JPH05340863A - 熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法Info
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- JPH05340863A JPH05340863A JP4145265A JP14526592A JPH05340863A JP H05340863 A JPH05340863 A JP H05340863A JP 4145265 A JP4145265 A JP 4145265A JP 14526592 A JP14526592 A JP 14526592A JP H05340863 A JPH05340863 A JP H05340863A
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Classifications
-
- B29C47/92—
Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間の容易で、
正確に測定する。 【構成】 混練により得られた試料1を粉砕して、8メ
ッシュパス、100メッシュオンの粉末とする。粉末
3.0gを1.5ton/cm2の圧力Pを印加して、断
面積1cm2の円柱状のタブレットに成型する。試料が無
い状態で、あらかじめピストン1とシリンダ2を測定温
度に保持する。この後、ピストン1を取り除いて試料を
シリンダ2中に投入し、再びピストン1をシリンダ2中
の試料上に設置する。設置後、ただちにピストン1に一
定の圧力を働かせて、溶融した試料をダイ4から押し出
し、その粘度を測定する。
正確に測定する。 【構成】 混練により得られた試料1を粉砕して、8メ
ッシュパス、100メッシュオンの粉末とする。粉末
3.0gを1.5ton/cm2の圧力Pを印加して、断
面積1cm2の円柱状のタブレットに成型する。試料が無
い状態で、あらかじめピストン1とシリンダ2を測定温
度に保持する。この後、ピストン1を取り除いて試料を
シリンダ2中に投入し、再びピストン1をシリンダ2中
の試料上に設置する。設置後、ただちにピストン1に一
定の圧力を働かせて、溶融した試料をダイ4から押し出
し、その粘度を測定する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物のゲ
ル化時間測定方法に関するものである。
ル化時間測定方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物
は集積回路(IC)、大規模集積回路(LSI)、トラ
ンジスタ等の半導体素子や電子部品、そのほかの部品を
封止するために広く用いられている。これら封止樹脂の
流動特性は、ボイドの発生、配線ワイヤーの変形、チッ
プ,部品の傾きなどのパッケージの欠陥を誘起する原因
である。溶融し流動性を持った樹脂が硬化する場合、硬
化反応が進行し、その分子量が増大すると、その流動性
は低下し始める。ついには流動が停止する。このように
流動が開始され、その流動が停止するまでの時間をゲル
化時間と呼ぶ。このゲル化時間は、樹脂の流動特性の中
で、その成形、封止条件を決定するもっとも重要な項目
のひとつである。しかし、ゲル化時間は適当な測定方法
がなく、たとえば、一定温度の熱板上で樹脂を載せた試
料をスパッチュラーで撹拌しながら、樹脂の粘度が急激
に上昇し、さらには粘着性が消失するまでの時間を感覚
的に測定するという方法が一般的に行われている。
は集積回路(IC)、大規模集積回路(LSI)、トラ
ンジスタ等の半導体素子や電子部品、そのほかの部品を
封止するために広く用いられている。これら封止樹脂の
流動特性は、ボイドの発生、配線ワイヤーの変形、チッ
プ,部品の傾きなどのパッケージの欠陥を誘起する原因
である。溶融し流動性を持った樹脂が硬化する場合、硬
化反応が進行し、その分子量が増大すると、その流動性
は低下し始める。ついには流動が停止する。このように
流動が開始され、その流動が停止するまでの時間をゲル
化時間と呼ぶ。このゲル化時間は、樹脂の流動特性の中
で、その成形、封止条件を決定するもっとも重要な項目
のひとつである。しかし、ゲル化時間は適当な測定方法
がなく、たとえば、一定温度の熱板上で樹脂を載せた試
料をスパッチュラーで撹拌しながら、樹脂の粘度が急激
に上昇し、さらには粘着性が消失するまでの時間を感覚
的に測定するという方法が一般的に行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法では、次のような条件下では多くの困難が生じる。す
なわち、半導体チップの高集積化にともない、チップサ
イズが大形化してきている。一方、パッケージは、基板
への高密度実装化、表面実装化にともない、小型化、薄
型化する傾向にある。また、ゲートアレイに見られるよ
うなパッケージでは、そのピン数が大幅に増加し、リー
ド間隔、ワイヤボンド間隔が狭くなってきている。
法では、次のような条件下では多くの困難が生じる。す
なわち、半導体チップの高集積化にともない、チップサ
イズが大形化してきている。一方、パッケージは、基板
への高密度実装化、表面実装化にともない、小型化、薄
型化する傾向にある。また、ゲートアレイに見られるよ
うなパッケージでは、そのピン数が大幅に増加し、リー
ド間隔、ワイヤボンド間隔が狭くなってきている。
【0004】これらの要因は、樹脂封止を行う際、流し
込む樹脂の流路を狭くし、かつ複雑にする。その結果、
樹脂の流動特性がわずかに変化しても、パッケージの欠
陥が発生しやすくなる。このため、封止に際して、樹脂
のゲル化時間を正確に把握することが強く求められてき
ている。しかし、従来のゲル化時間の測定を人間の感覚
に頼っていたため、その測定結果にはばらつきや個人差
が大きく影響し、正確な測定が困難であった。
込む樹脂の流路を狭くし、かつ複雑にする。その結果、
樹脂の流動特性がわずかに変化しても、パッケージの欠
陥が発生しやすくなる。このため、封止に際して、樹脂
のゲル化時間を正確に把握することが強く求められてき
ている。しかし、従来のゲル化時間の測定を人間の感覚
に頼っていたため、その測定結果にはばらつきや個人差
が大きく影響し、正確な測定が困難であった。
【0005】本発明はかかる点に鑑み、熱硬化性樹脂組
成物のゲル化時間の容易で、正確に測定する方法を提供
することを目的とする。
成物のゲル化時間の容易で、正確に測定する方法を提供
することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物のゲル化時間測定方法は、樹脂をシリンダに充填
し、前記樹脂を前記シリンダ先端の細孔をもったダイか
ら、前記シリンダに取り付けられたピストンで押し出
し、前記樹脂の溶融粘度を測定し、前記ピストンの押し
出し時間とその測定された粘度の対数値に2本の近似直
線を示し、前記2本の近似直線の交点をゲル化時間とす
る。
成物のゲル化時間測定方法は、樹脂をシリンダに充填
し、前記樹脂を前記シリンダ先端の細孔をもったダイか
ら、前記シリンダに取り付けられたピストンで押し出
し、前記樹脂の溶融粘度を測定し、前記ピストンの押し
出し時間とその測定された粘度の対数値に2本の近似直
線を示し、前記2本の近似直線の交点をゲル化時間とす
る。
【0007】
【作用】本発明の構成では、粘度の対数値の時間変化曲
線に二つの近似直線を示し、その二つの近似直線の交点
である屈曲点の時間を求めることで、樹脂のゲル化時間
を測定することができ、この方法によって得られたゲル
化時間は、ばらつきが少なく、測定が容易で、その再現
性を高くすることができる。
線に二つの近似直線を示し、その二つの近似直線の交点
である屈曲点の時間を求めることで、樹脂のゲル化時間
を測定することができ、この方法によって得られたゲル
化時間は、ばらつきが少なく、測定が容易で、その再現
性を高くすることができる。
【0008】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。
する。
【0009】以下に半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の
ゲル化時間測定用の試料として用いた。この樹脂の組成
は、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量200)を100重量部、硬化剤
としてフェノールノボラック(水酸基当量103)を5
5重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを
1.5重量部、充填剤・カップリング剤として3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを4.5重量部、
離型剤としてエステルワックスを1.5重量部、難燃剤
として臭素化エポキシ樹脂を10重量部、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンを5重量部、顔料としてカーボンブ
ラックを1.5重量部含んでいる。さらに、この組成物
には、全体の80wt%の配合割合で溶融シリカが添加
されている。添加した溶融シリカは、170メッシュオ
ンを0%、500メッシュオンを99%である。
ゲル化時間測定用の試料として用いた。この樹脂の組成
は、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量200)を100重量部、硬化剤
としてフェノールノボラック(水酸基当量103)を5
5重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを
1.5重量部、充填剤・カップリング剤として3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを4.5重量部、
離型剤としてエステルワックスを1.5重量部、難燃剤
として臭素化エポキシ樹脂を10重量部、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンを5重量部、顔料としてカーボンブ
ラックを1.5重量部含んでいる。さらに、この組成物
には、全体の80wt%の配合割合で溶融シリカが添加
されている。添加した溶融シリカは、170メッシュオ
ンを0%、500メッシュオンを99%である。
【0010】この材料を加圧双腕型ニーダで混練するこ
とにより試料を調整した。この試料の粘度および屈曲点
を以下の方法で測定する。
とにより試料を調整した。この試料の粘度および屈曲点
を以下の方法で測定する。
【0011】図1に本発明で粘度の測定に用いる定荷重
押し出し形細管式レオメータのシリンダおよびダイの断
面図である。
押し出し形細管式レオメータのシリンダおよびダイの断
面図である。
【0012】図において、1はピストン、2はシリン
ダ、3はヒータ、4はダイ、5はダイ押え、6は熱硬化
性樹脂組成物である。
ダ、3はヒータ、4はダイ、5はダイ押え、6は熱硬化
性樹脂組成物である。
【0013】混練により得られた試料1を粉砕して、8
メッシュパス、100メッシュオンの粉末とした。粉末
3.0gを1.5ton/cm2の圧力Pを印加して、断
面積1cm2の円柱状のタブレットに成型する。
メッシュパス、100メッシュオンの粉末とした。粉末
3.0gを1.5ton/cm2の圧力Pを印加して、断
面積1cm2の円柱状のタブレットに成型する。
【0014】溶融粘度の測定は、ニュートンの粘性の法
則から試料の流れ出すはやさ(せん断速度)と試料の受
けるせん断応力との関係から求められる。ここではダイ
4の入口及び出口で生じる圧力損失を無視している。
則から試料の流れ出すはやさ(せん断速度)と試料の受
けるせん断応力との関係から求められる。ここではダイ
4の入口及び出口で生じる圧力損失を無視している。
【0015】ここでシリンダ2断面積をA、ダイ4穴径
をD、ダイ長さをL、圧力をP、測定時のシリンダ温度
を175℃とする。この時、時間t(s)の間に試料が
流出することでピストン1がX(mm)だけ移動したとす
ると、せん断速度γは γ=3200XA/πD3t (s-1) せん断応力τは τ=PD/4L (Pa) したがって、粘度ηは η=τ/γ=D4Pt/12800LXA (Pa・s) で与えられる。
をD、ダイ長さをL、圧力をP、測定時のシリンダ温度
を175℃とする。この時、時間t(s)の間に試料が
流出することでピストン1がX(mm)だけ移動したとす
ると、せん断速度γは γ=3200XA/πD3t (s-1) せん断応力τは τ=PD/4L (Pa) したがって、粘度ηは η=τ/γ=D4Pt/12800LXA (Pa・s) で与えられる。
【0016】本実施例では、Aは1.0cm2、Dは1.
0mm、Lは10.0mm、Pは0.9806MPaであ
る。
0mm、Lは10.0mm、Pは0.9806MPaであ
る。
【0017】これらの測定条件は以下の条件を満足する
ように設定されていればよい。 (1)試料押し出し量が適当で粘度のばらつきが小さ
い。
ように設定されていればよい。 (1)試料押し出し量が適当で粘度のばらつきが小さ
い。
【0018】(2)試料がゲル化することで流動が停止
して測定が終了する。 測定は以下の手順で行なった。試料が無い状態で、あら
かじめピストン1とシリンダ2を測定温度に保持する。
この後、ピストン1を取り除いて試料をシリンダ2中に
投入し、再びピストン1をシリンダ2中の試料上に設置
する。設置後、ただちにピストン1に一定の圧力を働か
せて、溶融した試料をダイ4から押し出し、その粘度を
測定する。
して測定が終了する。 測定は以下の手順で行なった。試料が無い状態で、あら
かじめピストン1とシリンダ2を測定温度に保持する。
この後、ピストン1を取り除いて試料をシリンダ2中に
投入し、再びピストン1をシリンダ2中の試料上に設置
する。設置後、ただちにピストン1に一定の圧力を働か
せて、溶融した試料をダイ4から押し出し、その粘度を
測定する。
【0019】この時、ピストン1移動距離の時間変化と
そこから導出される粘度の値は、測定装置に付属してい
る計測制御装置で求められるため、時間変化が正確に計
測できる。
そこから導出される粘度の値は、測定装置に付属してい
る計測制御装置で求められるため、時間変化が正確に計
測できる。
【0020】以上の方法から求めた粘度の時間変化を図
2に示す。シリンダ2へ投入直後の試料においては、温
度が低いために、その温度上昇にともなう複雑な過渡的
現象が見られる。この後、粘度は極小値をとり、その
後、単調に増加する。極小値をとった後の粘度の対数値
の時間変化を図1に示す。
2に示す。シリンダ2へ投入直後の試料においては、温
度が低いために、その温度上昇にともなう複雑な過渡的
現象が見られる。この後、粘度は極小値をとり、その
後、単調に増加する。極小値をとった後の粘度の対数値
の時間変化を図1に示す。
【0021】粘度の値は直線的に増加した後、屈曲点を
経てさらに急激な傾きを持った直線で示され、粘度が急
激に上昇していることが分かる。屈曲点は、初期の時間
での粘度の対数値から得られる近似直線10と、粘度が
急峻に変化する部分の近似直線11との二つの直線の交
点として求められる。ここではこの屈曲点の時間tCは
25秒である。
経てさらに急激な傾きを持った直線で示され、粘度が急
激に上昇していることが分かる。屈曲点は、初期の時間
での粘度の対数値から得られる近似直線10と、粘度が
急峻に変化する部分の近似直線11との二つの直線の交
点として求められる。ここではこの屈曲点の時間tCは
25秒である。
【0022】同一の試料0.5gについて、従来の方法
でその粘度を測定する。試料を温度175℃の熱板上に
おき、スパッチュラで攪拌し、粘度が急激に上昇して粘
着性が消失するまでの時間を、人間の感覚で測定した。
この時測定されたゲル化時間は23秒である。
でその粘度を測定する。試料を温度175℃の熱板上に
おき、スパッチュラで攪拌し、粘度が急激に上昇して粘
着性が消失するまでの時間を、人間の感覚で測定した。
この時測定されたゲル化時間は23秒である。
【0023】このような測定方法において、さらに詳細
に説明する。一般に高分子の溶融粘度は非線形現象にな
るが、ゼロせん断面粘度η0と分子量Mの間には次式の
ような簡単な関係が成立する。
に説明する。一般に高分子の溶融粘度は非線形現象にな
るが、ゼロせん断面粘度η0と分子量Mの間には次式の
ような簡単な関係が成立する。
【0024】logη0=A・logM+logB ここで、AおよびBは定数である。定数Aはある臨界分
子量MC前後で異なった値をもつ。すなわち、分子量M
がM>MCの時、Aの値は高分子の種類にかかわらずほ
ぼ一定であり、3.4の値をもつ。またM<MCの時に
は、A<3.4であり、およそAは1から2の値をも
つ。これから、熱硬化性樹脂組成物では、測定中に硬化
反応が進行して分子量が増加するために、ゼロせん断粘
度が増加するが、ある分子量Mcより分子量が大きくな
ると、粘度の増加が急激に変化する。
子量MC前後で異なった値をもつ。すなわち、分子量M
がM>MCの時、Aの値は高分子の種類にかかわらずほ
ぼ一定であり、3.4の値をもつ。またM<MCの時に
は、A<3.4であり、およそAは1から2の値をも
つ。これから、熱硬化性樹脂組成物では、測定中に硬化
反応が進行して分子量が増加するために、ゼロせん断粘
度が増加するが、ある分子量Mcより分子量が大きくな
ると、粘度の増加が急激に変化する。
【0025】定荷重押し出し形細管式レオメータで測定
した熱硬化性樹脂組成物の見かけの粘度ηについても同
様な挙動を示し、硬化反応の進行により樹脂の分子量が
ある臨界分子量を越えたときに粘度が急激に上昇するた
めに、粘度の対数値の時間変化曲線に屈曲点が現われる
と考えられる。従来のゲル化時間の測定方法では、この
粘度の急激な上昇を人間の感覚で測定していた。
した熱硬化性樹脂組成物の見かけの粘度ηについても同
様な挙動を示し、硬化反応の進行により樹脂の分子量が
ある臨界分子量を越えたときに粘度が急激に上昇するた
めに、粘度の対数値の時間変化曲線に屈曲点が現われる
と考えられる。従来のゲル化時間の測定方法では、この
粘度の急激な上昇を人間の感覚で測定していた。
【0026】試料の硬化促進剤の量およびシリンダ温度
の設定を変更して、同様に粘度を測定して、屈曲点の時
間tCを求めた。この結果を表1に示す。
の設定を変更して、同様に粘度を測定して、屈曲点の時
間tCを求めた。この結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】表1の横列には、例1〜5まで5つの試料
を示している。表1の縦列にはシリンダ温度、促進剤の
量、本発明の方法の実施例によって測定したゲル化時
間、従来の感覚的な測定法によって得られたゲル化時間
を、比較例によるゲル化時間とした。すなわち、例2〜
5の試料についての従来法のゲル化時間測定方法では、
熱板温度を実施例のシリンダ設定温度に一致させてゲル
化時間を測定した。上述の場合は、この表1の例1に当
たる。
を示している。表1の縦列にはシリンダ温度、促進剤の
量、本発明の方法の実施例によって測定したゲル化時
間、従来の感覚的な測定法によって得られたゲル化時間
を、比較例によるゲル化時間とした。すなわち、例2〜
5の試料についての従来法のゲル化時間測定方法では、
熱板温度を実施例のシリンダ設定温度に一致させてゲル
化時間を測定した。上述の場合は、この表1の例1に当
たる。
【0029】表1から明らかなように、本発明の屈曲点
の時間tCから求めるゲル化時間の値は、従来の人間の
感覚に頼る測定方法による値とほぼよい一致を示し、デ
ータに互換性があることを示している。
の時間tCから求めるゲル化時間の値は、従来の人間の
感覚に頼る測定方法による値とほぼよい一致を示し、デ
ータに互換性があることを示している。
【0030】本実施例の測定方法を用いた場合の、測定
ばらつきについて説明する。測定ばらつきを調べるため
に、試料を測定者を替えて、20回ゲル化時間tCを測
定した。
ばらつきについて説明する。測定ばらつきを調べるため
に、試料を測定者を替えて、20回ゲル化時間tCを測
定した。
【0031】本実施例で求めた試料の20回の測定結果
の平均ゲル化時間は、25.02秒であり、従来法のそ
れは24.65秒であった。
の平均ゲル化時間は、25.02秒であり、従来法のそ
れは24.65秒であった。
【0032】このゲル化時間の平均値からのばらつき
は、本実施例では0.921、従来法では1.558で
あった。この結果より、明らかに、本実施例による測定
方法を用いることで測定結果にばらつきが小さく、再現
性の高い粘度の測定ができることがわかる。
は、本実施例では0.921、従来法では1.558で
あった。この結果より、明らかに、本実施例による測定
方法を用いることで測定結果にばらつきが小さく、再現
性の高い粘度の測定ができることがわかる。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の熱硬化性樹
脂組成物のゲル化時間測定方法によれば、ばらつきが発
生しにくく、測定が容易で再現性が高い。さらに従来法
とのデータの互換性もよく、熱硬化性樹脂組成物の流動
特性の正確な把握が可能となる。
脂組成物のゲル化時間測定方法によれば、ばらつきが発
生しにくく、測定が容易で再現性が高い。さらに従来法
とのデータの互換性もよく、熱硬化性樹脂組成物の流動
特性の正確な把握が可能となる。
【図1】本発明の溶融粘度の測定に用いる装置の断面図
【図2】本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の測定
結果を示す図
結果を示す図
【図3】本発明のゲル化時間tCを説明するための図
1 ピストン 2 シリンダ 3 ヒータ 4 ダイ 5 ダイ押え 6 熱硬化性樹脂組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08G 59/18 NKK 8416−4J
Claims (1)
- 【請求項1】樹脂をシリンダに充填し、前記樹脂を前記
シリンダ先端の細孔をもったダイから、前記シリンダに
取り付けられたピストンで押し出し、前記樹脂の溶融粘
度を測定し、前記ピストンの押し出し時間とその測定さ
れた粘度の対数値に2本の近似直線を示し、前記2本の
近似直線の交点をゲル化時間とすることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145265A JPH05340863A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145265A JPH05340863A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05340863A true JPH05340863A (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=15381138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145265A Pending JPH05340863A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05340863A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101450528B1 (ko) * | 2013-11-08 | 2014-10-14 | 한국해양대학교 산학협력단 | 석유회수증진용 폴리머 용액 여과도 측정장치 및 시스템 |
| JP2021061386A (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-15 | 日東電工株式会社 | 光半導体封止用樹脂成形物およびその製造方法 |
| JP2022071192A (ja) * | 2014-04-11 | 2022-05-13 | レオセンス,インコーポレイテッド | 粘度計及びその使用方法 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP4145265A patent/JPH05340863A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101450528B1 (ko) * | 2013-11-08 | 2014-10-14 | 한국해양대학교 산학협력단 | 석유회수증진용 폴리머 용액 여과도 측정장치 및 시스템 |
| JP2022071192A (ja) * | 2014-04-11 | 2022-05-13 | レオセンス,インコーポレイテッド | 粘度計及びその使用方法 |
| JP2021061386A (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-15 | 日東電工株式会社 | 光半導体封止用樹脂成形物およびその製造方法 |
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