JPH05341B2

JPH05341B2 -

Info

Publication number: JPH05341B2
Application number: JP56207294A
Authority: JP
Inventors: Edowaado Banburitsuku Uiriamu; Shaautsudo Goorudosutain Maabin
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPH0712433B2; JPH05293378A; ZA818910B; JPS5830334A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の担体として有用なアルミナ粒
子の改良、このような粒子の改良された製造法お
よびこのような粒子を触媒担体として含む改良さ
れた水素化処理触媒に関する。本発明の触媒担体粒子は、バイヤー法アルミナ
のような水和アルミナをフラツシユ（flash）焼
成することによつて製造された、部分的に脱水さ
れた、再水和可能なアルミナから作られる。造形
アルミナ粒子を形成する方法において、部分的に
脱水されたアルミナを再水和して粒子を固化およ
び硬化し、次いで焼成してアルミナを本質的に無
水のアルミナ、たとえば、ガンマおよびエータア
ルミナに変える。部分的に脱水されたアルミナの
水性スラリーから再水和されたアルミナの球形ビ
ーズ形粒子を形成する方法は、米国特許第
4065407号に記載されている。部分的に脱水され
たアルミナを粉砕し、水中に分散させて約50〜60
％の固体の水性スラリーをつくった後、水性スラ
リーの滴を造形媒質中に導入し、ここで滴を造形
し、加熱して造形した再水和し、硬化する。１つ
の実施態様において、スラリーをオリフイスに強
制的に通すことによつて、滴は形成され、このオ
リフイスからスラリーの滴を熱油浴中に落下さ
せ、この浴中で滴は球形に造形され、再水和に適
当な温度において硬化される。熱油浴中で数時間
硬化して再水和を完結した後、球形アルミナビー
ズを分離し、乾燥し、焼成してアルミナ粒子を仕
上げた。アルミナスラリーの滴を熱油の造形および硬化
媒質中に導入する記載された前記先行技術の方法
は、平均粒径が１〜５mmのビーズを作るために非
常に適するが、非常に小さい直径の管またはオリ
フイスにスラリーを通過させる能力により制限さ
れる。実際的な事項として、直径が１mmより小さ
いビーズを製造するためには、このような技術は
オリフイス当りの処理量が少ないため不適当であ
る。追加の困難は、要求される小さい直径の頻繁
な詰まり、および熱油浴の表面上への粒子の凝集
によるむだである。この先行技術は、大きい直
径、すなわち、直径１mm〜５mmのビーズを製造す
るのにいつそう適する。本発明によれば、ある体積の水性アルミナスラ
リーを大きい体積の不混和性熱油と合わせ、そし
てこのスラリーと油を一緒に十分な剪断力でかき
まぜて、水性スラリーを熱油の連続相中に小さい
滴として分散させることにより、前記方法が改良
された。水性スラリーの滴が不混和性油相中に懸
濁されるとき、界面の表面張力は造形すべき滴を
球形ビーズとする。熱油において、ビーズを硬化
してアルミナを少なくとも部分的に再水和し、硬
化する。ビーズの平均粒度は滴の大きさにより決
定され、そして滴の大きさは、水性スラリーの滴
を油相中に分散されるのに使用するかきまぜの程
度によつて決定される。選択された、むしろ狭い
粒度範囲内のビーズのすぐれた収率はこの方法に
よつて得ることができ、そしてこの方法は１mmよ
り小さい直径を有する再水和可能なアルミナの球
形ビーズを形成するのにことに好ましい。連続な油相中の水性スラリーの滴の分散は、い
くつかのかきまぜ手段、たとえば、回転ブレード
かきまぜミキサーにより達成できる。しかしなが
ら、不混和性水性スラリーと油成分の別々の流れ
が選択された比率で導入される導管の点から、す
ぐ下流の導管中にオンラインで配置された、イン
ライン静止ミキサーを使用することが好ましい。
いくつかの異なる設計の静止ミキサーは商業的に
入手可能である。いくつかの種類のインライン静
止ミキサーは、欧州特許出願公告第0005619号
（出願第793008251号）によく説明されている。２
つの不混和性成分の合体流を導管を経てインライ
ン静止ミキサーへ十分な線速度で供給して、ミキ
サー内の成分のかきまぜにより、十分な剪断力を
与えて、液体がミキサーを横切るとき、所望大き
さの水性スラリーの滴を連続な油相中に分散させ
る。２相系分散液をインラインミキサーから比較
的に静止した熱油浴中に導びく。熱油浴中の水性
滴は、所望球形粒子形において界面張力により保
持されているとき、徐々に底に沈降する。滴は熱
油中で滴中のアルミナの再水和により急速に硬化
する。こうして、各形成された粒子の球形は、分
散された滴が熱油中で硬化するとき、再水和によ
り固定される。この利点は、所定のミキサーを用いて、平均ビ
ーズ大きさを、ミキサーを通る流体の流速を調整
することにより、大きさの有効範囲内で変えるこ
とができ、そして流速をコントロールすることに
より、選択した大きさに維持できるということで
ある。ビーズの大きさは、ミキサーを通る流速が
増加するにつれて、小さくなる。ビーズの大きさに影響を及ぼす他の因子は、ミ
キサーの直径、ミキサー中の混合要素の数、スラ
リー対油の比、および選択した流体の粘度、密度
および界面表面張力特性である。部分的に脱水した、再水和可能なアルミナ粉末
の適当なスラリーは、粉末を水と混合することに
より調製する。再水和可能なアルミナ粉末は好ま
しくは、650℃における強熱減量が約７〜15％で
あり、そしてメジアン粒径が５〜15ミクロンであ
るものである。それは0.1〜0.8重量％のNa₂Ｏを
含有できる。このような粉末は、前の米国特許第
4065407号に詳述されているように、バイヤー法
のアルミナのような、アルミナ水和物をフラツシ
ユ焼成することにより調製できる。仕上げられた
ビーズのナトリウム含量を特定の用途のために減
少することが必要であるとき、ソーダを、ビーズ
の形成前の粉末から、あるいは形成後のビーズか
ら、容易に滲出することができる。粉末中のソー
ダのレベルは、前記特許中に述べられているよう
に、冷水、希酸を用いるナトリウムの滲出によ
り、あるいはイオン交換樹脂の使用により、減少
できる。ソーダが粉末から抽出されてしまつてい
ないてき、スラリーは好ましくは少量の酸で中和
すべきである。再水和可能なアルミナ粉末の水性
スラリーは、最終の再水和されたビーズ生成物に
有意の影響を及ぼさないで、低温（たとえば、15
℃）に数時間保持することができる。本発明において使用するスラリー中のアルミナ
固体の濃度は、スラリー中において約40〜約60重
量％、好ましくは約42〜55重量％の固体の範囲内
である。この方法の利点は、仕上げたアルミナビ
ーズの合計の孔体積、および巨大孔体積（すなわ
ち、105オングストロームより大きい孔半径を有
する孔の体積）を、スラリー中の固体の濃度を変
えることにより、ある範囲内で変えることがで
き、そして所望の孔体積を適当なスラリー濃度の
選択により得ることができるということである。
大きい孔体積と低い密度を得るためには、この範
囲の下限の固体濃度を選ぶ。ビーズ生成物の微小
多孔度、すなわち、105オングストロームより小
さい孔半径をもつ孔の体積には、スラリーの固体
濃度の変動により影響をほとんど受けず、そして
一般に約0.3〜0.6ml／ｇの範囲内であり、一方巨
大多孔度はスラリー中の固体濃度の変化により影
響を受けるであろう。47.5％の固体を有する好ま
しいスラリーは、合計の孔体積が約１ml／ｇであ
り、巨大孔、すなわち、105オングストロームよ
り大きい半径の孔の範囲における孔の体積が約
0.6ml／ｇである、アルミナビーズを生成するこ
とがわかつた。１mmより小さい直径の球形アルミナビーズを製
造するために、本発明の方法は、スラリーの滴を
熱油浴より上のオリフイスプレートまたは中空針
から落下させることにより熱油へ導入する先行技
術よりも、機械的困難を少なくして、高い生産速
度で、むだを少なくして、このようなビーズを効
果的に製造することがわかつた。連続な不混和性相中にスラリーの滴を分散する
ために使用することが好ましいインラインミキサ
ーは、種々の大きさで商業的に入手できる。本質
的にこのようなミキサーは、内部が管の軸に沿つ
て固定された一連のいくつかの半径方向のらせん
ブレードの固定子でライニングされた管であり、
各固定子のブレードのピツチはインラインの次の
隣接固定子のブレードのピツチに対向している。
ミキサーの長さを横切る２相の液体流は、絶えず
変化する方向にある対向ブレードにより向けら
れ、強い剪断かきまぜを起こし、このかきまぜは
水相を連続な油相中に滴として分散させる。他の
ミキサーを使用して、水相を油中に分散させるた
めに使用できる。ミキサーへ２成分を供給するため、油対水相の
比は常に２体積対１より大きく、好ましくは約５
〜約20の範囲である。水不混和性成分は、必然的
に水性スラリーと不混和性である。不混和性液体
の他の性質、たとえば、粘度、密度および界面張
力は、所望のスラリーの滴の大きさおよび球状を
生成する範囲内にあるべきである。種々の鉱油を
有効に使用できた。必要でないにしても、混合工
程および熱油浴に同じ油成分を使用して、分散液
をミキサーから浴へ供給するとき、油浴の組成を
変えないようにすることが、最も便利である。ま
た、油成分を予熱した後、それをミキサーへ導入
して、分散液をミキサーから浴へ供給するとき、
熱油浴における所望の使用温度の維持を促進する
ことが最も便利である。熱油硬化浴のために好ましくは使用温度は、水
性滴中の水を沸とうさせないで維持できる最高温
度であり、そして浴温度を約90〜95℃に維持する
ことに努める。これより低い温度において、水
和、それゆえ球形ビーズの硬化は長い時間を要す
るであろう。ビーズは球形を保持するのに十分に硬化される
とすぐに熱油浴から取り出すことができ、あるい
はビーズは水和を完結するのに十分な時間熱油浴
中で硬化することができる。ビーズを水和の完結
前に取り出すとき、水蒸気または熱水を用いる引
き続く硬化工程を用いるべきである。油は簡単な過または遠心分離により、あるい
は水蒸気または熱水の洗浄により、焼成前に、ビ
ーズから大部分除去できる。少量の残留油は、引
き続く焼成工程の間に燃焼し去るであろう。ナト
リウムイオンの除去が必要であるとき、これは球
形ビーズを焼成の前または後に水または希酸で滲
出することによつて実施できる。実施例１メジアン粒径が約10ミクロン、強熱減量
（LOI）が7.8％、再水和指数（RHI）が63であ
り、そして約0.15％のNa₂Ｏを有するフラツシユ
焼成したアルミナ粉末を、希硝酸中で、13.2ポン
ド（6.0Kg）の再水和可能なアルミナ／16ポンド
（7.3Kg）の氷チツプ（chip）プラス24ポンド
（10.9Kg）の水／76mlの濃HNO₃（70％）の比で、
スラリー化する。LOIおよびRHIという用語は、
米国特許第4065407号において定義されている。
1.5時間の滲出後アルミナを過により分離し、
残留塩を脱イオン水で洗浄除去する。約57％の固
体を含有するフイルターケーキを水中で20ポンド
（9.1Kg）のケーキ対約３ポンド（1.4Kg）の純水
を用いて再びどろどろして、固体含有が47.5％で
あるスラリーをつくる。このスラリーを15℃で使
用するまで貯蔵する。１部の鉱油（Sontex 35）と１部のポリテル
ペン樹脂（Zonarey 7070）を95℃に加熱し、直
径１インチ（2.5cm）のケニクス（Ke−nics）12
要素の静止ミキサーを通して約３ガロン／分
GPM（11.4／分）でポンプで供給する。この約
15℃の水性スラリーを約0.3GPM（1.1／分）の
速度で油の流れにミキサーの入口で導入し、ミキ
サーの通過の間に油相中に、約500ミクロンの平
均直径の滴として分散させる。ミキサーからの導
管は、滴の分散に使用した油相と同じ組成の、95
℃に加熱された油浴へ直接導びく。滴は、浴中で
硬化するとき、急速に固化する。0.5時間熱油浴
中で硬化した後、ビーズを油からふるいがけによ
り分散し、熱水で水熱処理する。この処理の間、
強度は改良され、追加のソーダは除去され、そし
て付着する油はビーズの表面から洗浄除去され
る。ビーズを乾燥し、650℃で３時間焼成し、次
いで分級して所望のメツシユ大きさのものを得
る。典型的な試料からの分級収率は、50％の20〜
40メツシユ、６％の＋20メツシユ、および44％の
−40メツシユであつた。圧縮かさ密度（CBD）
は0.48g／mlであつた。ビーズは0.99ml／ｇの水
の孔体積を有する。水銀注入多孔度測定により決
定した、孔大きさ分布は、0.96ml／ｇの合計の孔
体積、0.39ml／ｇの微小孔の体積および0.57ml／
ｇの巨大孔の体積である。実施例２実質的に実施例１に記載するとおりであるが、
表１に示すように、異なる再水和可能なアルミナ
粉末を用い、そしてケニクス（Kenics）ミキサ
ーへ導入するスラリーの固定濃度をいくつかの実
験において変えて、ビーズを製造する。すべての
場合において、仕上げたアルミナビーズは、水銀
Ａ注入により測定した0.44〜0.48ml／ｇの微小孔
体積を有する。これは選択したアルミナ粉末から
誘導される性質である。合計の孔体積は、表１に
示すように変化した。他の同様な製造物は固体濃
度により実質的に影響を受けない微小孔体積を有
することがわかつたが、合計の孔体積とスラリー
の固体濃度との間に実質的に同じ関係が存在する
ことがわかつた。この関係は、次式により概略的
に表わされる：最終アルミナビーズ中の合計の孔体積（水銀柱入による
）＝0.9｛100−スラリー中の固体％／スラリー中の固体
％｝ml／ｇこうして、ml／ｇとして表わした、最終のアル
ミナビーズ中の合計の孔体積は、スラリー滴中の
アルミナ固体の質量（ｇ）で割つた、前駆物質の
スラリー滴中の水の体積（ml）のほぼ90％に等し
い。こうして、合計の孔体積は、スラリー濃度を
約42％〜55％の固体の間にコントロールすること
により、約0.75〜約1.3ml／ｇの間にコントロー
ルすることができる。

【表】実施例３メジアン粒度が11.4ミクロン、Na₂Ｏが0.25重
量％、そしてLOIが1.02％である再水和可能なア
ルミナ粉末の6.77Kgを、３Kgの氷、３Kgの水およ
び85mlの酢酸と混合することによつて、ビーズ形
成用スラリーを調製する。このスラリーは
1.54g／mlの比重、47.1％の固体含量およびザー
ン（Zahn）＃２カツプ中の17秒の粘度を有する。この冷却したスラリーを、直径１インチ（2.5
cm）×18要素のケニクス（Kenics）インラインミ
キサーの入口において、油流に、１容量部のスラ
リー対10容量部の熱（95℃）鉱油（Sontex 35）
の比で、2.2ガロン／分（8.3／分）の合計の流
速で導入する。熱油中のスラリー滴のこの混合物
を、加熱された容器中に集め、90℃で一夜硬化さ
せる。有孔バスケツトの遠心分離器によりビーズ
から油を除去した後、ビーズを650℃で２時間焼
成する。ここでソーダを酸性の水中で洗浄除去す
る。同じ手順を反復し、種々の流速を用いて、ビ
ーズの大きさが静止ミキサーを通る合計の流速の
関数として、いかに変化するかを明らかにする；
表参照。孔大きさの分布は、ミキサーを通る流
速に依存しない。すべての場合において、合計の
孔体積は約1.0ml／ｇであり、微小孔体積は約
0.42ml／ｇであり、そして巨大孔体積は約0.58
ml／ｇである。

【表】前述の再水和し、焼成したアルミナのビーズの
孔体積および孔大きさの特性は、炭化水素の液体
の接触水素化処理の種々の方法において使用する
触媒の担体としての使用に、これらのビーズをこ
とに適当なものとする。石油留分または残留物ま
たは他の炭化水素を、アルミナ担持触媒の存在
で、水素脱硫、窒素化合物の除去、または金属の
除去に、あるいは炭化水素の転化、たとえば、リ
フオーマングまたはクラツキングに、あるいはそ
れらの機能の組み合わせに、適した条件で、水素
と接触させる、ある数の方法が記載されてきてい
る。このような触媒の大部分は、周期表第族か
ら選ばれた触媒金属の少なくとも１種、通常モリ
ブデンからなり、そしてまた周期表第族から選
ばれた促進剤金属の少なくとも１種、通常コバル
トまたはニツケルを含有できる。このような触媒
のための触媒担体粒子として、本発明の球形ビー
ズはいくつかの利点を提供する。それらは、たと
えば、米国特許第3622500号に記載されている種
類の逆流沸騰床法における使用にとくに適する、
非常に小さくかつ均一な粒度で容易に製造でき
る。前述の粒度および孔大きさの分布のため、こ
れらの触媒は、たとえば、米国特許第3630888号
に記載されているような、重質石油残留物を水素
化処理する方法において延長した使用に適する。
石油留分または残留物の接触水素処理に加えて、
本発明の水素処理用触媒は、他の炭化水素の液
体、たとえば、米国特許第3844933号に記載され
ている方法による石炭誘導残留物、または油シヤ
ーレ、れき青砂岩などから誘導された他の炭化水
素を水素化処理するために使用できる。実施例４上の実施例１に記載するようにして再水和可能
なアルミナのスラリー滴から造形し、熱油浴中で
固化し、次いで水蒸気で硬化し、そして650℃で
焼成することによつて製造した球形アルミナビー
ズを含浸して、触媒ビーズを製造する。20/40メ
ツシユの分級フラクシヨンを使用する。これらの
焼成した担体粒子の1700gを含浸するために、含
浸溶液を２つの部分で調製する。第１部分は40g
のクエン酸を水中に溶解し、116.4gのCo（No₃）
_２・6H₂Ｏおよび116.4gのNi（NO₃）₂・6H₂Ｏを加
えることによつて調製する。第２部分はモリブデ
ン酸化物（等級Ｌ）を水酸化アンモニウム水溶液
に溶解して、MoO₃：NH₄OHのモル比を１：１
としかつ溶液１mlのMoO₃の濃度を0.232gとする
ことによつて調製する。含浸直前に、第１部分を
1034mlの第２部分とかきまぜながら合わせ、この
混合物を水で希釈して、1785mlの含浸溶液をつく
る。この量の溶液を1700gのビーズ上へ噴霧して
含浸させる。この湿つたビーズを１〜２時間熟成
し、次いで乾燥し、650℃で１時間焼成する。焼
成した触媒は、分析すると、1.5％のCoO、1.5％
のNiOおよび12.8％のMoO₃を含有する。測定し
た水の孔体積は0.86ml／ｇである。含浸し、焼成
した触媒は、水銀注入により測定した105オング
ストローム以上の半径の巨大孔の巨大孔体積が
0.57ml／ｇであり、そして微小孔体積が0.31ml／
ｇである。巨大孔体積は、他の水素化処理用触媒
と比較して、比較的大きく、そして重質油留分を
水素化処理するためにとくに有利である。この触媒は450℃で１時間再び焼成し、次いで
等温床の維持を促進するために希釈剤として砂を
用いる、段階的密度の細流床反応器中に装填す
る。この反応器中の触媒を400℃において75分間、
水素中のH₂Ｓの10容量％の気体溶液を用いて、
予備硫化する。硫化後、27°API比重および350℃の蒸留終点を
有する軽質サイクル油留分と未使用蒸留物との油
供給原料ブレンドを、330℃および500psipの反応
器に、５の重量時間空間速度で500SCF／BBLの
流速の水素と一緒に通過させる。供給原料中のイ
オウは、反応器の単一通過で、1.4重量％から
0.40重量％に減少した。実施例５入口とサーモウエルを備える、容器285c.c.のス
テンレス鋼製円筒形ロツキングオートクレーブ
に、150gの残油と上の実施例４におけるように
して製造したビーズ触媒の2gを供給する。この
触媒は150m²／ｇの表面積、0.86ml／ｇの合計の
孔体積、0.57ml／ｇの巨大孔体積および20〜40メ
ツシユの粒度を有する。反応器を水素でフラツシ
ユして空気を除去し、次いで水素で750psiに加圧
する。この反応器を約２時間かけて380℃の使用
温度にし、そして圧力は1500psiに上昇し、次い
でこの圧力にコントロールする。反応器の温度が
380℃に到達したとき、反応器内のガスを通気に
よりパージして内圧を500psiに減少させる。次い
で圧力を1500psiに水素で回復させる。この反応
器を380℃に維持し、連続的に60°の円弧において
約60サイクル／分の振動数で揺動させる。使用温
度で１時間作用させた後、ガスを再び500psiに通
気し、この反応器を前と同じように水素で再加圧
する。これをまた第２，第３および第４時間目の
終りに反復する。20.5時間の作業時間の終りにお
いて、加熱を停止し、反応器を約１時間で約200
℃に冷却し、ガスを通気する。反応器を開き、液
体内容物を固体から分離し、イオウ、金属および
アスフアルテンについて分析する。生成物の分析
値を、表に示す。ちようど説明した手順を一連の実験において反
復するが、ただし使用の実験において、使用した
触媒、処理した残留油および反応時間を、表に
示すように、変える。触媒を使用せず、そして匹
敵しうる大きさのアランダム（Alundum）のブ
ランドの結晶質アルミニウム酸化物の粒子を用い
て、対照実験を用いて実施する。これらの粒子は
10m²／ｇより小さい表面積、0.1ml／ｇより小さ
い孔体積および20〜40メツシユの大きさを有す
る。アルミナ抽出物の担体粒子に担持された匹敵
する触媒金属を有する、商業的に入手できる水素
脱硫触媒であるエーロ（Aero）HDS1442Bのブ
ランドの触媒を用いて、比較実験を行う。この商
用触媒を粉砕して匹敵する大きさ（20〜40メツシ
ユ）にし、そしてそれは匹敵する合計の孔体積
（0.85ml／ｇ）を有するが低い巨大孔体積（0.31
ml／ｇ）およびおおきい表面積（250m²／ｇ以上）
を有する。エーロ触媒中の触媒金属の含量は15重
量％のMoO₃および３％のCoOである。ビーズ触
媒において、触媒金属の含量は12重量％の
MoO₃、1.5％のCoOおよび1.5％のNiOである。実験において使用した２種のパルシアン・ガル
フ（Persian Gulf）残油（未処理）を表に示
す。サフアニヤ・レシド（Safaniya Resid）残
留物は、20％を蒸留したとき642〓（339℃）で沸
とうし、そして50％を蒸留したとき995〓（535
℃）で沸とうする、13.9°API重力を有する蒸留残
留物である。クワイト・レシド（Kuwait
Resid）は、10％を蒸留したとき793〓（423℃）
で沸とうし、そして30％を蒸留したとき981〓
（527℃）で沸とうし、9.3°API重力を有する重質
油である。

【表】表中のデータから明らかなように、再水和ア
ルミナ担持触媒は、残油の水素脱硫について、有
効であることが知られている押出し物のアルミナ
担体に担持された触媒に匹敵する活性を有する。
ビーズ触媒は、有意に小さい表面積をもち、等し
い有効性を有した。ビーズにしたアルミナ担体は
比較的大きい巨大孔の孔体積をもち、これによ
り、触媒が金属により失活する前に、処理されて
いる残油からより多くの金属を吸収することがで
きる。こうして、残油および他の金属含有供給原
料の連続処理における触媒の寿命は、既知の触媒
よりも長い。実施例６実施例１におけるようにして、アルミナ100部
当り約１部の濃硝酸を含有する氷水中に、再水和
可能なアルミナ粉末を懸濁することにより、ビー
ズ化用スラリーを調製する。１時間浸出した後、
スラリーを過し、脱イオン水の４回の置換によ
り洗浄する。過ケーキを再スラリー化して47％
の固体の濃度にする。モリブデン酸化物（Amax純度等級Ｌ）をこの
スラリーに加えて、６重量部のMoO₃対100部の
アルミナとし、かきまぜながら配合する。PHをア
ンモニアで６〜７に調整する。スラリーの滴を約
90℃の熱鉱油中にピペツトで入れることによつて
ビーズを形成する。この鉱油はSonte 35鉱油と
Zonarez 7070ポリテルペン樹脂との30：70混合
物であり、この中でビーズはゆつくり沈降し、次
いで90℃で一夜硬化させる。油をしたたり落した
後、ビーズを650℃で焼成する。モリブデン酸化物の代わりに、シリカを100部
のアルミナ当り５重量部のSiO₂の割合で、そし
て添加剤として、リンデ（Linde）HNa−Ｙ−１
モレキユラシーブをアルミナ100部当り10重量の
シーブの割合で使用し、ならびに添加剤を用いな
いで、ビーズを同様に製造する。すべての場合に
おいて、非常に均一の大きさのビーズが製造され
た。表に記載する物理的性質から明らかなよう
に、大きい合計の孔体積をもつ強いビーズが、ビ
ーズの形成前に添加剤を混入して製造される。70
〜100重量部の部分的に脱水した再水和可能なア
ルミナと、30重量部までの他の固体（他のアルミ
ナおよび他の固体の充填剤を包含できる）を用い
て同様に作つたビーズを、ここに記載する方法に
より作ることができる。

【表】化物

【表】ーブ
前述の説明および特許請求の範囲において、
“球形”という語は、２相の流体系において表面
張力により形成される形状を定義するために使用
する。この語は、真の球から変化しうる形状、た
とえば、洋なし形、平坦な球形などを包含する。ここに記載するビーズ形成法の変法において、
スラリーの滴を低融点の熱パラフインワツクス中
に分散させ、液化し、他の水不混和性油における
のと同じように、パラフインを次いで冷却して、
パラフインが滴を無限に懸濁して保持するのに十
分に固化する低温にする。この状態において、滴
は再水和（これはこの低温において遅い）により
硬化するのに十分な時間その形状に保持する。硬
化したビーズを除去するために、パラフインを再
び加熱し、過により分離する。再水和可能なアルミナに加えて、水性分散液中
の他のアルミナを本発明の方法により球形ビーズ
に成形することができる。水性分散液中で本発明
における使用に適当である性質を有するいく種類
からの既知のアルミナが存在する。水性アルミナ
スラー（ここで使用するスラリーという語は、水
中のアルミナのゾルまたは他の分散物を包含す
る）は、水不混和性液体とのかきまぜにより滴に
分散しなくてはならず、そして十分に流動性であ
つて、滴が油浴中の界面表面張力によりビーズに
造形されなくてはならない。さらに、アルミナは
浴中で十分に硬化して、浴中で形成した粒子形状
を保持することができなくてはならならず、その
結果粒子は浴中であるいは浴から取り出した後、
凝集および粘着してはならない。再水和不可能なアルミナのある水性分散液にお
いて、これらの性質は、たとえば、塩基を加えて
水性分散液のPHを、アルミナが増粘および固化す
るPH約４〜７の範囲にすることによつて、得るこ
とができる。塩基性物質は、アンモニア化油浴を
用いることによつて加えることができ、この油浴
から滴は油中に分散するとき塩基性アンモニアを
吸収し、あるいは塩基は浴の熱で分解して塩基を
解放する化合物、たとえば、ヘキサメチレンテト
ラミンを水性スラリーへ加えることによつて発生
できる。米国特許第4179408号は、アルミナスラリーの
滴から球形粒子を形成する方法を記載しており、
これらの滴は水不混和性液体の浴中へ落下し、そ
してアンモニアを含有する浴を下降するとき、水
不混和性浴中で造形され、かつ固化する。造形さ
れかつ固化した粒子は次いで水性アルカリ性浴中
でさらに硬化される。本発明は、油滴下法の代わ
りに用いて、同じアンモニア化油の連続相中に同
じ水性アルミナスラリーの滴をぶんさんすること
ができる。この分散中で、滴は造形され、分散液
から沈降するとき、固化する。水性アルミナ滴
は、アルミナスラリーと水不混和性液体（ケロシ
ン）を一緒にインラインミキサーへ供給して、水
相を分散水相（滴）として連続相の不混和性液体
中に分布させることによつて、分散される。この
分散液は直ちにアンモニア化ケロシン浴中に流入
し、この浴中で滴は徐々に下方に沈降する。ケロ
シンは浴中で、あるいは好ましくはミキサーへ供
給される前に、アンモニア化することができる。米国特許第4250058号は、油落下法により球形
アルミナ粒子を製造する他の方法をさらに記載し
ている。加熱時に加水分解または分解してアンモ
ニアとなるアンモニア前駆物質を含有する、アル
ミナヒドロゲルを、スラリー中で調製し、ノズル
から滴として、約95〜100℃の温度に加熱した油
浴中に、滴下することによつて調製する。この温
度において、アンモニアの前駆物質は反応してア
ンモニアを解放し、このアンモニアは滴のPHを上
昇し、これにより滴は油浴中にまだ存在する間硬
化する。スラリーをノズルから滴下することによ
りそれらの滴を油浴中に分散させる代わりに、本
発明はアルミナスラリーの滴をかきまぜミキサー
により油中に分散させる。実施例７ 102℃の希塩酸中でアルミナペレツトを熟成す
ることにより、アルミナゾルを調製する。このゾ
ルを冷却し、ヘキサメチレンテトラミン溶液と合
わせて、約12重量％のヘキサメチレンテトラミン
の約８重量％のアルミニウムを含有する熱硬化性
アルミナのヒドロゾルをつくる。スラリーの流れ
を油の流れと結合し、そしてこり混合物を静止イ
ンラインミキサーを通して供給することにより、
ケロシン中に滴として分散させる。スラリー対油
の比は、１対10の体積／体積である。このミキサ
ーを通る流速は、１インチ（2.5cm）の直径の18
要素のケニツクス（Kenics）ミキサーを経る５
ガロン／分（18.9／分）において、約500ミク
ロンの直径のビーズをつくるように調整する。分
散液がミキサーを去る前に、有意のゲル化は起こ
らない。油中の水性滴の分散液を、約95℃に維持
した油充填成形塔に供給し、その温度において滴
のビーズへのゲル化は、テトラミンのアンモニア
への分解により誘発される。ビーズを100℃の油
浴中で19時間さらに熟成し、次いで95℃の緩衝塩
化アンモニウム溶液中で15分間熟成し、最後にア
ンモニア水溶液中で７時間熟成する。ビーズを
650℃において空気中で２時間乾燥し、焼成する。
球形粒子は、使用可能な状態にある。

【特許請求の範囲】

１有感量の少なくとも１種の３価以上の陽イオ
ンがその中に挿入されてなり、有感の蛍光、りん
光またはレーザ作用を示すことを特徴とするベー
タダブルプライムアルミナまたはガリウム類似
体。２さらに１種またはそれ以上の１価または２価
の陽イオンを含む特許請求の範囲第１項記載のベ
ータダブルプライムアルミナ。３単結晶の形状である特許請求の範囲第１項記
載のベータダブルプライムアルミナ。４有感量の少なくとも１種の３価以上の陽イオ
ンがその中に挿入されてなり、有感の蛍光、りん
光またはレーザ作用を示すベータダブルプライム
アルミナまたはガリウム類似体の製造方法におい
て、１個またはそれ以上のベータダブルプライム

Claims

前記分散された滴中の再水和可能なアルミナの少
なくとも部分的な再水和が十分に起こり且つ硬化
するように加熱し；前記ビーズを前記アルミナの
再水和に十分な熱によつて、前記分散液中におい
てあるいは水蒸気または水との別の接触におい
て、硬化させて前記アルミナの再水和を完結し；
そして再水和されたアルミナビーズを焼成してア
ルミナを実質的に無水のアルミナに変える；こと
からなるアルミナ70〜100重量％を含有してなり、
該粒子は平均の粒径が約0.1〜約１mmの範囲にあ
り、そして合計の孔体積が約0.75〜約1.3ml／ｇ
の範囲にあり、孔中の前記孔体積の約0.3〜約0.6
ml／ｇは105オングストロームより小さい孔半径
を有し、そして孔中の約0.3〜約0.95ml／ｇは105
オングストローム以上の孔半径を有する、球状ア
ルミナビーズの製造方法。３水性スラリー滴を油相中にインライン静止ミ
キサーによつて分散させる特許請求の範囲第２項
記載の方法。４水不混和性液体の連続相中にアルミナの水性
スラリーの滴を分散させ、そして前記連続相中に
分散している間に、該滴を球状アルミナビーズに
成形し；そしてビーズを前記水不混和性液体から
除去するときビーズが球形を保持するように、ビ
ーズが前記連続相中に分散させている間に十分に
硬化させることからなる、アルミナ70〜100重量
％を含有してなり、該粒子は平均の粒径が約0.1
〜約１mmの範囲にあり、そして合計の孔体積が約
0.75〜約1.3ml／ｇの範囲にあり、孔中の前記孔
体積の約0.3〜約0.6ml／ｇは105オングストロー
ムより小さい孔半径を有し、そして孔中の約0.3
〜約0.95ml／ｇは105オングストローム以上の孔
半径を有する、球状アルミナビーズの製造法にお
いて、アルミナの水性スラリーと水不混和性液体
を一緒にかきまぜミキサーへ供給し；そして水性
スラリーが水不混和性液体の連続相中に水性スラ
リーの滴の不連続相として分散するように混合さ
れた供給物を十分にかきまぜることによつて、前
記の滴分散液を形成することからなる方法。５上記かきまぜミキサーが管内に対向する固定
子を有するインラインミキサーであり、そして不
混和性液体の混合された流れが前記インラインミ
キサーを通して十分な速度で供給され、前記管内
の固定子による流れのかきまぜによつて、水性ス
ラリーを水不混和性相中に分散せしめる特許請求
の範囲第４項記載の方法。６水性アルミナスラリーの滴が、水不混和性連
続液相中で球状ビーズに成形される間に、熱によ
つて前記形状に硬化せしめられる特許請求の範囲
第５項記載の方法。７水性アルミナスラリーの滴が、水不混和性液
体中で球形に成形される間に、水混和性液相中の
アンモニアによつて前記形状に硬化せしめられる
特許請求の範囲第５項記載の方法。８上記かきまぜミキサーへ供給される、水不混
和性液体対アルミナの水性スラリーおよび水不混
和性液体の比が、少なくとも２体積の水不混和性
液体対１体積の水性アルミナのスラリーである特
許請求の範囲第５項記載の方法。９上記比が５〜20体積対１体積である特許請求
の範囲第８項記載の方法。