JPH05339516A - グラフトカーボンの製造方法及びそれを用いた記録用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水系顔料分散インクジェット記録用インクにお
いて、（１）常圧下で紫外線処理またはオゾン処理する
工程と（２）ビニル基を有するモノマーを熱重合によっ
てグラフト重合させる工程とからなる製造方法とにおい
て表面処理したカーボンブラックを使用する。 【効果】保存安定性に優れ、さらに、一般に市販される
普通紙や再生紙に対して印字がにじまず、高印字品質が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系顔料分散記録用イン
クに関し、保存安定性に優れ、さらに、一般に市販され
ている普通紙や再生紙においてにじみが生じず高印字品
質が得られる記録用インクに関し、特にインクジェット
用記録インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、インクジェット記録等に用いられ
る水系の顔料インクは顔料が本質的に疎水性であるため
水には分散しにくく、そのためにインクとして保存安定
性に欠けるものであった。そこでその問題を解決する手
段として、カーボンブラックの表面をグラフト重合処理
によって親水化して分散性を高める方法が特公平１−４
９３６９に提示されている。

【０００３】ここでは、グラフト重合するには、金属ア
クリレートやアンモニウムアクリレートといった過酸化
物とともにカーボンブラックを撹拌し、グラフト反応位
置を生成した後、ラジカル重合開始剤及びアミンラジカ
ル重合促進剤の存在下でモノマーを重合させる方法が示
されている。そして、このグラフトカーボンブラックを
使用したインクジェット記録用インクはグラフトカーボ
ンブラックを含む重合反応懸濁液を希釈し、湿潤剤のよ
うな慣用のインクジェット添加物を添加することによっ
て得られる。

【０００４】しかしこの様な提案のものでは、インク中
に過酸化物のイオン、ラジカル重合開始剤、アミンラジ
カル重合促進剤、さらに未反応のモノマーや副生成物で
あるホモポリマーといった不純物を含んでいるめ、普通
紙や再生紙に対して印字を行なった場合、紙の繊維に沿
ってインクが拡散してにじみが生じ、高印字品質が得ら
れないという課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を解決するためのものであり、液体インクにより文字
・画像記録を行なうインクジェット記録装置において、
一般に市販される普通紙や再生紙に対してにじみが生じ
ない高品質の記録が得られ、かつ、保存安定性に優れた
インクジェット記録用インクを提供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の記録用インク
は、カーボンブラックを、（１）常圧下で紫外線処理ま
たはオゾン処理する工程と（２）ビニル基を有するモノ
マーを熱重合によってグラフト重合させる工程とからな
る製造方法において表面処理したカーボンブラックを水
または／及び水溶性有機溶剤に分散させることを特徴と
する。

【０００７】本発明によれば、カーボンブラック表面が
水及び水溶性有機溶剤に少なくとも部分的に可溶である
樹脂に被覆されていることにより、分散媒に対する分散
性が向上し、さらに、インク吐出ノズルより吐出された
インクジェット記録用インクの液滴が記録紙に付着した
状態では粒子表面を被覆する高分子鎖同士が絡み合って
凝集し、さらに、記録紙のセルロース繊維とからみつく
ことにより、粒子が分散媒と共にセルロース繊維に沿っ
て展開する事がない。また、インク中に塩やラジカル重
合剤といったような不純物が存在すると印字のにじみを
誘発するが本発明においてはこれらの不純物を含まずに
グラフト重合させることができ、未反応モノマーやホモ
ポリマーを除去することによって、より印字のにじみが
防止される。

【０００８】本発明におけるカーボンブラックとして
は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の通常
公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用
できるが、その表面にはカルボキシル基、水酸基、カル
ボニル基等の官能基が存在する。これらの官能基と本発
明に使用するビニル基を有するモノマーを重合させると
水や水溶性有機溶剤への分散性が優れたカーボンブラッ
クが得られる。

【０００９】本発明に使用するビニル基を有するモノマ
ーとしては具体的に、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、ビニル酢酸（ビニル
酢酸より誘導されるポリビニルアルコール）等が挙げら
れ、アクリルアミドが最も好ましい。

【００１０】紫外線処理またはオゾン処理はカーボンブ
ラック表面の活性度を高める。具体的にはカーボンブラ
ック表面に過酸化物を生成し、ビニル基を有するモノマ
ーがカーボンブラックの表面に直接グラフト重合するた
めのものである。処理時間としては５分から２時間であ
る。より長い処理時間は逆に生成した過酸化物を分解し
てしまうため好ましくない。

【００１１】重合は、重合禁止剤となる酸素を取り除く
ために窒素を吹き込んでから熱をかけることによって行
う。このとき、カーボンブラック表面の過酸化物から水
酸基の結合が切れ、モノマーの重合とグラフト化が同時
に起こる。

【００１２】反応時間は３０分から６時間である。より
長い反応時間は害はないが不経済である。また、反応さ
せる温度は３０℃から８０℃である。冷却後に、副生成
物として生成したホモポリマーは凍結乾燥や遠心分離と
いった慣用の方法で除去することが可能である。また未
反応モノマーは水への溶解性が高いので熱水を用いて洗
浄する。

【００１３】本発明において処理されたカーボンブラッ
クを得るのに際し、カーボンブラックの表面処理を均一
に行い、カーボンブラックとビニル基を有するモノマー
とを強固に結合させ、得られた処理カーボンブラックの
水系インクジェット記録用インク中での分散性を高める
ために、カーボンブラック／ビニル基を有するモノマー
の比率は重量比で１０／１〜１０／１００とするのが好
ましい。

【００１４】この様にして得られた表面処理されたカー
ボンブラックは水や水溶性有機溶剤に容易に分散する。
水溶性有機溶剤として具体的には、グリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃３０
０、＃４００等の多価アルコール類、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルメタノール等の多価アルコー
ル類のアルキルエーテル誘導体類、グリセリルモノアセ
テート等の多価アルコールのエステル誘導体類、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の含窒素環状化合物、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の炭素
数１〜６の低級アルコール等が挙げられる。

【００１５】上記水溶性有機溶剤の使用量は、インクの
全重量に対して４０重量％以下で、好ましくは３〜３０
重量％である。

【００１６】表面処理されたカーボンブラックの水及び
水溶性有機溶剤への分散は容易なので、ボールミルやサ
ンドミル、ロールミルといったような分散機での高剪断
力を必要とせず、超音波ホモジナイザーのような超音波
分散機を使用すれば十分に分散させることができる。

【００１７】インクに使用する表面処理カーボンブラッ
クの使用量は表面処理による重合度を考慮する必要があ
るが、インクの色濃度及び、インク吐出ノズルの目詰ま
り防止を考慮して、０．５〜２０重量％の割合で用いら
れる。好ましくは１〜１０重量％がよい。

【００１８】そのほかにも、インク物性を調節するため
の粘度調整剤や表面張力調整剤、ｐＨ調整剤等の添加剤
や、防カビ剤、防腐剤、また、バインダーとしての樹脂
を適宜添加することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例・比較例を挙げることにより本
発明を具体的に説明するが、本例が本発明を限定するも
のではない。

【００２０】実施例１ 成分 カーボンブラック ＃２５ ２０重量部 （三菱化成工業（株）製） アクリルアミド １０重量部 純水 ９０重量部 成分 表面処理カーボンブラック ５重量部 グリセリン ２重量部 エタノール ６重量部 純水 ８７重量部 カーボンブラックを高圧水銀ランプ（４００ｗ）下で３
０分間紫外線処理し、その処理済みのカーボンブラック
等の成分を混合し、窒素ガスを溶液中に吹き込みなが
ら、６５℃で撹拌し、１時間重合させる。重合物を遠心
分離機で１２０００回転×１時間でホモポリマーを十分
に除去し、熱水で３時間攪拌しながら洗浄した後乾燥さ
せ、次に、成分を混合し、超音波ホモジナイザーで粒
径を整え、５μｍのメンブランフィルターで粗大粒子及
びごみを除去してインクジェット記録用インクを得た。

【００２１】実施例２ 成分 カーボンブラック ＭＡ−７ １０重量部 （三菱化成工業（株）製） アクリル酸 ９０重量部 純水 ２１０重量部 成分 表面処理カーボンブラック ３重量部 グリセリン １０重量部 １−プロパノール ４重量部 純水 ８３重量部 カーボンブラックを高圧水銀ランプ（４００ｗ）下で２
０分間紫外線処理し、その処理済みのカーボンブラック
等の成分を混合し、窒素ガスを溶液中に吹き込みなが
ら、６０℃で撹拌し、２時間重合させる。重合物を遠心
分離機で１２０００回転×９０分でホモポリマーを十分
に除去し、熱水で３時間攪拌しながら洗浄した後乾燥さ
せ、次に、成分を混合し、超音波ホモジナイザーで粒
径を整え、５μｍのメンブランフィルターで粗大粒子及
びごみを除去してインクジェット記録用インクを得た。

【００２２】実施例３ 成分 カーボンブラック ＭＡ−６００ １０重量部 （三菱化成工業（株）製） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ５０重量部 純水 ２００重量部 成分 表面処理カーボンブラック ３重量部 エチレングリコール ４重量部 エタノール ５重量部 純水 ８８重量部 カーボンブラックを電圧５０Ｖ、周波数６０Ｈｚ、酸素
流量５０ｍｌ／ｍｉｎのオゾン発生装置でオゾン処理
し、その処理済みのカーボンブラック等の成分を混合
し、窒素ガスを溶液中に吹き込みながら、５０℃で撹拌
し、３時間重合させる。重合物を遠心分離機で１０００
０回転×９０分でホモポリマーを十分に除去し、熱水で
３時間攪拌しながら洗浄した後乾燥させ、次に、成分
を混合し、超音波ホモジナイザーで粒径を整え、５μｍ
のメンブランフィルターで粗大粒子及びごみを除去して
インクジェット記録用インクを得た。

【００２３】比較例１ グラフトカーボンブラック（＃２５） ５重量部 アクリルアミド １重量部 グリセリン ２重量部 エタノール ６重量部 純水 ８６重量部 比較例２ カーボンブラック ＭＡ−７ ３重量部 ダイレクトイエロー８６（分散剤） ０．５重量部 グリセリン １０重量部 １−プロパノール ４重量部 純水 ８２．５重量部 比較例１、２は、超音波ホモジナイザーで粒径を整え、
５μｍのメンブランフィルターで粗大粒子及びごみを除
去してインクジェット記録用インクを得た。

【００２４】なお、比較例１のグラフトカーボンブラッ
クは実施例１と同様の方法でグラフト化したものであ
る。

【００２５】比較例３ 成分 カーボンブラック ＭＡ−７ ５０重量部 純水 ３００重量部 エタノール ３０重量部 過硫酸アンモニウム ５重量部 Ｎ−テトラエチル-エチレンシ゛アミン ０．２重量部 成分 アクリル酸 ５０．２重量部 過硫酸アンモニウム １重量部 成分 重合反応懸濁液 １００重量部 グリセリン ２０重量部 純水 ２００重量部 成分のカーボンブラックと純水、エタノールを混合し
撹拌する。次に、過硫酸アンモニウムとＮ−テトラエチ
ル−エチレンジアミンを加え、混合物を９０℃で１８時
間撹拌する。次に、成分を加え、混合物を９５℃で２
４時間撹拌還流する。冷却後、成分の割合で、重合反
応懸濁液を希釈し、超音波ホモジナイザーで粒径を整
え、５μｍのメンブランフィルターで粗大粒子及びごみ
を除去してインクジェット記録用インクを得た。

【００２６】以上得られたインクを用いて、以下に示す
評価方法で試験を行なった。

【００２７】印字品質（にじみ） 代表的な汎用普通紙であるＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロック
ス商標）及び代表的な再生紙であるＸｅｒｏｘＲ（富士
ゼロックス商標）にＨＧ−５１３０（セイコーエプソン
社製）で印字を行ない、にじみの有無を次の判断基準に
したがって評価する。

【００２８】 にじみがなく鮮明な印字 ○ ひげ状のにじみが発生する △ 文字の輪郭がはっきりしないほどにじむ × 保存安定性 インク５０ｃｃをラボランスクリュウ管瓶（（株）井内
盛栄堂製）に採取し、７０℃及び−２０℃にて１００時
間 放置した後カーボンブラックの沈降の有無を調べ
た。

【００２９】 沈降無し ○ 沈降有り × 上記結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１より明らかなように、比較例３のよう
な過酸化物によって活性点を作り、ビニル基を有するモ
ノマーをグラフト重合したカーボンブラックを含む重合
反応懸濁液を希釈したようなインクでは、保存安定性は
良いものの印字がにじんでしまい、高印字品質が得られ
なかった。しかし、実施例に示したような常圧下で紫外
線処理またはオゾン処理することによって活性点を作
り、熱重合によってカーボンブラックにビニル基を有す
るモノマーをグラフト重合した顔料インクは印字品質が
よく、保存安定性に優れたインクであった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、カー
ボンブラック表面にビニル基を有するモノマーをグラフ
ト重合によって表面処理をした顔料を分散させたインク
ジェット記録用インクにおいて、保存安定性に優れ、さ
らに、一般に市販される普通紙や再生紙に対してにじみ
が生じず、高印字品質が得られるインクジェット記録用
インクを得る事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ 7442−4Ｊ (72)発明者 青山 拓 長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコー エプソン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックを、（１）常圧下で紫
   外線処理またはオゾン処理する工程と（２）ビニル基を
   有するモノマーを熱重合によってグラフト重合させる工
   程とからなることを特徴とするグラフトカーボンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 上記製造方法により表面処理したカーボ
   ンブラックを水または／及び水溶性有機溶剤に分散させ
   ることを特徴とする記録用インク。