JPH05339739A - 樹脂質物品への無電解めっき被覆の密着性の改良法 - Google Patents
樹脂質物品への無電解めっき被覆の密着性の改良法Info
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- JPH05339739A JPH05339739A JP5007142A JP714293A JPH05339739A JP H05339739 A JPH05339739 A JP H05339739A JP 5007142 A JP5007142 A JP 5007142A JP 714293 A JP714293 A JP 714293A JP H05339739 A JPH05339739 A JP H05339739A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金
属被覆の密着性の改良。 【構成】 ポリカーボネート−付加共重合体基体上に無
電解めっきによって付着された金属被覆の密着性を、ま
ず該基体をアルカリ金属水酸化物溶液と接触させ、つい
で濃硝酸と接触させさることによって改善する方法が提
供される。
属被覆の密着性の改良。 【構成】 ポリカーボネート−付加共重合体基体上に無
電解めっきによって付着された金属被覆の密着性を、ま
ず該基体をアルカリ金属水酸化物溶液と接触させ、つい
で濃硝酸と接触させさることによって改善する方法が提
供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプラスチック表面の金属
被覆法、特にポリカーボネートを主成分として含む熱可
塑性樹脂配合物について有用な金属被覆法に関する。
被覆法、特にポリカーボネートを主成分として含む熱可
塑性樹脂配合物について有用な金属被覆法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属被覆プラスチックスは電気器
具、電子オーブン、事務用機器等の外囲い（エンクロー
ジャー）のような物品において金属の代替品として関心
を集めるようになってきた。かゝる外囲いは、プラスチ
ックスのみで製造された場合には、その内側に包蔵され
る部品を外部の線源、たとえば電磁線の干渉、特に高周
波の干渉から遮蔽するには不十分であり、また内部で発
生した輻射線の逃散を阻止するにも不十分である。かゝ
る干渉源はプラスチック基体の表面上に金属被覆を、典
型的には無電解又は電解めっきによって、提供すること
によって遮蔽することができる。金属被覆はまた印刷回
路板の製造にも望ましいものであり、その場合その全表
面又はその一部分を金属被覆し、ついでマスク処理しそ
して金属トレースを望まない領域にエッチング処理を施
す。
具、電子オーブン、事務用機器等の外囲い（エンクロー
ジャー）のような物品において金属の代替品として関心
を集めるようになってきた。かゝる外囲いは、プラスチ
ックスのみで製造された場合には、その内側に包蔵され
る部品を外部の線源、たとえば電磁線の干渉、特に高周
波の干渉から遮蔽するには不十分であり、また内部で発
生した輻射線の逃散を阻止するにも不十分である。かゝ
る干渉源はプラスチック基体の表面上に金属被覆を、典
型的には無電解又は電解めっきによって、提供すること
によって遮蔽することができる。金属被覆はまた印刷回
路板の製造にも望ましいものであり、その場合その全表
面又はその一部分を金属被覆し、ついでマスク処理しそ
して金属トレースを望まない領域にエッチング処理を施
す。
【０００３】プラスチックスの金属被覆に際して生ずる
もっとも重大な問題の一つは金属被覆層の基体への密着
性が不十分である点である。密着性は一般に“剥離強
さ”、すなわち密着性金属層を基体から制御された条件
下で剥離するのに要する力、として測定される。熱可塑
性プラスチック基体の表面への金属層の密着性を改善す
るために種々の方法が知られている。たとえば、一般に
ポリアミドに対して、特にポリエーテルイミドに対して
適用し得る方法は米国特許第４，９５９，１２１号及び
同第４，９９９，２５１号明細書に開示されている。本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６０３，６４８
号明細書には重合体表面を濃硝酸及び濃硫酸の混合物の
ような強ニトロ化剤でニトロ化し、ついでニトロ化され
た重合体分子をアンモノリシスによって分裂させる工程
を含む芳香族重合体、特にポリカーボネートの表面に適
用し得る方法が記載されている。
もっとも重大な問題の一つは金属被覆層の基体への密着
性が不十分である点である。密着性は一般に“剥離強
さ”、すなわち密着性金属層を基体から制御された条件
下で剥離するのに要する力、として測定される。熱可塑
性プラスチック基体の表面への金属層の密着性を改善す
るために種々の方法が知られている。たとえば、一般に
ポリアミドに対して、特にポリエーテルイミドに対して
適用し得る方法は米国特許第４，９５９，１２１号及び
同第４，９９９，２５１号明細書に開示されている。本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６０３，６４８
号明細書には重合体表面を濃硝酸及び濃硫酸の混合物の
ような強ニトロ化剤でニトロ化し、ついでニトロ化され
た重合体分子をアンモノリシスによって分裂させる工程
を含む芳香族重合体、特にポリカーボネートの表面に適
用し得る方法が記載されている。
【０００４】前述した用途に現在使用されている熱可塑
性物質には芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル
のようなオレフィン性ニトリル及びブタジエンのような
ジエンから誘導される構造単位を含んでなる付加重合体
を包含する種々の付加重合体との配合物が含まれる。か
ゝる配合物に使用するに特に有用な付加重合体の一群は
以下においては“ＡＢＳ樹脂”とも呼ぶアクリロニトリ
ル、ブタジエン及びスチレンの共重合体からなる。これ
らはスチレン単位及びアクリロニトリル単位を予め調製
されたポリブタジエンラテックス上にグラフト化する方
法を包含する種々の方法によって製造することができ
る。
性物質には芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル
のようなオレフィン性ニトリル及びブタジエンのような
ジエンから誘導される構造単位を含んでなる付加重合体
を包含する種々の付加重合体との配合物が含まれる。か
ゝる配合物に使用するに特に有用な付加重合体の一群は
以下においては“ＡＢＳ樹脂”とも呼ぶアクリロニトリ
ル、ブタジエン及びスチレンの共重合体からなる。これ
らはスチレン単位及びアクリロニトリル単位を予め調製
されたポリブタジエンラテックス上にグラフト化する方
法を包含する種々の方法によって製造することができ
る。
【０００５】前述した米国特許出願明細書に記載されて
いるニトロ化及びアンモノリシスによる分裂によってポ
リカーボネート基体の表面への金属被覆の密着性を改良
する方法はこのタイプの重合体配合物に使用するには不
満足なものである。すなわち、この方法は金属被覆され
た基体を金属めっき溶液と接触させる際に金属層の著し
いふくれ現象を惹起する。
いるニトロ化及びアンモノリシスによる分裂によってポ
リカーボネート基体の表面への金属被覆の密着性を改良
する方法はこのタイプの重合体配合物に使用するには不
満足なものである。すなわち、この方法は金属被覆され
た基体を金属めっき溶液と接触させる際に金属層の著し
いふくれ現象を惹起する。
【０００６】かゝる配合物について使用されている別の
方法は典型的にはグリコール又はそのエーテルを用いる
溶剤膨潤処理及びそれに続くクロム酸によるエッチング
処理からなる方法である。しかしながら、この方法は亀
裂を生じやすいきわめて粗い表面を生じ、その結果衝撃
強さの低下をもたらす。さらに、クロム酸は処理後に環
境に悪影響を与えるという欠点をもつ。
方法は典型的にはグリコール又はそのエーテルを用いる
溶剤膨潤処理及びそれに続くクロム酸によるエッチング
処理からなる方法である。しかしながら、この方法は亀
裂を生じやすいきわめて粗い表面を生じ、その結果衝撃
強さの低下をもたらす。さらに、クロム酸は処理後に環
境に悪影響を与えるという欠点をもつ。
【０００７】本発明は前述したクロム酸処理法及びニト
ロ化−アンモノリシス法に比較して幾分より温和であ
る、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金属被覆
の密着性の改良法を提供するものである。本発明の方法
は比較的簡便でありかつ無電解めっき及び電解めっき処
理操作に容易に組込むことができるものである。本発明
の方法によってめっきされた金属被覆は長期間高湿度条
件に暴露された場合でさえもそれらの高い密着性を保有
する。
ロ化−アンモノリシス法に比較して幾分より温和であ
る、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金属被覆
の密着性の改良法を提供するものである。本発明の方法
は比較的簡便でありかつ無電解めっき及び電解めっき処
理操作に容易に組込むことができるものである。本発明
の方法によってめっきされた金属被覆は長期間高湿度条
件に暴露された場合でさえもそれらの高い密着性を保有
する。
【０００８】
【発明の概要】本発明の一形態によれば、芳香族ポリカ
ーボネートを主割合で、そしてオレフィン性ニトリル及
び共役ジエンから誘導された構造単位を含む少なくとも
一種の付加重合体を少割合で含有してなる樹脂質基体の
表面上に密着性金属層をめっきする際、つぎの工程：該
樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくとも約３０
重量％のアルカリ金属水酸化物濃度をもつアルカリ金属
水酸化物水溶液と接触させ；該表面を濃硝酸単独と接触
させ；そして該表面上に無電解金属層をめっきする；工
程を行なうことからなる樹脂質基体の表面上に密着性金
属層をめっきする方法が提供される。
ーボネートを主割合で、そしてオレフィン性ニトリル及
び共役ジエンから誘導された構造単位を含む少なくとも
一種の付加重合体を少割合で含有してなる樹脂質基体の
表面上に密着性金属層をめっきする際、つぎの工程：該
樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくとも約３０
重量％のアルカリ金属水酸化物濃度をもつアルカリ金属
水酸化物水溶液と接触させ；該表面を濃硝酸単独と接触
させ；そして該表面上に無電解金属層をめっきする；工
程を行なうことからなる樹脂質基体の表面上に密着性金
属層をめっきする方法が提供される。
【０００９】
【発明の詳細な開示】本発明の方法を適用し得る樹脂配
合物中に使用される芳香族ポリカーボネートは一般に
式： （式中、各Ｒ1 はそれぞれ独立的に二価芳香族有機基を
表わす）の構造単位を含んでなる。これらのＲ1 基は異
なってもよいが、通常は同一である。適当なＲ1基はｍ
−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレ
ン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，２１７，４
３８号明細書中に名稱又は式（一般的に又は特定的に）
によって開示された芳香族ジヒドロキシ化合物に対応す
る基のような類似の基を包含する。さらに、非炭化水素
分子部分を含む基も包含される。これらはクロル、ニト
ロ、アルコキシ基等のような置換基及びさらにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及び
カルボニル基のような連結基であることができる。しか
しながら、多くの場合、すべてのＲ1 基は炭化水素基で
ある。
合物中に使用される芳香族ポリカーボネートは一般に
式： （式中、各Ｒ1 はそれぞれ独立的に二価芳香族有機基を
表わす）の構造単位を含んでなる。これらのＲ1 基は異
なってもよいが、通常は同一である。適当なＲ1基はｍ
−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレ
ン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，２１７，４
３８号明細書中に名稱又は式（一般的に又は特定的に）
によって開示された芳香族ジヒドロキシ化合物に対応す
る基のような類似の基を包含する。さらに、非炭化水素
分子部分を含む基も包含される。これらはクロル、ニト
ロ、アルコキシ基等のような置換基及びさらにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及び
カルボニル基のような連結基であることができる。しか
しながら、多くの場合、すべてのＲ1 基は炭化水素基で
ある。
【００１０】Ｒ1 基は好ましくは式： −Ａ1 −Ｙ−Ａ2 − （II） （式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は単環式二価芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離している架橋基である）を有する。式（II）中
の遊離原子価結合手は通常Ｙに関してＡ1 及びＡ2 のメ
タ位又はパラ位にある。
り、そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離している架橋基である）を有する。式（II）中
の遊離原子価結合手は通常Ｙに関してＡ1 及びＡ2 のメ
タ位又はパラ位にある。
【００１１】式（II）において、Ａ1 及びＡ2 基は非置
換フェニレン基又はその置換誘導体であることができ、
代表的な置換基（１個又はそれ以上）はアルキル、アル
ケニル、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニト
ロ、アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ま
しい。Ａ1 及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であるこ
とが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン
基であってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レン基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
換フェニレン基又はその置換誘導体であることができ、
代表的な置換基（１個又はそれ以上）はアルキル、アル
ケニル、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニト
ロ、アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ま
しい。Ａ1 及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であるこ
とが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン
基であってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レン基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
【００１２】架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましく
は１個の原子がＡ1 をＡ2 から分離する基である。この
架橋基は多くの場合炭化水素基、特にメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン基のよう
な飽和基、特に gem−アルキレン（アルキリデン）基で
ある。しかしながら、不飽和基及び炭素及び水素以外の
原子を含む基、たとえば２，２−ジクロルエチリデン、
カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキ
シ及びスルホン基、も包含される。入手容易性及び本発
明の目的のために特に適当であるという理由で、式（I
I）の好ましい基はビスフェノールＡから誘導される
２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、すなわち
Ｙがイソプロピリデン基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそ
れぞれｐ−フェニレン基である基である。
は１個の原子がＡ1 をＡ2 から分離する基である。この
架橋基は多くの場合炭化水素基、特にメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン基のよう
な飽和基、特に gem−アルキレン（アルキリデン）基で
ある。しかしながら、不飽和基及び炭素及び水素以外の
原子を含む基、たとえば２，２−ジクロルエチリデン、
カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキ
シ及びスルホン基、も包含される。入手容易性及び本発
明の目的のために特に適当であるという理由で、式（I
I）の好ましい基はビスフェノールＡから誘導される
２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、すなわち
Ｙがイソプロピリデン基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそ
れぞれｐ−フェニレン基である基である。
【００１３】本発明に従って処理されるプラスチック基
体のもう一方の必須成分はオレフィン性ニトリル及び共
役ジエンから誘導される構造単位を含む付加重合体であ
る。典型的なオレフィン性ニトリルはアクリロニトリル
及びメタクリロニトリルであり、入手が容易である点及
び特に適当であるという理由でアクリロニトリルが一般
に好ましい。適当なジエンはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン及び１，３−ヘキサジエンを包含し、ブタ
ジエンが特に好ましい。
体のもう一方の必須成分はオレフィン性ニトリル及び共
役ジエンから誘導される構造単位を含む付加重合体であ
る。典型的なオレフィン性ニトリルはアクリロニトリル
及びメタクリロニトリルであり、入手が容易である点及
び特に適当であるという理由でアクリロニトリルが一般
に好ましい。適当なジエンはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン及び１，３−ヘキサジエンを包含し、ブタ
ジエンが特に好ましい。
【００１４】付加共重合体は通常さらにスチレン、α−
メチルスチレン又は４−メチルスチレンのようなアルケ
ニル芳香族化合物から誘導された構造単位を含有する。
一般にスチレンが好ましい。簡単化のために、以下の説
明では使用される単量体としてしばしばアクリロニトリ
ル、スチレン及びブタジエンを引用するが、前記定義し
た各成分種の範囲内の他の単量体をそれが適切な場合に
は置き換え得ることは勿論である。
メチルスチレン又は４−メチルスチレンのようなアルケ
ニル芳香族化合物から誘導された構造単位を含有する。
一般にスチレンが好ましい。簡単化のために、以下の説
明では使用される単量体としてしばしばアクリロニトリ
ル、スチレン及びブタジエンを引用するが、前記定義し
た各成分種の範囲内の他の単量体をそれが適切な場合に
は置き換え得ることは勿論である。
【００１５】したがって、適当な付加重合体はＡＢＳ樹
脂を包含し、その使用が本発明において一般に好まし
い。さきに述べたとおり、好ましいＡＢＳ樹脂はスチレ
ン及びアクリロニトリルを予め調製されたポリブタジエ
ンラテックス上にグラフト化することによって製造され
たものである。かゝる製造法において生成し得る中間体
は以下場合によっては“ＳＡＮ共重合体”と呼ぶスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体である。しかしながら、
ＡＢＳ樹脂としては、ＳＡＮ共重合体と以下“高ゴム含
量グラフト体”と呼ぶ比較的高割合のブタジエン単位、
典型的には約４０−７５重量％、好ましくは少なくとも
約５０重量％のブタジエン単位をもつ予め形成されたＡ
ＢＳ重合体との配合物を使用することも本発明の範囲内
である。いずれにしても、ＡＢＳ樹脂中のスチレン及び
アクリロニトリルの合計割合は多くの場合約６０−９０
重量％、好ましくは約７０−８０重量％である。
脂を包含し、その使用が本発明において一般に好まし
い。さきに述べたとおり、好ましいＡＢＳ樹脂はスチレ
ン及びアクリロニトリルを予め調製されたポリブタジエ
ンラテックス上にグラフト化することによって製造され
たものである。かゝる製造法において生成し得る中間体
は以下場合によっては“ＳＡＮ共重合体”と呼ぶスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体である。しかしながら、
ＡＢＳ樹脂としては、ＳＡＮ共重合体と以下“高ゴム含
量グラフト体”と呼ぶ比較的高割合のブタジエン単位、
典型的には約４０−７５重量％、好ましくは少なくとも
約５０重量％のブタジエン単位をもつ予め形成されたＡ
ＢＳ重合体との配合物を使用することも本発明の範囲内
である。いずれにしても、ＡＢＳ樹脂中のスチレン及び
アクリロニトリルの合計割合は多くの場合約６０−９０
重量％、好ましくは約７０−８０重量％である。
【００１６】個々に使用されるアクリロニトリル及びス
チレンの割合は樹脂質物品に望まれる性質に応じて広範
囲に変動する。多くの場合、スチレンはこれら二種の単
量体の混合物の約６０−９０重量％を成す。特別の条件
を使用しない限り、スチレン−アクリロニトリル共重合
体は、一般に共重合に使われる混合物中の単量体の割合
に関係なく、スチレン構造単位約７５％及びアクリロニ
トリル構造単位約２５％からなり、したがってこれらが
最も頻繁に使用される割合である。
チレンの割合は樹脂質物品に望まれる性質に応じて広範
囲に変動する。多くの場合、スチレンはこれら二種の単
量体の混合物の約６０−９０重量％を成す。特別の条件
を使用しない限り、スチレン−アクリロニトリル共重合
体は、一般に共重合に使われる混合物中の単量体の割合
に関係なく、スチレン構造単位約７５％及びアクリロニ
トリル構造単位約２５％からなり、したがってこれらが
最も頻繁に使用される割合である。
【００１７】ポリカーボネートはポリカーボネート−Ａ
ＢＳ樹脂配合物の主割合を構成するものであり、通常該
配合物の約６５−９５重量％、多くの場合約７０−９０
重量％を成す。これらの条件下では、ポリカーボネート
は通常該樹脂配合物中で連続相を構成し、この連続相中
にＡＢＳ樹脂が分散されている。通常ポリカーボネート
及びＡＢＳ樹脂間に共重合は認められないが、しかし共
重合は本発明の目的から除外されるものではない。
ＢＳ樹脂配合物の主割合を構成するものであり、通常該
配合物の約６５−９５重量％、多くの場合約７０−９０
重量％を成す。これらの条件下では、ポリカーボネート
は通常該樹脂配合物中で連続相を構成し、この連続相中
にＡＢＳ樹脂が分散されている。通常ポリカーボネート
及びＡＢＳ樹脂間に共重合は認められないが、しかし共
重合は本発明の目的から除外されるものではない。
【００１８】樹脂質基体は前述した樹脂のほかに他の物
質を含有し得る。これらは難燃化剤、開始剤、抑制剤、
安定剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、
充填剤及び離型剤を包含する。本発明の方法に先立っ
て、基体の表面を慣用の洗剤又は脱脂剤で清浄化するこ
とがしばしば好ましい。典型的な脱脂剤はハロ炭化水
素、特に１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンの
ようなクロルフルオル炭化水素である。
質を含有し得る。これらは難燃化剤、開始剤、抑制剤、
安定剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、
充填剤及び離型剤を包含する。本発明の方法に先立っ
て、基体の表面を慣用の洗剤又は脱脂剤で清浄化するこ
とがしばしば好ましい。典型的な脱脂剤はハロ炭化水
素、特に１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンの
ようなクロルフルオル炭化水素である。
【００１９】本発明の方法の第一工程は樹脂質基体と少
なくとも約３０重量％、好ましくは約４０−５０重量％
のアルカリ金属水酸化物濃度をもつ水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶
液とを接触させることからなる。接触は典型的には約１
５秒ないし約２分の接触時間で行なわれる。典型的な接
触温度は約３０−９０℃、特に約７０−８０℃の範囲で
ある。この処理に続いて、通常は該基体を水洗しかつ乾
燥して次工程で使用される濃硝酸の中和及び／又は稀釈
を回避せしめる。
なくとも約３０重量％、好ましくは約４０−５０重量％
のアルカリ金属水酸化物濃度をもつ水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶
液とを接触させることからなる。接触は典型的には約１
５秒ないし約２分の接触時間で行なわれる。典型的な接
触温度は約３０−９０℃、特に約７０−８０℃の範囲で
ある。この処理に続いて、通常は該基体を水洗しかつ乾
燥して次工程で使用される濃硝酸の中和及び／又は稀釈
を回避せしめる。
【００２０】次工程で使用される硝酸は多くの場合約３
５重量％ないし約７０−７１重量％の濃度をもつ。この
工程では硝酸のみを単独で使用する。すなわち硝酸は硫
酸のような他の酸又は他の活性試薬との混合物として使
用するものではない。基体と硝酸との接触時間は典型的
には約３０秒ないし約１０分であり、それはある程度ま
で使用される硝酸の濃度に関係する。すなわち必要な接
触時間は濃度に逆比例する。最適接触時間の決定は当業
者による簡単な実験によって容易になし得るであろう。
接触温度は通常約１０−５０℃の範囲である。この硝酸
処理に続いて通常第二の水洗が行なわれる。
５重量％ないし約７０−７１重量％の濃度をもつ。この
工程では硝酸のみを単独で使用する。すなわち硝酸は硫
酸のような他の酸又は他の活性試薬との混合物として使
用するものではない。基体と硝酸との接触時間は典型的
には約３０秒ないし約１０分であり、それはある程度ま
で使用される硝酸の濃度に関係する。すなわち必要な接
触時間は濃度に逆比例する。最適接触時間の決定は当業
者による簡単な実験によって容易になし得るであろう。
接触温度は通常約１０−５０℃の範囲である。この硝酸
処理に続いて通常第二の水洗が行なわれる。
【００２１】本発明に従って採用されるアルカリ−硝酸
処理の化学的効果は明確には判明していない。一つの効
果はおそらくは付加重合体中のニトリル基及びポリカー
ボネート中に存在し得るフェノール性ヒドロキシル基の
関与する表面のニトロ化であると考えられる。最後に、
該基体を、典型的には当該技術において認められている
商業的に入手可能な試薬を用いる慣用的な方法による無
電解金属めっきにより処理する。かゝる方法は一般に無
電解めっき触媒の吸収を助長するために、典型的には有
機化合物を含有するアルカリ性溶液である“シップレイ
（Ｓｈｉｐｌｅｙ）”１１７５Ａのような試薬を用いる
予備処理から開始される。これに続いてたとえば硫酸水
素ナトリウム及び種々の表面活性剤を含む登録商標“シ
ップレイ・キャタプレプ（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃａｔａｐ
ｒｅｐ）”４０４を使用する表面活性化を行ない、つい
で触媒として酸性パラジウム含有溶液、たとえば錫及び
パラジウム化合物を含み、そのパラジウムを主触媒種と
する登録商標“シップレイ・キャタポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）４４、で処理することが
できる。
処理の化学的効果は明確には判明していない。一つの効
果はおそらくは付加重合体中のニトリル基及びポリカー
ボネート中に存在し得るフェノール性ヒドロキシル基の
関与する表面のニトロ化であると考えられる。最後に、
該基体を、典型的には当該技術において認められている
商業的に入手可能な試薬を用いる慣用的な方法による無
電解金属めっきにより処理する。かゝる方法は一般に無
電解めっき触媒の吸収を助長するために、典型的には有
機化合物を含有するアルカリ性溶液である“シップレイ
（Ｓｈｉｐｌｅｙ）”１１７５Ａのような試薬を用いる
予備処理から開始される。これに続いてたとえば硫酸水
素ナトリウム及び種々の表面活性剤を含む登録商標“シ
ップレイ・キャタプレプ（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃａｔａｐ
ｒｅｐ）”４０４を使用する表面活性化を行ない、つい
で触媒として酸性パラジウム含有溶液、たとえば錫及び
パラジウム化合物を含み、そのパラジウムを主触媒種と
する登録商標“シップレイ・キャタポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）４４、で処理することが
できる。
【００２２】この基体を水洗した後、錫又はその等価物
を除去するために使用されるフルオロホウ酸含有組成物
である登録商標“シップレイ・キュポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃｕｐｏｓｉｔ）”アクセラレーター（Ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ）１９の溶液中に浸漬し得る。つい
で、この基体をさらに水洗しそして一又はそれ以上の無
電解めっき溶液で処理し得る。
を除去するために使用されるフルオロホウ酸含有組成物
である登録商標“シップレイ・キュポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃｕｐｏｓｉｔ）”アクセラレーター（Ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ）１９の溶液中に浸漬し得る。つい
で、この基体をさらに水洗しそして一又はそれ以上の無
電解めっき溶液で処理し得る。
【００２３】無電解めっき浴は当該技術において周知で
あり、たとえばこゝにその記載を引用するＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第８巻に
一般的に説明されている。個々特定の場合における無電
解めっき浴又は無電解めっき法は本発明にとって臨界的
ではない。めっき浴の内容物及びめっきに関するパラメ
ーター、たとえば温度、ｐＨ及び浸漬時間は勿論めっき
されるべき金属ならびに樹脂質基体の明確な種類に関係
するであろう。
あり、たとえばこゝにその記載を引用するＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第８巻に
一般的に説明されている。個々特定の場合における無電
解めっき浴又は無電解めっき法は本発明にとって臨界的
ではない。めっき浴の内容物及びめっきに関するパラメ
ーター、たとえば温度、ｐＨ及び浸漬時間は勿論めっき
されるべき金属ならびに樹脂質基体の明確な種類に関係
するであろう。
【００２４】適当なめっき浴は登録商標“シップレイ・
キュポシット”２５０及び２５１及び登録商標“エント
ーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）”４０６及び４２６（すなわち
前者は無電解銅めっき溶液であり、後者は無電解ニッケ
ルめっき溶液である）を包含する。ニッケルがめっきさ
れる第一の金属である場合には、ニッケル層が少なくと
も約１．５ミクロン厚である場合に基体に対して最適の
密着性が与えられることがしばしば認められる。
キュポシット”２５０及び２５１及び登録商標“エント
ーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）”４０６及び４２６（すなわち
前者は無電解銅めっき溶液であり、後者は無電解ニッケ
ルめっき溶液である）を包含する。ニッケルがめっきさ
れる第一の金属である場合には、ニッケル層が少なくと
も約１．５ミクロン厚である場合に基体に対して最適の
密着性が与えられることがしばしば認められる。
【００２５】この基体は最初の無電解めっき操作の後さ
らに金属で処理され得る。かゝる追加の処理は種々の金
属の無電解めっき又は電解めっきによる処理であること
ができ、それらの詳細もまた当業者に既知のものであ
る。前述の方法による処理を施された樹脂質基体は本発
明の別の一形態を構成する。これらの樹脂質基体は非処
理の基体と比較して樹脂質表面への金属の実質的に改善
された密着性を有する。このことはＡＳＴＭ試験法Ｄ３
３５９から改良された網目付き（クロス−ハッチ）テー
プ試験の結果によって示される。この改良試験において
は、金属表面に網目（格子目）を形成するように一連の
垂直線の刻み目をつけるための工具を使用する。感圧性
テープ（３Ｍ社の“パーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）３
１０”）の一片を金属表面の格子目上に接着させそして
約９０°の角度で引張ることによって素早く除去する。
ついでこの格子目帯域をその金属層の除去について肉眼
で検査しそして０−５の基準で評価した。この基準にお
いて、評点５は金属が本質的に除去されなかったことを
表わしそして評点０は多量の金属が除去されたことを表
わす。
らに金属で処理され得る。かゝる追加の処理は種々の金
属の無電解めっき又は電解めっきによる処理であること
ができ、それらの詳細もまた当業者に既知のものであ
る。前述の方法による処理を施された樹脂質基体は本発
明の別の一形態を構成する。これらの樹脂質基体は非処
理の基体と比較して樹脂質表面への金属の実質的に改善
された密着性を有する。このことはＡＳＴＭ試験法Ｄ３
３５９から改良された網目付き（クロス−ハッチ）テー
プ試験の結果によって示される。この改良試験において
は、金属表面に網目（格子目）を形成するように一連の
垂直線の刻み目をつけるための工具を使用する。感圧性
テープ（３Ｍ社の“パーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）３
１０”）の一片を金属表面の格子目上に接着させそして
約９０°の角度で引張ることによって素早く除去する。
ついでこの格子目帯域をその金属層の除去について肉眼
で検査しそして０−５の基準で評価した。この基準にお
いて、評点５は金属が本質的に除去されなかったことを
表わしそして評点０は多量の金属が除去されたことを表
わす。
【００２６】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって説明す
る。実施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント
（％）表示は重量％である。実施例１ ２．５×１５．２×０．３cmの寸法をもつ試験用基体
を、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して２
４，０００の重量平均分子量をもつビスフェノールＡポ
リカーボネート８８．４％、ＳＡＮ共重合体５．５％、
高ゴム含量グラフト体６．１％及び全樹脂含量に基づい
て８．９％の難燃化剤、テトラフェニルレゾルシノール
ジホスフェートを包含する種々の添加剤からなる重合体
配合物から成形した。この重合体配合物は８．６％の全
ＳＡＮ共重合体及び３．０％のブタジエン単位を含有し
ていた。この試験片を１，１，２−トリクロルトリフル
オルエタン中に２分間浸漬することによって脱脂し、こ
の１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンを蒸発に
よって除去した後、水酸化カリウムの４５重量％水溶液
中に７５℃で２分間浸漬した。この試験片を２分間水洗
しそして送風乾燥した後、濃硝酸中に室温で約２分間浸
漬した。
る。実施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント
（％）表示は重量％である。実施例１ ２．５×１５．２×０．３cmの寸法をもつ試験用基体
を、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して２
４，０００の重量平均分子量をもつビスフェノールＡポ
リカーボネート８８．４％、ＳＡＮ共重合体５．５％、
高ゴム含量グラフト体６．１％及び全樹脂含量に基づい
て８．９％の難燃化剤、テトラフェニルレゾルシノール
ジホスフェートを包含する種々の添加剤からなる重合体
配合物から成形した。この重合体配合物は８．６％の全
ＳＡＮ共重合体及び３．０％のブタジエン単位を含有し
ていた。この試験片を１，１，２−トリクロルトリフル
オルエタン中に２分間浸漬することによって脱脂し、こ
の１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンを蒸発に
よって除去した後、水酸化カリウムの４５重量％水溶液
中に７５℃で２分間浸漬した。この試験片を２分間水洗
しそして送風乾燥した後、濃硝酸中に室温で約２分間浸
漬した。
【００２７】ついでこの試験片をつぎの操作手順で無電
解銅−ニッケルめっき被膜で被覆した。 水洗−５分； “シップレイ・クリーナー・コンディショナー”１１７
５Ａ−５分、７５℃； 水洗−２分； “シップレイ・キャタプレプ”４０４−１分； “シップレイ・キャタポシット”４４−３分、４４
℃； 水洗−２分 “シップレイ・アクセラレーター”１９−３分； 水洗−２分 “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
８分、５５℃、ｐＨ６．２。
解銅−ニッケルめっき被膜で被覆した。 水洗−５分； “シップレイ・クリーナー・コンディショナー”１１７
５Ａ−５分、７５℃； 水洗−２分； “シップレイ・キャタプレプ”４０４−１分； “シップレイ・キャタポシット”４４−３分、４４
℃； 水洗−２分 “シップレイ・アクセラレーター”１９−３分； 水洗−２分 “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
８分、５５℃、ｐＨ６．２。
【００２８】無電解ニッケル層を施した後、この試験片
は網目付きテープ試験に評点５で合格した。処理をさら
に該基体をシップレイ２５１無電解銅めっき溶液と４８
℃で２０分間接触させることによって継続した。この処
理後の試験片の網目付きテープ試験の結果も評点５を与
えた。
は網目付きテープ試験に評点５で合格した。処理をさら
に該基体をシップレイ２５１無電解銅めっき溶液と４８
℃で２０分間接触させることによって継続した。この処
理後の試験片の網目付きテープ試験の結果も評点５を与
えた。
【００２９】処理をさらにつぎのごとく継続した。 １０％硫酸水溶液−１分； 水洗−２分； ＰｄＣｌ2 −ＨＣｌ（０．１重量％／１．０容量％）水
溶液−１分； 水洗−２分 エントーン４２６無電解ニッケルめっき溶液−１０
分、５５℃、ｐＨ６．２。
溶液−１分； 水洗−２分 エントーン４２６無電解ニッケルめっき溶液−１０
分、５５℃、ｐＨ６．２。
【００３０】処理の完了後、この試験片は再び評点５で
網目付きテープ試験に合格した。その表面抵抗率は０．
０５４オーム／平方であった。この試験片を湿度１００
％、６５℃の条件で４日間保持した。この試験時間の
後、該試験片は評点４で網目付きテープ試験に合格し、
その表面抵抗率は０．０５１オーム／平方であった。実施例２ 試験用基体をビスフェノールＡポリカーボネート８０．
４％、ＳＡＮ共重合体１０．４％及び高ゴム含量グラフ
ト体９．２％（これらはいずれも実施例１におけると同
様のものである）及び全樹脂含量に基づいて１３．３％
の商業的に入手し得る難燃化添加剤を包含する種々の慣
用の添加剤からなる配合物から成形した。この配合物は
１５．０％の全ＳＡＮ共重合体及び４．６％のブタジエ
ン単位を含有していた。実施例１に述べたごとく無電解
ニッケルの第一層めっき被覆が施される時点まで処理し
て得られた試験片は評点５で網目付きテープ試験に合格
した。基体表面に顕微鏡観察により若干のふくれが認め
られたが、それは密着性には影響を与えなかった。残り
の無電解めっき被覆工程は行なわなかった。
網目付きテープ試験に合格した。その表面抵抗率は０．
０５４オーム／平方であった。この試験片を湿度１００
％、６５℃の条件で４日間保持した。この試験時間の
後、該試験片は評点４で網目付きテープ試験に合格し、
その表面抵抗率は０．０５１オーム／平方であった。実施例２ 試験用基体をビスフェノールＡポリカーボネート８０．
４％、ＳＡＮ共重合体１０．４％及び高ゴム含量グラフ
ト体９．２％（これらはいずれも実施例１におけると同
様のものである）及び全樹脂含量に基づいて１３．３％
の商業的に入手し得る難燃化添加剤を包含する種々の慣
用の添加剤からなる配合物から成形した。この配合物は
１５．０％の全ＳＡＮ共重合体及び４．６％のブタジエ
ン単位を含有していた。実施例１に述べたごとく無電解
ニッケルの第一層めっき被覆が施される時点まで処理し
て得られた試験片は評点５で網目付きテープ試験に合格
した。基体表面に顕微鏡観察により若干のふくれが認め
られたが、それは密着性には影響を与えなかった。残り
の無電解めっき被覆工程は行なわなかった。
Claims (17)
- 【請求項１】 芳香族ポリカーボネートを主割合で、そ
してオレフィン性ニトリル及び共役ジエンから誘導され
た構造単位を含む少なくとも一種の付加共重合体を少割
合で含有してなる樹脂質基体の表面上に密着性金属層を
めっきする際、つぎの工程：該樹脂質基体の表面の少な
くとも一部を少なくとも約３０重量％のアルカリ金属水
酸化物濃度をもつアルカリ金属水酸化物溶液と接触さ
せ；該表面を濃硝酸単独と接触させ；そして該表面上に
無電解金属層をめっきする；工程を行なうことからな
る、樹脂質基体の表面上に密着性金属層をめっきする方
法。 - 【請求項２】 無電解金属層が銅及びニッケルの少なく
とも一方を含んでなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 付加共重合体がさらにアルケニル芳香族
化合物から誘導される構造単位を含む請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 基体をアルカリ金属水酸化物溶液と接触
させた後に水洗しかつ乾燥する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 無電解めっきされる第一の金属層が少な
くとも約１．５ミクロン厚のニッケル層である請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 付加共重合体がＡＢＳ樹脂である請求項
４記載の方法。 - 【請求項８】 ＡＢＳ樹脂のスチレンとアクリロニトリ
ルとを合わせた割合が約６０−９０重量％である請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 スチレンがスチレン及びアクリロニトリ
ルの混合物の約６０−９０重量％を成す請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】 ポリカーボネートがポリカーボネート
−ＡＢＳ樹脂配合物の約６５−９５重量％を成す請求項
４記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属水酸化物濃度が約４０−
５０重量％である請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウ
ムである請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 基体とアルカリ金属水酸化物との接触
温度が約７０−８０℃の範囲である請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１４】 基体と濃硝酸との接触温度が約１０−
５０℃の範囲である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１記載の方法によって処理され
た樹脂質基体を含んでなる物品。 - 【請求項１６】 請求項７記載の方法によって処理され
た樹脂質基体を含んでなる物品。 - 【請求項１７】 請求項１０記載の方法によって処理さ
れた樹脂質基体を含んでなる物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/822,771 US5498440A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Adhesion of electroless coating to resinous articles |
| US822771 | 1992-01-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339739A true JPH05339739A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=25236924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007142A Pending JPH05339739A (ja) | 1992-01-21 | 1993-01-20 | 樹脂質物品への無電解めっき被覆の密着性の改良法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498440A (ja) |
| EP (1) | EP0553986A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05339739A (ja) |
| CA (1) | CA2085679A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114051A (en) * | 1995-04-05 | 2000-09-05 | Lacks Industries, Inc. | Method for electroplating high-impact plastics |
| US6045866A (en) * | 1998-08-18 | 2000-04-04 | Jin Yee Enterprise Co., Ltd. | Method of forming electroless metal plating layers on one single surface of a plastic substrate and the product thereof |
| US20040249069A1 (en) | 2001-08-10 | 2004-12-09 | Yoshihiro Nakai | Resin composition for direct vapor deposition, molded articles made by using the same, and surface-metallized lamp housing |
| MX2010000660A (es) * | 2009-12-11 | 2011-06-14 | Abbott Lab | Soluciones de rehidratacion oral que comprenden dextrosa. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52785A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-06 | Toshiba Corp | Fluorescent screen for x-ray photograph |
| JPS536376A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Minolta Camera Kk | Pretreating of reinforced plastics for electr plating |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217438A (en) * | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
| US4335164A (en) * | 1978-12-19 | 1982-06-15 | Crown City Plating Co. | Conditioning of polyamides for electroless plating |
| US4272584A (en) * | 1979-10-16 | 1981-06-09 | Borg-Warner Corporation | Platable high heat ABS resins and plated articles made therefrom |
| JPS60230985A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂成形品の表面処理法 |
| US4775557A (en) * | 1987-11-09 | 1988-10-04 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating |
| US4940608A (en) * | 1988-11-07 | 1990-07-10 | Okuno Chemical Industry Co., Ltd. | Local electroless plating process for plastics |
| US4999251A (en) * | 1989-04-03 | 1991-03-12 | General Electric Company | Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom |
| US4959121A (en) * | 1990-01-05 | 1990-09-25 | General Electric Company | Method for treating a polyimide surface for subsequent plating thereon |
| US5132191A (en) * | 1990-10-26 | 1992-07-21 | General Electric Company | Polymer surfaces for subsequent plating thereon and improved metal-plated plastic articles made therefrom |
-
1992
- 1992-01-21 US US07/822,771 patent/US5498440A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-17 CA CA002085679A patent/CA2085679A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-01-19 EP EP93300337A patent/EP0553986A1/en not_active Ceased
- 1993-01-20 JP JP5007142A patent/JPH05339739A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52785A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-06 | Toshiba Corp | Fluorescent screen for x-ray photograph |
| JPS536376A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Minolta Camera Kk | Pretreating of reinforced plastics for electr plating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5498440A (en) | 1996-03-12 |
| EP0553986A1 (en) | 1993-08-04 |
| CA2085679A1 (en) | 1993-07-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950627 |