分的に架橋させる方法。 （へ）密閉型混練り機あるいは押出機を用いて、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
成分を溶融混合し、完全に均一混合した時点で、（Ｇ）
架橋剤を添加し、分散させながら部分的に架橋させる方
法。 （ト）密閉型混練り機あるいは押出機を用いて、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）成分を均
一溶融混合しておき、一旦冷却した混合物に（Ｅ）成分
および（Ｇ）架橋剤を密閉型混練り機あるいは押出機を
用いて分散させながら部分的に架橋させる方法。 （チ）前記（イ）〜（ト）の各方法において、（Ｂ）オ
レフィン系樹脂を一部のみ使用して、（Ｇ）架橋剤によ
り部分的に架橋させたのち、残りの（Ｂ）成分を添加混
練りする方法。

【００２８】本発明の組成物の好ましい製造方法のポイ
ントは、（Ｇ）架橋剤の反応前に混練り中にある各成分
が均一に混合していることが重要である。また、この製
造方法では、（Ｇ）架橋剤を分散させながら部分的に架
橋させるもので、（イ）〜（ハ）の方法よりも、（ニ）
〜（ト）の方法が好ましい。なお、前記の各製造方法に
おいて、混合温度（混練り温度）は、混合するポリマー
成分がすべて溶融する温度であり、通常、１５０〜２８
０℃、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲であることが
望ましい。また、混合時間（混練り時間）は、構成成分
の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じ
られないが、密閉型混練り機を使用する場合には、通
常、約５〜２０分程度である。

【００２９】また、本発明の組成物を製造するに際し
て、「部分的に架橋させる」とは、組成物中の主に
（Ａ）オレフィン系共重合ゴムが（Ｇ）架橋剤によって
少量の架橋が起こることを指称する。すなわち、架橋後
のゴム成分が、未架橋ゴムを溶解させる通常の溶剤に一
部不溶となる状態で架橋されないものであることを意味
する。具体的に「部分的に架橋」の程度は、（Ａ）オレ
フィン系共重合ゴムのシクロヘキサンに不溶なゲル含量
（重量％）で示される。（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹
脂、または金属イオンで部分的に中和された該共重合樹
脂、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、および
（Ａ）オレフィン系共重合ゴムの架橋された部分は、シ
クロヘキサンに不溶であり、未架橋オレフィン系共重合
ゴムおよび必要に応じて添加される伸展油のみが、可溶
であるという実験事実に基づき測定される。シクロヘキ
サンに不溶なゲル含量（重量％）は、組成物を細断し、
シクロヘキサンに２３℃で４８時間（試料０．２５ｇ、
シクロヘキサン１００ｃｃ）浸漬後、８０メッシュ金網
で不溶物をろ過し、不溶物の重量測定をして組成物の成
分比から計算により求めるものである。本発明の熱可塑
性エラストマー組成物においては、（Ａ）オレフィン系
共重合ゴムのシクロヘキサンに不溶なゲル含量が６０〜
９７重量％の範囲で、耐スクラッチ性、高温弾性回復
性、成形加工性が高度にバランスしたものとなる。

【００３０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その優れた耐スクラッチ性、高温弾性回復性、成形加工
性を活かして、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物が使用されている自動車の内・外装部品、弱電
部品のハウジングなどの部品、耐スクラッチ性の必要と
されるレザーシート製品などに使用することができる。

【００３１】

【作用】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来
より公知のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と
比較して優れた耐スクラッチ性、高温弾性回復性、成形
加工性を有する。このような性能の向上は、今のところ
明らかにされていないが、以下のように推定される。す
なわち、（Ａ）オレフィン系共重合ゴム、（Ｃ）エチレ
ン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹脂、および
（Ｅ）成分が（Ｇ）架橋剤で架橋されると同時に、
（Ｃ）成分および（Ｆ）成分が（Ｄ）α，β−不飽和カ
ルボン酸の金属塩とアイオノマーを形成しているものと
考えられる。この際、これらの成分が本発明の特定の範
囲において、耐スクラッチ性、高温弾性回復性が向上
し、成形加工性のバランスが良好となっているものと考
えられる。また、架橋鎖中の金属結合が熱処理により解
離するため、成形加工性が向上しているものと考えられ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
部および％は特に断らない限り重量基準である。また、
実施例、比較例に使用した各成分は、以下のとおりであ
る。（Ａ）オレフィン系共重合ゴム ＥＰＤＭ１；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８Ａ〔伸展
油含有エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合ゴム、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）＝９
３、プロピレン含量＝２８％、ヨウ素価＝１５、パラフ
ィン系オイル＝ゴム１００部に対して７５部含有〕 ＥＰＤＭ２；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ７５Ｆ〔エチ
レン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）＝８５、プロピレ
ン含量＝３０％、ヨウ素価＝２０〕 ＥＰＤＭ３；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ８６〔エチレ
ン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、ム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）＝４７、プロピレン
含量＝２９％、ヨウ素価＝１２〕

【００３３】（Ｂ）オレフィン系樹脂 ＰＰ１；三菱油化（株）製、三菱ポリプロＢＣ５Ｃ〔プ
ロピレン・エチレンブロックポリマー、ＭＦＲ（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３．０ｇ／１０分、密度＝
０．９０ｇ／ｃｍ³ 、ｎ−デカン不溶分＝９３．５％〕 ＰＰ２；三菱油化（株）製、三菱ポリプロＢＣ１〔プロ
ピレン・エチレンブロックポリマー、ＭＦＲ（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３３ｇ／１０分、密度＝０．
９０ｇ／ｃｍ³ 、ｎ−デカン不溶分＝９４．８％〕（Ｃ）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹脂 ＥＡＡ１；三菱油化（株）製、ユカロンＡ２２１Ｍ〔エ
チレン−アクリル酸共重合樹脂、アクリル酸含量＝７．
５％、ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１
０分、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³ 〕 ＥＡＡ２；三菱油化（株）製、ユカロンＡ５００Ｗ〔エ
チレン−アクリル酸共重合樹脂、アクリル酸含量＝２０
％、ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３００ｇ／
１０分、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ³ 〕

【００３４】（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩 （ｍＡＡ）₂ Ｚｎ；浅田化学（株）製、ジメタクリル酸
亜鉛 （ＡＡ）₂ Ｚｎ； 浅田化学（株）製、ジアクリル酸亜
鉛 （ｍＡＡ）₂ Ｍｇ；浅田化学（株）製、ジメタクリル酸
マグネシウム（Ｅ）無水マレイン酸 ＭＡＨ；和光純薬工業（株）製、無水マレイン酸（Ｆ）亜鉛華 ＺｎＯ；堺化学工業（株）製、亜鉛華１号（Ｇ）架橋剤（有機過酸化物） ＰＯ；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０
〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３〕その他の成分 ＯＩＬ；出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰ
Ｗ３８０（パラフィン系オイル） ＤＶＢ；三共化成（株）製、ジビニルベンゼン

【００３５】また、実施例および比較例における物性の
評価試験は、下記の方法により行った。ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。耐スクラッチ性 （株）東洋精機製作所製、テイバースクラッチテスター
試験機を用い、荷重を変更して引っ掻き試験を実施した
のち、傷の有無を目視判定し試料の表皮に傷が付いたり
破れたりするときの傷付き荷重（ｇ）を求めた。荷重
は、１００ｇ以上の荷重の場合、５０ｇ間隔で変更し、
１００ｇ未満の荷重の場合１０〜２０ｇ間隔で変更し測
定した。また、傷の種類が下記に示す２種類現れたため
分別し、各々の傷が付くときの荷重を求めた。 ａ傷；刃によるへこみ傷が周期的に発生（うろこ状）す
る傷 ｂ傷；引っ掻き部が艶消し状態に変化する傷

【００３６】高温弾性回復性 （株）東洋ボールドウイン製、高低温恒温槽付きテンシ
ロン万能型引張試験機を使用し、下記の条件・方法によ
り評価を行った。 〔条件〕 試験温度； １２０℃ 伸縮速度； １００ｍｍ／分 試験片 ； １００×１５×２ｍｍ チャック間； ６０ｍｍ 最大引張長さ；６ｍｍ ひずみ量； １０％ 〔方法〕以上の条件により試験を行い、チャート紙にそ
の応力値を記録させ、現れたカーブより最大伸長量、お
よび残存変形量を読み取り、下記式から残存変形率を算
出した。 残存変形率（％）＝〔残存変形量（ａ）／最大伸長量
（ｂ）〕×１００

【００３７】成形加工性 次の２方法により試料の表面外観を目視判定した。 ロールシート外観；６インチ電熱ロールを使用し、温
度２００℃、前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１８ｒｐ
ｍ、ニップ間隔１．５ｍｍの条件で、試料を巻きつけ、
試料全体が均一な溶融状態になったのち、試料をロール
より切り出し冷却したのち、試料のシート表面肌の状態
を目視判定した。 押し出し外観；高化式フローテスター機を使用し、温
度２００℃、荷重３０ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ×２ｍｍ
の条件で、ノズルから押し出されたストランド表面の凹
凸を目視判定した。 なお、ロールシート外観、押し出し外観は、ともに
下記に示す評価点で表した。 ５；非常に滑らかである。 ４；滑らかではあるが、光沢がなく艶消しとなってい
る。 ３；若干凹凸がある。 ２；凹凸が大きく、多い。 １；凹凸が非常に大きく、多く、表面外観が悪い。

【００３８】実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１
−１２ 表１〜３に示す配合処方により、以下の手順に従い熱可
塑性エラストマー組成物を作製した。すなわち、１６０
℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に表１〜
３に示すオレフィン系共重合ゴム、およびオレフィン系
樹脂を入れ１分間混練りしたのち、α，β−不飽和カル
ボン酸の金属塩（比較例１−６は除く）を加えたのち、
１分間混練りした。次いで、プロセスオイルを加え、オ
レフィン系樹脂が溶融し、かつ添加成分が均一に混合さ
れたのち、架橋剤および無水マレイン酸（比較例１−１
〜１−４については除く）、または比較例１−３につい
てはジビニルベンゼンを添加して、１９０℃まで昇温さ
せながら約１０分間混練りを続けた。添加した架橋剤が
ほぼ１００％作用したのち、亜鉛華（比較例１−１〜１
−３および１−５については除く）を添加し、４分間混
練りして熱可塑性エラストマー組成物を得た。混練り時
のローターの回転数は６０ｒｐｍであった。

【００３９】得られた組成物を、６インチロールでシー
ト化し、冷却させた。成形加工性の評価は、このシート
を用いて実施した。ＪＩＳ Ａ硬度、耐スクラッチ性、
および高温弾性回復性の評価については、前記シートを
電熱プレス成形機（成形温度１８０℃、冷却温度３０
℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧）にて２ｍｍ厚のテス
トピースとし試験に供した。結果を表１〜３に示す。

【００４０】表１から明らかなように、本発明の組成物
は、いずれも耐スクラッチ性、高温弾性回復性、および
成形加工性に優れている。また、エチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエン共重合ゴムを使用した組成物
は、さらに成形加工性に優れている。これに対し、表２
から明らかなように、比較例１−１においては、（Ｅ）
成分と（Ｆ）成分を除いたことにより、耐スクラッチ性
および高温弾性回復性が劣る。比較例１−２は、比較例
１−１に対して（Ｇ）成分を増量したが、高温弾性回復
性は向上したものの、成形加工性が悪化し好ましくな
く、耐スクラッチ性も劣る。比較例１−３は、無水マレ
イン酸の代わりにジビニルベンゼンを使用しているが、
耐スクラッチ性および高温弾性回復性が劣る。比較例１
−４は、（Ｅ）成分を除いたことにより、耐スクラッチ
性および高温弾性回復性が劣る。比較例１−５は、
（Ｆ）成分を除いたことにより、耐スクラッチ性および
成形加工性が不充分である。比較例１−６は、（Ｄ）成
分を除いたことにより成形加工性が劣る。

【００４１】また、表３から明らかなように、比較例１
−７は、（Ｂ）成分の比率が上限を超える場合であり柔
軟性が劣り、また高温弾性回復性が劣る。比較例１−８
は、（Ａ）成分の比率が上限を超え、（Ｂ）成分の比率
は下限未満の場合であり、成形加工性が劣る。比較例１
−９は、（Ｄ）成分の比率が上限を超える場合であり、
高温弾性回復性が劣る。比較例１−１０は、（Ｅ）成分
の比率が上限を超える場合であり、成形加工性が劣る。
比較例１−１１は、（Ｆ）成分の比率が上限を超える場
合であり、成形加工性が劣る。比較例１−１２は、
（Ｇ）成分の比率が上限を超える場合であり、成形加工
性が劣る。

【００４２】実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜
２−１７ 表４〜８に示す配合処方により、以下の手順に従い熱可
塑性エラストマー組成物を作製した。すなわち、１６０
℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕を用い
て、オレフィン系共重合ゴム、およびオレフィン系樹脂
（比較例２−９を除く）、およびエチレン−α，β−不
飽和カルボン酸共重合樹脂（比較例２−１〜２−５を除
く）を入れ２分間混練りした。次いで、α，β−不飽和
カルボン酸の金属塩（比較例２−１〜２−３、および２
−５〜２−６を除く）、比較例２−１４においては亜鉛
華を加え、さらに１分間混練りしたのち、プロセスオイ
ルを加えた。オレフィン系樹脂が溶融し、かつ添加成分
が均一に混合するまで混練りを続けた。各成分が完全に
溶融し均一に混合されたのち、架橋剤（比較例２−１お
よび２−１５は除く）と、無水マレイン酸（比較例２−
１〜２−４、および２−７は除く）を添加して、１９０
℃まで昇温させながら約１０分間混練りを続けた。添加
した架橋剤がほぼ１００％作用したのち、亜鉛華（比較
例２−１〜２−４、および２−８については除く）を添
加し、さらに４分間４分間混練りして熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。また、比較例２−１６〜２−１７に
ついては、オレフィン系共重合ゴムおよびプロセスオイ
ル混練り時に、比較例２−１６においては架橋剤、比較
例２−１７においては、架橋剤、α，β−不飽和カルボ
ン酸の金属塩および無水マレイン酸を加え、１９０℃ま
で昇温させながら約１０分間混練りを続け、オレフィン
系共重合ゴムを部分的に架橋させたのち、該部分架橋物
にオレフィン系樹脂、エチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合樹脂、および亜鉛華、比較例２−１６におい
てはα，β−不飽和カルボン酸の金属塩および無水マレ
イン酸を加え、各成分を完全に溶融し、均一に混合せ熱
可塑性エラストマー組成物を得た。混練り時のローター
の回転数は６０ｒｐｍであった。得られた組成物を、実
施例１−１と同様にシート化し、テストピースとして試
験に供した。結果を表４〜８に示す。

【００４３】表４〜５から明らかなように、本発明の組
成物は、いずれも耐スクラッチ性、高温弾性回復性、お
よび成形加工性に優れている。これに対し、表６〜８か
ら明らかなように、比較例２−１は、（Ｃ）〜（Ｇ）成
分を除いた例であり、耐スクラッチ性、高温弾性回復
性、成形加工性が劣り、本発明の目的を達していない。
比較例２−２は、同様に（Ｃ）〜（Ｆ）成分を除いた例
であり、耐スクラッチ性、高温弾性回復性、成形加工性
が不充分であることが分かる。比較例２−３は、（Ｃ）
〜（Ｆ）成分を除き、（Ｇ）成分を増量させた場合であ
る。その結果、成形加工性、耐スクラッチ性の低下がみ
られる。比較例２−４は、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）
成分を除いたことにより、耐スクラッチ性、および成形
加工性が劣る。比較例２−５は、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を除いた例であり、耐スクラッチ性のｂ傷、
および成形加工性が劣る。比較例２−６は、（Ｄ）成分
を除いた例であり、耐スクラッチ性のｂ傷が劣り、成形
加工性が不充分である。

【００４４】比較例２−７は、（Ｅ）成分を除いた例で
あり、高温弾性回復性が劣り、耐スクラッチ性が不充分
である。比較例２−８は、（Ｆ）成分を除いた例であ
り、耐スクラッチ性、高温弾性回復性、および成形加工
性が不充分である。比較例２−９は、（Ｂ）成分を除い
た例であり、高温弾性回復性が劣る。比較例２−１０
は、（Ａ）成分の比率が下限未満で、（Ｂ）成分の比率
が上限を超える例であり、柔軟性、および高温弾性回復
性が劣る。比較例２−１１は、（Ａ）成分の比率が下限
未満で、（Ｃ）成分の比率が上限を超える場合であり、
柔軟性、高温弾性回復性、および耐スクラッチ性が劣
る。比較例２−１２は、（Ｄ）成分の比率が上限を超え
る場合であり、高温弾性回復性が劣り、成形加工性の押
し出し外観が不充分である。

【００４５】比較例２−１３は、（Ｅ）成分および
（Ｆ）成分の比率が上限を超える場合であり、耐スクラ
ッチ性および成形加工性が劣る。比較例２−１４は、
（Ｇ）成分の比率が上限を超える場合であり、成形加工
性が劣る。比較例２−１５は、（Ｇ）成分を除いた例で
あり、耐スクラッチ性および高温弾性回復性が劣る。比
較例２−１６は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の不存在
下に（Ａ）成分を（Ｇ）成分によりあらかじめ部分的に
架橋させた場合であり、耐スクラッチ性および高温弾性
回復性が劣る。比較例２−１７は、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の不存在下に（Ａ）成分を（Ｇ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）成分によりあらかじめ部分的に架橋させた場
合であり、高温弾性回復性および成形加工性に劣り、ま
た耐スクラッチ性が不充分である。

【００４６】比較例３−１〜３−３ 比較例３−１については、以下の手順に従い、軟質ＰＶ
Ｃ組成物を作製した。すなわち、１７０℃に予熱したＢ
Ｒバンバリー型ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作
所製、容量２５０ｃｃ〕に、塩化ビニル樹脂〔三井石油
化学工業（株）製、３０００Ｍ（平均重合度＝１，１０
０）〕１００部に対して、可塑剤ＤＯＰ〔大八化学
（株）製、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート〕６
０部、エポキシ可塑剤〔旭電化工業（株）製、０−１３
０Ｐ〕３部、およびジブチルスズマレート〔勝田化工
（株）製、Ｔ９００ＴＪ〕２部を入れ、ロータリー回転
数５０ｒｐｍで７分間混練りして軟質ＰＶＣ組成物を得
た。得られた組成物を、実施例２−１と同様にシート化
し、テストピースとして試験に供した。なお、電熱プレ
ス成形機でのプレス成形温度は、１７０℃で行った。結
果を表９に示す。

【００４７】比較例３−２〜３−３については、以下の
手順に従い、物性を評価した。すなわち、従来の熱可塑
性エラストマーとして、三井石油化学工業（株）製、ミ
ラストマー５０３０Ｎ、７０３０Ｎを用い、実施例２−
１と同じ方法で成形加工性の評価を行った。ＪＩＳ Ａ
硬度、耐スクラッチ性および高温弾性回復性の評価は、
１９０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
に該組成物を入れ、５分間混練りして溶融させた。その
後、６インチロールでシート化した。冷却したのち、実
施例２−１と同様の方法で成形、評価を行った。ただ
し、成形加工性の評価方法において、比較例３−３
は、ロール付着が発生したため、ロール温度を１７５℃
に下げて行った。結果を表９に示す。また、比較例３−
４は、従来の熱可塑性エラストマーとして、モンサント
社製、サントプレン２０１５５を用いた以外は、比較例
３−２と同じ方法で行った。結果を表９に示す。表９か
ら明らかなように、参考までに例示した実施例２−４
は、比較例３−１の軟質ＰＶＣに近い耐スクラッチ性、
高温弾性回復性、および成形加工性を有し、優れている
ことが分かる。これに対し、比較例３−２〜３−４は、
耐スクラッチ性、高温弾性回復性が劣ることが分かる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表3 】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に
較べ、耐スクラッチ性、高温弾性回復性、および成形加
工性のバランスに優れ、自動車の内・外装部品、弱電部
品などに有用である。また、従来使用されてきた熱可塑
性エラストマー組成物の用途を含み、軟質ＰＶＣおよび
加硫ゴムが用いられてきた用途にも有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＮ 7107−4Ｊ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ 53/00 ＬＬＶ 7142−4Ｊ ＬＬＷ 7142−4Ｊ ＬＬＹ 7142−4Ｊ (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン系共重合ゴム３０〜９
   ０重量部、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜６５重量部、お
   よび（Ｃ）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
   樹脂０〜６５重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
   ＝１００重量部〕、ならびに前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の
   合計量１００重量部に対し、（Ｄ）α，β−不飽和カル
   ボン酸の金属塩０．３〜８０重量部、（Ｅ）シス型不飽
   和ジカルボン酸および／またはその無水物０．３〜３０
   重量部、（Ｆ）周期律表第II〜VIII族の金属塩０．３〜
   ４０重量部、および（Ｇ）架橋剤０．０２〜３重量部を
   含有し、かつこれらの成分を加熱混合することにより部
   分的に架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。