JPH05339565A - 有機el素子用化合物および有機el素子 - Google Patents

有機el素子用化合物および有機el素子

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JPH05339565A
JPH05339565A JP4172068A JP17206892A JPH05339565A JP H05339565 A JPH05339565 A JP H05339565A JP 4172068 A JP4172068 A JP 4172068A JP 17206892 A JP17206892 A JP 17206892A JP H05339565 A JPH05339565 A JP H05339565A
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Tetsuji Inoue
鉄司 井上
Kenji Nakatani
賢司 中谷
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化
の少ない有機化合物を用いることにより、信頼性および
発光効率の高い有機EL素子を実現する。 【構成】 下記化1に示される骨格を有するインドール
誘導体を、有機EL素子の発光層、正孔注入輸送層およ
び電子注入輸送層の少なくとも一つに用いる。 【化1】 (上記化1において、R1 〜R7 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、アリールカ
ルボニル基またはアルキルカルボニル基であり、これら
のうち隣接位にあるものは互いに結合して環を形成して
いてもよい。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機EL(電界発光)
素子およびこれに用いる化合物に関し、詳しくは、有機
化合物からなる単層もしくは積層構造薄膜に電界を印加
して光を放出する素子およびこれに用いる化合物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】有機EL素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に
電子および正孔を注入して再結合させることにより励起
子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活す
る際の光の放出(燐光、蛍光)を利用して発光する素子
である。
【0003】有機EL素子の特長は、10V 程度の低電
圧で1000cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能であ
り、また、蛍光性物質の種類を選択することにより青色
から赤色までの発光が可能なことである。
【0004】一方、有機EL素子の問題点は、寿命が短
いため信頼性が低いことであり、この原因としては、 有機化合物の物理的変化(結晶化などによる膜変化
・剥離) 陰極の酸化(電子注入のため、仕事関数の低い金属
(Mg、Li、Naなど)を使用している) 発光効率が低く(〜1%)、発熱量が多いこと 有機化合物の光化学的変化・電気化学的変化 などが挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、上記
した物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少な
い有機化合物を用いることにより、信頼性および発光効
率の高い有機EL素子を実現することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(7)の本発明により達成される。
【0007】(1)下記化3に示される骨格を有するイ
ンドール誘導体であることを特徴とする有機EL素子用
化合物。
【0008】
【化3】
【0009】(上記化3において、R1 〜R7 は、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ア
リールカルボニル基またはアルキルカルボニル基であ
り、これらのうち隣接位にあるものは互いに結合して環
を形成していてもよい。)
【0010】(2)下記化4に示される骨格を有する上
記(1)の有機EL素子用化合物。
【0011】
【化4】
【0012】(上記化4において、R41、R42およびR
43は、アルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基
またはニトロ基であり、p、q、rは0〜3の整数であ
り、p+q+r≧1である。)
【0013】(3)少なくとも1層の有機化合物層を有
し、少なくとも1層の有機化合物層が上記(1)または
(2)の有機EL素子用化合物を含有することを特徴と
する有機EL素子。
【0014】(4)上記(1)または(2)の有機EL
素子用化合物を含有する有機化合物層が発光層である上
記(3)の有機EL素子。
【0015】(5)発光層がさらに少なくとも1種の蛍
光性物質を含有する上記(4)の有機EL素子。
【0016】(6)上記(1)または(2)の有機EL
素子用化合物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送層
である上記(3)ないし(5)のいずれかの有機EL素
子。
【0017】(7)上記(1)または(2)の有機EL
素子用化合物を含有する有機化合物層が電子注入輸送層
である上記(3)ないし(6)のいずれかの有機EL素
子。
【0018】
【作用および効果】本発明の有機EL素子は、上記化3
に示される本発明の化合物を発光層や、正孔注入輸送
層、電子注入輸送層に用いるため、高輝度が安定して得
られ、波長によっても異なるが100cd/m2 程度以上、
特に1000cd/m2 程度以上の高輝度が安定して得られ
る。
【0019】また、上記化合物の薄膜はほぼアモルファ
ス状となり膜質が良好なので、ムラがなく均一な面発光
が可能である。
【0020】また、本発明の化合物を発光層に用いたE
L素子は、紫や青の安定した発光が可能である。そし
て、置換基の選択や各種化合物のドープにより発光波長
を変えることができるので、青・紫から赤にまで及ぶ広
い波長域(発光極大波長400〜700nm程度)に対応
可能である。
【0021】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【0022】本発明の有機EL素子用化合物は、上記化
3に示される骨格を有するインドール誘導体である。
【0023】上記化3において、R1 〜R7 は、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、アルケニル
基(例えば、エチニル基等)、アリール基(例えば、フ
ェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基等)、アリー
ルオキシ基(例えば、フェニルオキシ基等)、アルキル
オキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリ
ールカルボニル基(例えば、フェニルカルボニル基等)
またはアルキルカルボニル基(例えば、アセチル基、プ
ロピオニル基等)であり、前記各基は、アルキルオキシ
基、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子等の置換基を1つまたは複数有し
ていてもよい。
【0024】そして、R1 〜R3 のうちの少なくとも一
つは、アリール基またはアリール基を有する基であるこ
とが好ましく、これら全てがアリール基であることがよ
り好ましい。
【0025】例えば、下記化5に示す骨格を有する化合
物が好ましい。
【0026】
【化5】
【0027】上記化5において、R41、R42およびR43
は、アルコキシ基(好ましくは炭素数が1〜5、特に炭
素数1)、アルキル基(好ましくは炭素数が1〜5)、
ジアルキルアミノ基(好ましくはアルキルの炭素数が1
〜5)またはニトロ基である。p、q、rは0〜3の整
数であり、p+q+r≧1、好ましくはp+q+r≦6
である。R41、R42およびR43は、通常、パラ位に結合
するが、オルト位に結合することもある。
【0028】R1 〜R7 のうち隣接位にあるものは、互
いに結合して5または6員、特に6員の縮合環を形成し
ていてもよい。
【0029】なお、アルキル基およびアルケニル基は、
炭素数が1〜5であることが好ましい。また、アリール
基としてはフェニル基が好ましい。
【0030】具体的には、下記表1および表2に例示さ
れる化合物が好ましい。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】また、置換基が互いに結合して縮合環を形
成しているものには、下記化6、化7に示される化合物
が挙げられる。また、下記化8に示される骨格を有する
化合物も好ましい。
【0034】
【化6】
【0035】化6において、R11、R12、R13、R
14は、上記したR1 〜R7 と同様のものから選択するこ
とが好ましく、具体的には例えば、R1 〜R3 、R11
14、R6 〜R7 の全てが水素原子であるものが好まし
い。
【0036】
【化7】
【0037】化7において、R21、R22、R23、R
24は、上記したR1 〜R7 と同様のものから選択するこ
とが好ましく、具体的には例えば、R1 〜R5 、R21
24の全てが水素原子であるものが好ましい。
【0038】
【化8】
【0039】化8において、R31、R32、R33、R34
35、R36は、前記R1 〜R7 と同様のものから選択す
ることが好ましい。また、Xは、結合手、1,4−フェ
ニレン、4,4’−ビフェニレン等であり、具体的には
例えば、Xが結合手、1,4−フェニレンまたは4,
4’−ビフェニレンであって、R2 〜R7 、R31〜R36
の全てが水素原子であるものが好ましい。
【0040】本発明の化合物の構造は、NMR、IR、
元素分析、質量分析、液体クロマトグラフィー、蛍光ス
ペクトル分析等により確認することができる。また、本
発明の化合物の融点は、置換基等によっても異なるが、
通常、100〜300℃程度である。
【0041】本発明の化合物は、例えば、Fisher法(E,
Fisher,O.Hess;Ber.,17,559(1883))やBischer 法(A.B
ischer;Ber.,25,2860(1892))により合成することがで
き、特に有用なのは、芳香族アミンとベンゾイン誘導体
からの反応である(M.B.Richards;J.Chem.Soc.,97,977
(1910) )。また、これらに限らず、他の種々の合成法
により製造することができる。
【0042】本発明のEL素子は、少なくとも1層の有
機化合物層を有し、少なくとも1層の有機化合物層が本
発明の化合物を含有する。本発明のEL素子の構成例を
図1に示す。同図に示されるEL素子1は、基板2上
に、陽極3、正孔注入輸送層4、発光層5、電子注入輸
送層6、陰極7を順次有する。
【0043】発光層は、正孔および電子の注入機能、そ
れらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生
成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの
正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能およ
び電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極か
らの電子の注入を容易にする機能および電子を輸送する
機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入
される正孔や電子を増大させて発光効率を改善する。電
子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる
化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各
機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例え
ば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電
子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または
電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層ま
たは電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。
また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸
送層のいずれも設けなくてよい。
【0044】本発明の化合物は、正孔注入輸送層、発光
層、電子注入輸送層のいずれにも適用可能である。本発
明の化合物は置換基を選択することにより、正孔注入輸
送性から電子注入輸送性まで特性を変化させることが可
能である。また、置換基を選択することにより発光光を
400nm以下の短波長とすることができる。従って、正
孔注入輸送層または電子注入輸送層に本発明の化合物を
用い、発光層にそれよりもエネルギーギャップの小さい
長波長側の蛍光をもつ蛍光性物質を用いれば、任意の発
光色を得ることが可能である。
【0045】前記した例示化合物のうち、正孔注入輸送
性化合物として好ましいものは、表1のNo. 102、1
05、106、111などであり、また、前記化5にお
いてR41〜R43をアルコキシ基としたものも正孔注入輸
送性化合物として好ましい。電子注入輸送性化合物とし
て好ましいものは、No. 101、127、128などで
あり、また、前記化6〜8の説明において例示した置換
基をすべて水素原子とした化合物も、電子注入輸送性化
合物として用いることができる。なお、これら正孔注入
輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、発光層に
も適用することができる。
【0046】本発明の化合物を発光層に用いる場合につ
いて説明する。この場合、発光層中には、他の蛍光性物
質が含まれていてもよい。前記他の蛍光性物質として
は、例えば、特開昭63−264692号公報に開示さ
れているような化合物、例えばクマリン、キナクリド
ン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択され
る少なくとも1種が挙げられる。このような蛍光性物質
の含有量は、本発明の化合物の5モル%以下とすること
が好ましい。このような化合物を適宜選択して添加する
ことにより、発光光を長波長側にシフトすることができ
る。
【0047】また、発光層には、一重項酸素クエンチャ
ーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーと
しては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベ
ンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなク
エンチャーの含有量は、本発明の化合物の10モル%以
下とすることが好ましい。
【0048】本発明の化合物を発光層に用いる場合、正
孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機E
L素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開
昭63−295695号公報、特開平2−191694
号公報、特開平3−792号公報等に記載されている各
種有機化合物を用いることができる。例えば、正孔注入
輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カ
ルバゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注
入輸送層には、オキサジアゾール誘導体等を用いること
ができる。
【0049】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、10〜1000nm程度、特に
50〜200nmとすることが好ましい。
【0050】正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送
層の厚さは、発光層の厚さと同程度とすればよい。
【0051】本発明の化合物を正孔注入輸送層または電
子注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質
は、上記したようにより長波長の蛍光をもつものから選
択すればよく、例えば、上記した、発光層において本発
明の化合物と併用される蛍光性物質の1種以上から適宜
選択すればよい。なお、このような場合、発光層にも本
発明の化合物を用いることができる。
【0052】陰極には、仕事関数の小さい材料、例え
ば、Li、Na、Mg、Al、Ag、Inあるいはこれ
らの1種以上を含む合金を用いることが好ましい。ま
た、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモ
ルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは10
〜1000nm程度とすることが好ましい。
【0053】EL素子を面発光させるためには、少なく
とも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、
上記したように陰極の材料には制限があるので、好まし
くは発光光の透過率が80%以上となるように陽極の材
料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、
例えば、ITO、SnO2 、Ni、Au、Pt、Pd、
ポリチオフェン、ポリピロールなどを陽極に用いること
が好ましい。また、陽極の厚さは10〜500nm程度と
することが好ましい。
【0054】基板材料に特に制限はないが、図示例では
基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透
明ないし半透明材料を用いる。
【0055】なお、基板に不透明な材料を用いる場合に
は、図1に示される積層順序を逆にしてもよい。
【0056】次に、本発明のEL素子の製造方法を説明
する。
【0057】陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等
の気相成長法により形成することが好ましい。
【0058】正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸
送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が0.1μm 以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が0.1μm を超え
ていると、素子の駆動電圧を高くしなければならなくな
り、電荷の注入効率も低下する。
【0059】真空蒸着の条件は特に限定されないが、1
-5Torr以下の真空度とし、蒸着速度は0.1〜1nm/
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
することができる。
【0060】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、1層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。
【0061】また、この他、溶液塗布法(スピンコー
ト、ディップ、キャスト等)、ラングミュア・ブロジェ
ット(LB)法などを用いることもできる。溶液塗布法
では、ポリマー等のマトリクス物質中に本発明の化合物
を分散させる構成としてもよい。
【0062】本発明のEL素子は、通常、直流駆動型の
EL素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆
動することもできる。印加電圧は、通常、5〜20V 程
度とされる。
【0063】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
【0064】<実施例1>上記表1に示される化合物N
o. 103を下記の方法により合成した。まず、ジ(4
−メトキシフェニル)アミン3.3g 、ベンゾイン3.
0g および塩化亜鉛2.0g を180℃で2時間反応さ
せた。放冷後、水を加え、クロロホルムで抽出後、乾
燥、溶媒を留去してオイル状の反応生成物5.6g を得
た。この反応生成物をシリカゲルカラムに通し、1.2
g の白色結晶を得た。さらにアセトニトリルとエタノー
ルでそれぞれ再結晶させ、0.9g の白色結晶を得た。
この化合物をIR、NMR、質量分析により分析したと
ころ、上記表1の化合物No. 103であることが確認さ
れた。この化合物の融点は138〜139℃であった。
【0065】<実施例2>厚さ100nmのITO透明電
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torrまで減圧した。
【0066】次いで、下記化9に示す化合物を蒸着速度
0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送
層とした。なお、この化合物は、実施例1の方法に準じ
て合成した。この化合物の融点は132〜134℃であ
った。
【0067】
【化9】
【0068】次いで、減圧状態を保ったまま、トリス
(8−キノリノール)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/sec で50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送機能の
強い発光層とした。
【0069】さらに、減圧状態を保ったまま、MgAg
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/sec で200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
【0070】このEL素子に電圧を印加して電流を流し
たところ、12V ・50mA/cm2 で1500cd/m2 の黄
緑色(発光極大波長λmax =495nm)の発光が確認さ
れ、この発光は100時間以上安定していた。
【0071】<実施例3>厚さ100nmのITO透明電
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torrまで減圧した。
【0072】次いで、上記化9に示す化合物を蒸着速度
0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送
機能の強い発光層とした。
【0073】次いで、減圧状態を保ったまま、1,3−
ビス(5−t−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジ
アゾール−2−イル)ベンゼン(OXD−7)を蒸着速
度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着して電子注入輸
送層とした。
【0074】さらに、減圧状態を保ったまま、MgAg
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/sec で200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
【0075】このEL素子に電圧を印加して電流を流し
たところ、18V ・25mA/cm2 で150cd/m2 の青色
(λmax =470nm)の発光が確認され、この発光は1
0時間以上安定していた。
【0076】<実施例4>厚さ100nmのITO透明電
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torrまで減圧した。
【0077】次いで、N,N’−ジフェニル−ジ(3−
メチルフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル(T
PD)を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着
し、正孔注入輸送層とした。
【0078】次いで、減圧状態を保ったまま、下記化1
0に示される化合物を蒸着速度0.2nm/sec で50nm
の厚さに蒸着して、電子注入輸送機能の強い発光層とし
た。なお、この化合物は、実施例1の方法に準じて合成
した。この化合物の融点は186〜187℃であった。
【0079】
【化10】
【0080】さらに、減圧状態を保ったまま、MgAg
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/sec で200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
【0081】このEL素子に電圧を印加して電流を流し
たところ、15V ・250mA/cm2で15cd/m2 の青紫
色(λmax =400nm)の発光が確認され、この発光は
20時間以上安定していた。
【0082】以上の実施例から本発明の効果が明らかで
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のEL素子の構成例を示す側面図であ
る。
【符号の説明】
1 EL素子 2 基板 3 陽極 4 正孔注入輸送層 5 発光層 6 電子注入輸送層 7 陰極

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1に示される骨格を有するインド
    ール誘導体であることを特徴とする有機EL素子用化合
    物。 【化1】 (上記化1において、R1 〜R7 は、水素原子、ハロゲ
    ン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
    基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
    基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、アリールカ
    ルボニル基またはアルキルカルボニル基であり、これら
    のうち隣接位にあるものは互いに結合して環を形成して
    いてもよい。)
  2. 【請求項2】 下記化2に示される骨格を有する請求項
    1の有機EL素子用化合物。 【化2】 (上記化2において、R41、R42およびR43は、アルコ
    キシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基またはニトロ
    基であり、p、q、rは0〜3の整数であり、p+q+
    r≧1である。)
  3. 【請求項3】 少なくとも1層の有機化合物層を有し、
    少なくとも1層の有機化合物層が請求項1または2の有
    機EL素子用化合物を含有することを特徴とする有機E
    L素子。
  4. 【請求項4】 請求項1または2の有機EL素子用化合
    物を含有する有機化合物層が発光層である請求項3の有
    機EL素子。
  5. 【請求項5】 発光層がさらに少なくとも1種の蛍光性
    物質を含有する請求項4の有機EL素子。
  6. 【請求項6】 請求項1または2の有機EL素子用化合
    物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送層である請求
    項3ないし5のいずれかの有機EL素子。
  7. 【請求項7】 請求項1または2の有機EL素子用化合
    物を含有する有機化合物層が電子注入輸送層である請求
    項3ないし6のいずれかの有機EL素子。
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