JPH05341107A - 無機コート膜を有する光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無機コート膜の表面状態を改質して親水性を持
たせ、かつ電気電導度を上げる事により、防曇性能、帯
電防止などを無機コート膜に付与することを目的とす
る。 【要約】 無機コート膜に、後処理によって親水性の基に変換され
るような置換基あるいは不飽和結合のうち少なくともど
ちらか一方を持つシラン化合物を反応させのち、後処理
あるいは不飽和結合を持つ物質をグラフト重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面状態の改質された
無機コート膜を有する光学材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】真空蒸着法、イオンプレーテイング法、
スパッタリング法等によって得られる無機コート膜は、
眼鏡、レンズ等光学材料の反射防止膜、ハードコート
膜、各種機能性膜等に広く用いられている。特にＳｉＯ
₂膜は、その基板との付着力、硬度、取扱易さなどの点
で幅広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＳｉＯ₂等の
無機コート膜は、環境の温度差により光学材料上のコー
ト膜表面に水滴が細かく付着して生ずる曇りにより、材
料の透過率が低下するという問題があった。その他、表
面帯電によりホコリがつきやすいなど表面状態から生じ
る種々の問題がある。そこで本発明は、この様な問題点
を解決するもので、その目的とするところは、無機コー
ト膜の表面状態を改質し、上記に挙げたような種々の問
題を１つまたは２つ以上解消できうる機能を表面に持た
せるところにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の無機コート膜の
表面改質法は、無機コート膜に、後処理によって親水性
の基に変換されるような置換基あるいは、不飽和結合の
うち少なくともどちらか一方を持つシラン化合物を反応
させのち、後処理あるいは不飽和結合を持つ物質をグラ
フト重合したことを特徴とする。

【０００５】無機コート膜に処理を行うには、すでに基
材上に存在しているコート膜の性質、密着性、耐久性を
低下させずに処理を行なう必要がある。その為には、密
着性、耐久性を低下させない温度及び環境で、かつ反射
防止膜等の分光特性に影響を与えないなど、膜全体に影
響を与えない程度の表面付近で反応を行う処理が望まし
い。本発明で用いるシラン化合物は、水酸基の存在下
で、膜表面と反応する基を有する物質を用いることが出
来る。例えば、ハロゲン化シラン化合物が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物は、水酸基の存在下で、ＳｉＯ
₂膜表面に対して下式に示すような脱塩酸反応が起こ
り、水酸基の存在する表面の反応に非常に有効である。

【０００６】

【化１】

【０００７】本発明で用いるシラン化合物としては、ビ
ニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロ
シラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメ
チルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、３−シア
ノプロピルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジエトキシジクロ
ロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、フェニ
ルビニルジクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラ
ン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビ
ニルクロロシラン、などが挙げられる。

【０００８】後処理によって親水性の基に変換されるよ
うな置換基を持つシラン化合物、あるいは後処理によっ
て親水性の基に変換されるような置換基と疎水性を合わ
せ持ったシラン化合物を無機コート膜に反応させたの
ち、後処理である親水性処理を行えば、コート膜表面に
親水性、あるいは親水性と疎水性を合わせ持つような機
能をもたせることも可能である。後処理として、親水性
基を持つ別の物質をコート膜と反応したシラン化合物に
反応させてもよい。後処理により親水性を最表面にもた
せ、疎水性の基がコート膜と親水性の基の間に配置して
いれば、濡れ性は良くても水分子を透過させないなどの
複合機能をコート膜に持たせることが出来る。この様に
後処理により相反する機能を同時にコート膜に持たせる
ことが可能である。

【０００９】シラン化合物を無機コート膜に反応させる
には、Ｄｉｐ法、スピンナー法、スプレー法等により表
面にシラン化合物を塗布反応させる方法、または、真空
雰囲気中あるいは大気中でシラン化合物ガスを無機コー
ト膜と反応させる方法など用いることが出来る。前者の
場合、塗布中の雰囲気、例えば湿度、温度を最適にコン
トロールすることにより、より反応が促進されるし、浸
漬時間も反応が十分終了する時間がのぞましい。また、
塗布後コート膜の特性に影響を与えない程度の熱を加え
ることにより反応を促進すればより効果的である。後者
の場合、真空槽内で無機コート膜を形成後、シラン化合
物ガスを導入し反応させてもよい。また、無機コート膜
形成後、Ａｒガス等のプラズマ雰囲気中にシラン化合物
ガスを導入し、反応性蒸着、反応性イオンプレーティン
グ等を行うことも可能である。

【００１０】シラン化合物との反応性を高めるために前
処理として、無機コート膜表面に、洗浄、薬品処理、プ
ラズマ処理を行うとより効果的である。反応に用いるシ
ラン化合物は、単体で用いても良いし、溶媒で希釈して
用いることも可能であるが、この場合、水酸基を有しな
い溶媒を用いることが、液寿命の点で好ましい。例え
ば、溶媒として、トルエン、塩化メチレン、１，３，３
−トリフロロトリクロロエタン、トリクロロエチレン、
テトラヒドロフラン等を用いることが出来る。

【００１１】反応が終了後、大気中の水分子と反応した
シラン化合物、コート膜表面との反応に寄与できなかっ
たシラン化合物を洗浄により洗い流すことにより、処理
前と反射防止特性などの外観が変わらない処理を行うこ
とが出来る。

【００１２】洗浄方法としては、反応終了後、純水など
で洗浄して反応に寄与できなかったシラン化合物を処理
し、その後、トルエン、塩化メチレン、１，３，３−ト
リフロロトリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒で洗浄するとより効果的であ
る。

【００１３】今まで述べた処理は、ＳｉＯ₂を主として
含む無機コート膜表面に可能である。

【００１４】

【作用】無機コート膜に目的に応じた機能をもつシラン
化合物を反応させたことにより、無機コート膜表面の物
性が変化し、コート膜の特性を著しく変化させることが
出来る。

【００１５】また、親水性を表面にもたせた場合、水の
接触角が低下することにより、細かい水滴が発生しにく
くなり光の乱反射による曇りの現象が防げ、表面の電気
伝導度が上がることにより、表面の帯電防止となり、コ
ート膜表面にホコリ等がつきにくくなる。

【００１６】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【実施例】

（実施例１）ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）製樹脂からなる合成樹脂製レンズをアセトンで
洗浄し、その後真空蒸着法により基板温度５０℃で合成
樹脂製レンズ表面に反射防止処理を行った。膜構成は、
レンズ側からＳｉＯ₂がλ₀／４，ＺｒＯ₂層とＳｉＯ₂層
の合計膜厚がλ₀／４，ＺｒＯ₂層がλ₀／４，最上層の
ＳｉＯ₂層がλ₀／４とした。得られた反射防止膜付きレ
ンズを塩化メチレンで洗浄し、ジビニルジクロロシラン
９９．９％溶液に２分間浸漬した。浸漬後、湿度６０
％、温度１５℃中で５ｃｍ／分の割合でレンズを引き上
げ、塩化メチレン９９．９％溶液により洗浄した。次に
洗浄されたレンズを２Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄中で６０℃、１時間
加熱処理し、ビニル基をヒドロキシエチル基に変化させ
た。処理後外観に変化はみられなかった。

【００１８】得られたコート膜の評価方法は、以下に示
す方法を用いた。

【００１９】 ヤケ性：水道水をコート膜表面にたら
し乾燥させた後、布で残留物を拭き取った。残留物が残
ればＣ、完全に拭き取れればＡ、一部残ればＢと評価し
た。

【００２０】 耐摩耗性：コート膜表面を布で１ｋｇ
の荷重をかけ１０００回摩擦した。傷のついた度合を以
下の３段階に分けて評価した。

【００２１】Ａ： 全く傷がつかない。

【００２２】Ｂ： １〜１０本、細かい傷がつく。

【００２３】Ｃ： 細かく無数に傷がつく。

【００２４】 密着性：３０℃の純水に１週間浸漬し
た後、コート膜の密着性を調べた。コート膜の密着性
は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試
験によって行った。即ち、ナイフを用い、レンズ表面に
１ｍｍ間隔に切れ目をいれ、１ｍｍ²のマス目を１００
個形成させる。次に、その上にセロファン粘着テープ
（日東化学（株）製”セロテープ”）を強く押し付けた
後、表面から９０゜方向へ、急に引っ張り剥離した後、
コート膜被膜の残っているマス目を持って密着性指標と
した。

【００２５】 接触角：接触角計（協和科学株式会社
製ＣＡ−Ｄ型）を用いて液適法により測定した。

【００２６】 防曇性：試料を湿度２０％、温度５℃
の雰囲気中に３０分間放置後、湿度８０％、温度３０℃
の雰囲気に取り出し、曇りの消失する時間を測定した。

【００２７】 防塵性：スタチイックオネストメータ
ー（宍戸商会製）による帯電圧の半減期を測定した。
（測定条件：温度２５℃、相対湿度６０％） （実施例２）イソプロピルアルコールで洗浄されたジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）製レンズ
を室温で５分間、５％水酸化ナトリウム水溶液で処理を
行い、以下に述べるコーティング液を、ディッピング法
により、液温５℃、引き上げ速度４０ｃｍ／ｍｉｎの条
件で塗布した。次に熱風乾燥炉中で８０℃で３０分、１
３０℃で２時間加熱硬化させた。

【００２８】コーティング液は次の様にして作製した。

【００２９】攪拌装置を備えた反応容器中にエタノール
２０６部、エタノール分散コロイダルシリカ３９６部
（触媒化成工業株式会社製”オスカル１２３２”固形分
３０％）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの部分加水分解物 ３１２部、フローコントロール剤
０．２部（日本ユニカー（株）製”Ｌ−７６０４”）及
び０．０５Ｎ酢酸水溶液８６部を加え、室温で３時間攪
拌をし、コーティング液とした。

【００３０】上記の様にして得られたレンズに実施例１
と同様に反射防止処理を行った。次にこのレンズをアセ
トンで洗浄して真空槽内にセットし、真空度０．１Ｔｏ
ｒｒ、基板温度５０℃となるよう排気、加熱した。その
後真空槽内にジフェニルビニルクロロシランを、１０ｃ
ｃ／分の割合で真空槽内へ１分間導入した。その後レン
ズを大気中に取り出し、テトラヒドロフランにより洗浄
を行った。洗浄後のレンズを２Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄中で５０
℃、３０分間加熱処理をし、ビニル基をヒドロキシエチ
ル基に変化させた。処理後のレンズの外観に特別な異常
は見られなかった。

【００３１】（比較例１）実施例１で得られたジビニル
ジクロロシラン処理前の反射防止付き合成樹脂製レンズ
を比較例１とした。

【００３２】（比較例２）実施例２で得られたジフェニ
ルビニルクロロシラン処理を行う前の反射防止膜付き合
成樹脂製レンズを比較例２とした。

【００３３】実施例と比較例の評価結果はまとめて表１
に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】無機コート膜に、親水性を持つことが出
来るシラン化合物を反応させたために、無機コート膜及
び表面の特性が変化し、曇りの防止などの特性が著しく
向上するという効果が得られた。

【００３６】本発明は、合成樹脂製眼鏡レンズ、カメラ
レンズ、表示用パネル、時計用カバーガラス、窓ガラス
等無機コート膜を使用した製品に適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機コート膜に、後処理によって親水性
   の基に変換されるような置換基あるいは不飽和結合のう
   ち少なくともどちらか一方を持つシラン化合物を反応さ
   せたのち、後処理あるいは不飽和結合を持つ物質をグラ
   フト重合したことを特徴とする無機コート膜を有する光
   学材料。
2. 【請求項２】 請求項１の無機コート膜が主としてＳｉ
   Ｏ₂を含む層を最表層として持つ単層膜あるいは多層膜
   であることを特徴とする請求項１記載の無機コート膜を
   有する光学材料。
3. 【請求項３】 請求項１の無機コート膜が合成樹脂製レ
   ンズまたは、ハードコート層を有する合成樹脂製レンズ
   上に形成された反射防止膜であることを特徴とする請求
   項１記載の無機コート膜を有する光学材料。