JPH0712433B2

JPH0712433B2 - 重質炭化水素の水素化処理用の改良された触媒

Info

Publication number: JPH0712433B2
Application number: JP3236790A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・エドワード・バンブリツク; マービン・シヤーウツド・ゴールドスタイン
Original assignee: Wyeth Holdings LLC
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH05341B2; JPH05293378A; ZA818910B; JPS5830334A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有用なアルミナ粒子を触媒担体
として含む改良された水素化処理触媒および炭化水素液
体の水素化処理方法に関する。

【０００２】本発明の触媒担体粒子は、バイヤー法アル
ミナのような水和アルミナをフラツシユ（ｆｌａｓｈ）
焼成することによって製造された、部分的に脱水され
た、再水和可能なアルミナから作られる。造形アルミナ
粒子を形成する方法において、部分的に脱水されたアル
ミナを再水和して粒子を固化および硬化し、次いで焼成
してアルミナを本質的に無水のアルミナ、たとえば、ガ
ンマおよびエータアルミナに変える。部分的に脱水され
たアルミナの水性スラリーから再水和されたアルミナの
球形ビーズ形粒子を形成する方法は、米国特許第４，０
６５，４０７号に記載されている。部分的に脱水された
アルミナを粉砕し、水中に分散させて約５０〜６０％の
固体の水性スラリーをつくった後、水性スラリーの滴を
造形媒質中に導入し、ここで滴を造形し、加熱して造形
した再水和し、硬化する。１つの実施態様において、ス
ラリーをオリフイスに強制的に通すことによって、滴は
形成され、このオリフイスからスラリーの滴を熱油浴中
に落下させ、この浴中で滴は球形に造形され、再水和に
適当な温度において硬化される。熱油浴中で数時間硬化
して再水和を完結した後、球形アルミナビーズを分離
し、乾燥し、焼成してアルミナ粒子を仕上げた。

【０００３】アルミナスラリーの滴を熱油の造形および
硬化媒質中に導入する記載された前記先行技術の方法
は、平均粒径が１〜５ｍｍのビーズを作るために非常に
適するが、非常に小さい直径の管またはオリフイスにス
ラリーを通過させる能力により制限される。実際的な事
項として、直径が１ｍｍより小さいビーズを製造するた
めには、このような技術はオリフイス当りの処理量が少
ないため不適当である。追加の困難は、要求される小さ
い直径の頻繁な詰まり、および熱油浴の表面上への粒子
の凝集によるむだである。この先行技術は、大きい直
径、すなわち、直径１ｍｍ〜５ｍｍのビーズを製造する
のにいっそう適する。

【０００４】本発明によれば、ある体積の水性アルミナ
スラリーを大きい体積の不混和性熱油と合わせ、そして
このスラリーと油を一緒に十分な剪断力でかきまぜて、
水性スラリーを熱油の連続相中に小さい滴として分散さ
せることにより、前記方法が改良された。水性スラリー
の滴が不混和性油相中に懸濁されるとき、界面の表面張
力は造形すべき滴を球形ビーズとする。熱油において、
ビーズを硬化してアルミナを少なくとも部分的に再水和
し、硬化する。ビーズの平均粒度は滴の大きさにより決
定され、そして滴の大きさは、水性スラリーの滴を油相
中に分散させるのに使用するかきまぜの程度によって決
定される。選択された、むしろ狭い粒度範囲内のビーズ
のすぐれた収率はこの方法によって得ることができ、そ
してこの方法は１ｍｍより小さい直径を有する再水和可
能なアルミナの球形ビーズを形成するのにことに好まし
い。

【０００５】連続な油相中の水性スラリーの滴の分散
は、いくつかのかきまぜ手段、たとえば、回転ブレード
かきまぜミキサーにより達成できる。しかしながら、不
混和性水性スラリーと油成分の別々の流れが選択された
比率で導入される導管の点から、すぐ下流の導管中にオ
ンラインで配置された、インライン静止ミキサーを使用
することが好ましい。いくつかの異なる設計の静止ミキ
サーは商業的に入手可能である。いくつかの種類のイン
ライン静止ミキサーは、欧州特許出願公告第０，００
５，６１９号（出願第７９，３００，８２５．１号）に
よく説明されている。２つの不混和性成分の合体流を導
管を経てインライン静止ミキサーへ十分な線速度で供給
して、ミキサー内の成分のかきまぜにより、十分な剪断
力を与えて、液体がミキサーを横切るとき、所望大きさ
の水性スラリーの滴を連続な油相中に分散させる。２相
系分散液をインラインミキサーから比較的に静止した熱
油浴中に導びく。熱油浴中の水性滴は、所望球形粒子形
において界面張力により保持されているとき、徐々に底
に沈降する。滴は熱油中で滴中のアルミナの再水和によ
り急速に硬化する。こうして、各形成された粒子の球形
は、分散された滴が熱油中で硬化するとき、再水和によ
り固定される。

【０００６】この利点は、所定のミキサーを用いて、平
均ビーズ大きさを、ミキサーを通る流体の流速を調整す
ることにより、大きさの有効範囲内で変えることがで
き、そして流速をコントロールすることにより、選択し
た大きさに維持できるということである。ビーズの大き
さは、ミキサーを通る流速が増加するにつれて、小さく
なる。

【０００７】ビーズの大きさに影響を及ぼす他の因子
は、ミキサーの直径、ミキサー中の混合要素の数、スラ
リー対油の比、および選択した流体の粘度、密度および
界面表面張力特性である。

【０００８】部分的に脱水した、再水和可能なアルミナ
粉末の適当なスラリーは、粉末を水と混合することによ
り調製する。再水和可能なアルミナ粉末は好ましくは、
６５０℃における強熱減量が約７〜１５％であり、そし
てメジアン粒径が５〜１５ミクロンであるものである。
それは０．１〜０．８重量％のＮａ₂Ｏを含有できる。
このような粉末は、前の米国特許第４，０６５，４０７
号に詳述されているように、バイヤー法のアルミナのよ
うな、アルミナ水和物をフラツシユ焼成することにより
調製できる。仕上げられたビーズのナトリウム含量を特
定の用途のために減少することが必要であるとき、ソー
ダを、ビーズの形成前の粉末から、あるいは形成後のビ
ーズから、容易に滲出することができる。粉末中のソー
ダのレベルは、前記特許中に述べられているように、冷
水、希酸を用いるナトリウムの滲出により、あるいはイ
オン交換樹脂の使用により、減少できる。ソーダが粉末
から抽出されてしまっていないとき、スラリーはこのま
しくは少量の酸で中和すべきである。再水和可能なアル
ミナ粉末の水性スラリーは、最終の再水和されたビーズ
生成物に有意の影響を及ぼさないで、低温（たとえば、
１５℃）に数時間保持することができる。

【０００９】本発明において使用するスラリー中のアル
ミナ固体の濃度は、スラリー中において約４０〜約６０
重量％、好ましくは約４２〜５５重量％の固体の範囲内
である。この方法の利点は、仕上げたアルミナビーズの
合計の孔体積、および巨大孔体積（すなわち、１０５オ
ングストロームより大きい孔半径を有する孔の体積）
を、スラリー中の固体の濃度を変えることにより、ある
範囲内で変えることができ、そして所望の孔体積を適当
なスラリー濃度の選択により得ることができるというこ
とである。大きい孔体積と低い密度を得るためには、こ
の範囲の下限の固体濃度を選ぶ。ビーズ生成物の微小多
孔度、すなわち、１０５オングストロームより小さい孔
半径をもつ孔の体積には、スラリーの固体濃度の変動に
より影響をほとんど受けず、そして一般に約０．３〜
０．６ｍｌ／ｇの範囲内であり、一方巨大多孔度はスラ
リー中の固体濃度の変化により影響を受けるであろう。
４７．５％の固体を有する好ましいスラリーは、合計の
孔体積が約１ｍｌ／ｇであり、巨大孔、すなわち、１０
５オングストロームより大きい半径の孔の範囲における
孔の体積が約０．６ｍｌ／ｇである、アルミナビーズを
生成することがわかった。

【００１０】１ｍｍより小さい直径の球形アルミナビー
ズを製造するために、本発明の方法は、スラリーの滴を
熱油浴より上のオリフイスプレートまたは中空針から落
下させることにより熱油へ導入する先行技術よりも、機
械的困難を少なくして、高い生産速度で、むだを少なく
して、このようなビーズを効果的に製造することがわか
った。

【００１１】連続な不混和性相中にスラリーの滴を分散
するために使用することが好ましいインラインミキサー
は、種々の大きさで商業的に入手できる。本質的にこの
ようなミキサーは、内部が管の軸に沿って固定された一
連のいくつかの半径方向のらせんブレードの固定子でラ
イニングされた管であり、各固定子のブレードのピツチ
はインラインの次の隣接固定子のブレードのピツチに対
向している。ミキサーの長さを横切る２相の液体流は、
絶えず変化する方向にある対向ブレードにより向けら
れ、強い剪断かきまぜを起こし、このかきまぜは水相を
連続な油相中に滴として分散させる。他のミキサーを使
用して、水相を油中に分散させるために使用できる。

【００１２】ミキサーへ２成分を供給するため、油対水
相の比は常に２体積対１より大きく、好ましくは約５〜
約２０の範囲である。水不混和性成分は、必然的に水性
スラリーと不混和性である。不混和性液体の他の性質、
たとえば、粘度、密度および界面張力は、所望のスラリ
ーの滴の大きさおよび形状を生成する範囲内にあるべき
である。種々の鉱油を有効に使用できた。必要でないに
しても、混合工程および熱油浴に同じ油成分を使用し
て、分散液をミキサーから浴へ供給するとき、油浴の組
成を変えないようにすることが、最も便利である。ま
た、油成分を予熱した後、それをミキサーへ導入して、
分散液をミキサーから浴へ供給するとき、熱油浴におけ
る所望の使用温度の維持を促進することが最も便利であ
る。

【００１３】熱油硬化浴のために好ましい使用温度は、
水性滴中の水を沸とうさせないで維持できる最高温度で
あり、そして浴温度を約９０〜９５℃に維持することに
努める。これより低い温度において、水和、それゆえ球
形ビーズの硬化は長い時間を要するであろう。

【００１４】ビーズは球形を保持するのに十分に硬化さ
れるとすぐに熱油浴から取り出すことができ、あるいは
ビーズは水和を完結するのに十分な時間熱油浴中で硬化
することができる。ビーズを水和の完結前に取り出すと
き、水蒸気または熱水を用いる引き続く硬化工程を用い
るべきである。

【００１５】油は簡単な濾過または遠心分離により、あ
るいは水蒸気または熱水の洗浄により、焼成前に、ビー
ズから大部分除去できる。少量の残留油は、引き続く焼
成工程の間に燃焼し去るであろう。ナトリウムイオンの
除去が必要であるとき、これは球形ビーズを焼成の前ま
たは後に水または希酸で滲出することによって実施でき
る。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。なお実施例１，２，３，６および７は本発明の触
媒の担体である球状アルミナビーズの製造例を示したも
のである。実施例１メジアン粒径が約１０ミクロン、強
熱減量（ＬＯＩ）が７．８％、再水和指数（ＲＨＩ）が
６３であり、そして約０．１５％のＮａ_２Ｏを含有する
フラツシユ焼成したアルミナ粉末を、希硝酸中で、１
３．２ポンド（６．０ｋｇ）の再水和可能なアルミナ／
１６ポンド（７．３ｋｇ）の氷チツプ（ｃｈｉｐ）プラ
ス２４ポンド（１０．９ｋｇ）の水／７６ｍｌの濃ＨＮ
Ｏ_３（７０％）の比で、スラリー化する。ＬＯＩおよび
ＲＨＩという用語は、米国特許第４，０６５，４０７号
において定義されている。すなわち、強熱減量（ＬＯ
Ｉ）は、粉状アルミナを１８００°Ｆ（９８２℃）で２
時間加熱したときの重量減少の測定から求められるもの
であり、また再水和指数（ＲＨＩ）は粉末中に存在する
再水和可能なアルミナの量を表わすもので次式によって
計算されるものである。１．５時間の滲出後アルミナを濾過により分離し、残留
塩を脱イオン水で洗浄除去する。約５７％の固体を含有
するフイルターケーキを水中で２０ポンド（９．１ｋ
ｇ）のケーキ対約３ポンド（１．４ｋｇ）の純水を用い
て再びどろどろして、固体含量が４７．５％であるスラ
リーをつくる。このスラリーを１５℃で使用するまで貯
蔵する。

【００１７】１部の鉱油（Ｓｏｎｔｅｘ^R３５）と１部
のポリテルペン樹脂（Ｚｏｎａｒｅｙ^R７０７０）を９
５℃に加熱し、直径１インチ（２．５ｃｍ）のケニクス
（Ｋｅｎｉｃｓ）１２要素の静止ミキサーを通して約３
ガロン／分ＧＰＭ（１１．４ｌ／分）でポンプで供給す
る。この約１５℃の水性スラリーを約０．３ＧＰＭ
（１．１ｌ／分）の速度で油の流れにミキサーの入口
で導入し、ミキサーの通過の間に油相中に、約５００ミ
クロンの平均直径の滴として分散させる。ミキサーから
の導管は、滴の分散に使用した油相と同じ組成の、９５
℃に加熱された油浴へ直接導びく。滴は、浴中で硬化す
るとき、急速に固化する。０．５時間熱油浴中で硬化し
た後、ビーズを油からふるいがけにより分離し、熱水で
水熱処理する。この処理の間、強度は改良され、追加の
ソーダは除去され、そして付着する油はビーズの表面か
ら洗浄除去される。ビーズを乾燥し、６５０℃で３時間
焼成し、次いで分級して所望のメツシユ大きさのものを
得る。典型的な試料からの分級収率は、５０％の２０〜
４０メツシユ、６％の＋２０メツシユ、および４４％の
−４０メツシユであった。圧縮かさ密度（ＣＢＤ）は
０．４８ｇ／ｍｌであった。ビーズは０．９９ｍｌ／ｇ
の水の孔体積を有する。水銀注入多孔度測定により決定
した、孔大きさ分布は、０．９６ｍｌ／ｇの合計の孔体
積、０．３９ｍｌ／ｇの微小孔の体積および０．５７ｍ
ｌ／ｇの巨大孔の体積である。

【００１８】実施例２実質的に実施例１に記載するとおりであるが、表Ｉに示
すように、異なる再水和可能なアルミナ粉末を用い、そ
してケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーへ導入するスラ
リーの固定濃度をいくつかの実験において変えて、ビー
ズを製造する。すべての場合において、仕上げたアルミ
ナビーズは、水銀注入により測定した０．４４〜０．４
８ｍｌ／ｇの微小孔体積を有する。これは選択したアル
ミナ粉末から誘導される性質である。合計の孔体積は、
表Ｉに示すように変化した。他の同様な製造物は固体濃
度により実質的に影響を受けない微小孔体積を有するこ
とがわかったが、合計の孔体積とスラリーの固体濃度と
の間に実質的に同じ関係が存在することがわかった。こ
の関係は、次式により概略的に表わされる：

【００１９】

【数１】

【００２０】こうして、ｍｌ／ｇとして表わした。最終
のアルミナビーズ中の合計の孔体積は、スラリー滴中の
アルミナ固体の質量（ｇ）で割った、前駆物質のスラリ
ー滴中の水の体積（ｍｌ）のほぼ９０％に等しい。こう
して、合計の孔体積は、スラリー濃度を約４２％〜５５
％の固体の間にコントロールすることにより、約０．７
５〜約１．３ｍｌ／ｇの間にコントロールすることがで
きる。

【００２１】

【表１】表Ｉスラリー中の固体％最終アルミナビーズ中の合計の孔体積ｍｌ／ｇ４５.０１.１０４７.５０.９９５０.００.９２実施例３メジアン粒度が１１．４ミクロン、Ｎａ₂Ｏが０．２５
重量％、そしてＬＯＩが１０．２％である再水和可能な
アルミナ粉末の６．７７ｋｇを、３ｋｇの氷、３ｋｇの
水および８５ｍｌの酢酸と混合することによって、ビー
ズ形成用スラリーを調製する。このスラリーは１．５４
ｇ／ｍｌの比重、４７．１％の固体含量およびザーン
（Ｚａｈｎ）＃２カツプ中の１７秒の粘度を有する。

【００２２】この冷却したスラリーを、直径１インチ
（２．５ｃｍ）×１８要素のケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）
インラインミキサーの入口において、油流に、１容量部
のスラリー対１０容量部の熱（９５℃）鉱油（Ｓｏｎｔ
ｅｘ^R３５）の比で、２．２ガロン／分（８．３ｌ／
分）の合計の流速で導入する。熱油中のスラリー滴のこ
の混合物を、加熱された容器中に集め、９０℃で一夜硬
化させる。有孔バスケツトの遠心分離器によりビーズか
ら油を除去した後、ビーズを６５０℃で２時間焼成す
る。ここでソーダを酸性の水中で洗浄除去する。同じ手
順を反復し、種々の流速を用いて、ビーズの大きさが静
止ミキサーを通る合計の流速の関数として、いかに変化
するかを明らかにする；表ＩＩ参照。孔大きさの分布
は、ミキサーを通る流速に依存しない。すべての場合に
おいて、合計の孔体積は約１．０ｍｌ／ｇであり、微小
孔体積は約０．４２ｍｌ／ｇであり、そして巨大孔体積
は約０．５８ｍｌ／ｇである。

【００２３】

【表２】表ＩＩメジアン粒径への流速の効果合計の流速鉱油＋スラリー、メジアンビーズ直径、ガロン／分（ｌ／分）ミクロン２.２（８.３）６００２.５（９.５）５００３.５（１３.２）３７５４.５（１７.０）３００前述の再水和し、焼成したアルミナのビーズの孔体積お
よび孔大きさの特性は、炭化水素の液体の接触水素処理
の種々の方法において使用する触媒の担体としての使用
に、これらのビーズをことに適当なものとする。石油留
分または残留物または他の炭化水素を、アルミナ担持触
媒の存在で、水素脱硫、窒素化合物の除去、または金属
の除去に、あるいは炭化水素の転化、たとえば、リフオ
ーミングまたはクラツキングに、あるいはそれらの機能
の組み合わせに、適した条件下で、水素と接触させる、
ある数の方法が記載されてきている。このような触媒の
大部分は、周期表第ＶＩ族から選ばれた触媒金属の少な
くとも１種、通常モリブデンからなり、そしてまた周期
表第ＶＩＩＩ族から選ばれた促進剤金属の少なくとも１
種、通常コバルトまたはニツケルを含有できる。このよ
うな触媒のための触媒担体粒子として、本発明の球形ビ
ーズはいくつかの利点を提供する。それらは、たとえ
ば、米国特許第３，６２２，５００号に記載されている
種類の逆流沸騰床法における使用にとくに適する、非常
に小さくかつ均一な粒度で容易に製造できる。前述の粒
度および孔大きさの分布のため、これらの触媒は、たと
えば、米国特許第３，６３０，８８８号に記載されてい
るような、重質石油残留物を水素化処理する方法におい
て延長した使用に適する。石油留分または残留物の接触
水素化処理に加えて、本発明の水素化処理用触媒は、他
の炭化水素の液体、たとえば、米国特許第３，８４４，
９３３号に記載されている方法による石炭誘導残留物、
または油シヤーレ、れき青砂岩などから誘導された他の
炭化水素を水素化処理するために使用できる。

【００２４】実施例４上の実施例１に記載するようにして再水和可能なアルミ
ナのスラリー滴から造形し、熱油浴中で固化し、次いで
水蒸気で硬化し、そして６５０℃で焼成することによっ
て製造した球形アルミナビーズを含浸して、触媒ビーズ
を製造する。２０／４０メツシユの分級フラクシヨンを
使用する。これらの焼成した担体粒子の１７００ｇを含
浸するために、含浸溶液を２つの部分で調製する。第１
部分は４０ｇのクエン酸を水中に溶解し、１１６.４ｇ
のＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏおよび１１６.４ｇのＮｉ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを加えることによって調製する。
第２部分はモリブデン酸化物（等級Ｌ）を水酸化アンモ
ニウム水溶液に溶解して、ＭｏＯ₃：ＮＨ₄ＯＨのモル比
を１：１としかつ溶液１ｍｌのＭｏＯ₃の濃度を０．２
３２ｇとすることによって調製する。含浸直前に、第１
部分を１０３４ｍｌの第２部分とかきまぜながら合わ
せ、この混合物を水で希釈して、１７８５ｍｌの含浸溶
液をつくる。この量の溶液を１７００ｇのビーズ上へ噴
霧して含浸させる。この湿ったビーズを１〜２時間熟成
し、次いで乾燥し、６５０℃で１時間焼成する。焼成し
た触媒は、分析すると、１．５％のＣｏＯ、１．５％の
ＮｉＯおよび１２．８％のＭｏＯ₃を含有する。測定し
た水の孔体積は０．８６ｍｌ／ｇである。含浸し、焼成
した触媒は、水銀注入により測定した１０５オングスト
ローム以上の半径の巨大孔の巨大孔体積が０．５７ｍｌ
／ｇであり、そして微小孔体積が０．３１ｍｌ／ｇであ
る。巨大孔体積は、他の水素化処理用触媒と比較して、
比較的大きく、そして重質油留分を水素化処理するため
にとくに有利である。

【００２５】この触媒は４５０℃で１時間再び焼成し、
次いで等温床の維持を促進するために希釈剤として砂を
用いる、段階的密度の細流床反応器中に装填する。この
反応器中の触媒を４００℃において７５分間、水素中の
Ｈ₂Ｓの１０容量％の気体溶液を用いて、予備硫化す
る。

【００２６】硫化後、２７°ＡＰＩ比重および３５０℃
の蒸留終点を有する軽質サイクル油留分と未使用蒸留物
との油供給原料ブレンドを、３３０℃および５００ｐｓ
ｉｇの反応器に、５の重量時間空間速度で５００ＳＣＦ
／ＢＢＬの流速の水素と一緒に通過させる。供給原料中
のイオウは、反応器の単一通過で、１．４重量％から
０．４０重量％に減少した。

【００２７】実施例５入口とサーモウエルを備える、容器２８５ｃｃのステン
レス鋼製円筒形ロツキングオートクレーブに、１５０ｇ
の残油と上の実施例４におけるようにして製造したビー
ズ触媒の２ｇを供給する。この触媒は１５０ｍ²／ｇの
表面積、０．８６ｍｌ／ｇの合計の孔体積、０．５７ｍ
ｌ／ｇの巨大孔体積および２０〜４０メツシユの粒度を
有する。反応器を水素でフラツシユして空気を除去し、
次いで水素で７５０ｐｓｉに加圧する。この反応器を約
２時間かけて３８０℃の使用温度にし、そして圧力は１
５００ｐｓｉに上昇し、次いでこの圧力にコントロール
する。反応器の温度が３８０℃に到達したとき、反応器
内のガスを通気によりパージして内圧を５００ｐｓｉに
減少させる。次いで圧力を１５００ｐｓｉに水素で回復
させる。この反応器を３８０℃に維持し、連続的に６０
°の円弧において約６０サイクル／分の振動数で揺動さ
せる。使用温度で１時間作用させた後、ガスを再び５０
０ｐｓｉに通気し、この反応器を前と同じように水素で
再加圧する。これをまた第２、第３および第４時間目の
終りに反復する。２０．５時間の作業時間の終りにおい
て、加熱を停止し、反応器を約１時間で約２００℃に冷
却し、ガスを通気する。反応器を開き、液体内容物を固
体から分離し、イオウ、金属およびアスフアルテンにつ
いて分析する。生成物の分析値を、表ＩＩＩに示す。

【００２８】ちょうど説明した手順を一連の実験におい
て反復するが、ただし使用の実験において、使用した触
媒、処理した残留油および反応時間を、表ＩＩＩに示す
ように、変える。触媒を使用せず、そして匹敵しうる大
きさのアランダム（Ａｌｕｎｄｕｍ）のブランドの結晶
質アルミニウム酸化物の粒子を用いて、対照実験を用い
て実施する。これらの粒子は１０ｍ²／ｇより小さい表
面積、０．１ｍｌ／ｇより小さい孔体積および２０〜４
０メツシユの大きさを有する。アルミナ押出物の担体粒
子に担持された匹敵する触媒金属を有する、商業的に入
手できる水素脱硫触媒であるエーロ（Ａｅｒｏ）ＨＤＳ
１４４２Ｂのブランドの触媒を用いて、比較実験を行
う。この商用触媒を粉砕して匹敵する大きさ（２０〜４
０メツシユ）にし、そしてそれは匹敵する合計の孔体積
（０．８５ｍｌ／ｇ）を有するが低い巨大孔体積（０．
３１ｍｌ／ｇ）および大きい表面積（２５０ｍ²／ｇ以
上）を有する。エーロ触媒中の触媒金属の含量は１５重
量％のＭｏＯ₃および３％のＣｏＯである。ビーズ触媒
において、触媒金属の含量は１２重量％のＭｏＯ₃、
１．５％のＣｏＯおよび１．５％のＮｉＯである。

【００２９】実験において使用した２種のパルシアン・
ガルフ（ＰｅｒｓｉａｎＧｕｌｆ）残油（未処理）を
表ＩＩＩに示す。サフアニヤ・レシド（Ｓａｆａｎｉｙ
ａＲｅｓｉｄ）残留物は、２０％を蒸留したとき６４２
°Ｆ（３３９℃）で沸とうし、そして５０％を蒸留した
とき９９５°Ｆ（５３５℃）で沸とうする、１３．９°
ＡＰＩ重力を有する蒸留残留物である。クワイト・レシ
ド（ＫｕｗａｉｔＲｅｓｉｄ）は、１０％を蒸留したと
き７９３°Ｆ（４２３℃）で沸とうし、そして３０％を
蒸留したとき９８１°Ｆ（５２７℃）で沸とうし、９．
３°ＡＰＩ重力を有する重質油である。

【００３０】

【表３】

【００３１】表ＩＩＩ中のデータから明らかなように、
再水和アルミナ担持触媒は、残油の水素脱硫について、
有効であることが知られている押出し物のアルミナ担体
に担持された触媒に匹敵する活性を有する。ビーズ触媒
は、有意に小さい表面積をもち、等しい有効性を有し
た。ビーズにしたアルミナ担体は比較的大きい巨大孔の
孔体積をもち、これにより、触媒が金属により失活する
前に、処理されている残油からより多くの金属を吸収す
ることができる。こうして、残油および他の金属含有供
給原料の連続処理における触媒の寿命は、既知の触媒よ
りも長い。

【００３２】実施例６実施例１におけるようにして、アルミナ１００部当り約
１部の濃硝酸を含有する氷水中に、再水和可能なアルミ
ナ粉末を懸濁することにより、ビーズ化用スラリーを調
製する。１時間浸出した後、スラリーを濾過し、脱イオ
ン水の４回の置換により洗浄する。濾過ケーキを再スラ
リー化して４７％の固体の濃度にする。モリブデン酸化
物（Ａｍａｘ純度等級Ｌ）をこのスラリーに加えて、６
重量部のＭｏＯ₃対１００部のアルミナとし、かきまぜ
ながら配合する。ｐＨをアンモニアで６〜７に調整す
る。スラリーの滴を約９０℃の熱鉱油中にピペツトで入
れることによってビーズを形成する。この鉱油はＳｏｎ
ｔｅｘ^R３５鉱油とＺｏｎａｒｅｚ^R７０７０ポリテルペ
ン樹脂との３０：７０混合物であり、この中でビーズは
ゆっくり沈降し、次いで９０℃で一夜硬化させる。油を
したたり落した後、ビーズを６５０℃で焼成する。

【００３３】モリブデン酸化物の代わりに、シリカを１
００部のアルミナ当り５重量部のＳｉＯ₂の割合で、そ
して添加剤として、リンデ（Ｌｉｎｄｅ）ＨＮａ−Ｙ−
１モレキユラシーブをアルミナ１００部当り１０重量の
シーブの割合で使用し、ならびに添加剤を用いないで、
ビーズを同様に製造する。すべての場合において、非常
に均一の大きさのビーズが製造された。表ＩＶに記載す
る物理的性質から明らかなように、大きい合計の孔体積
をもつ強いビーズが、ビーズの形成前に添加剤を混入し
て製造される。７０〜１００重量部の部分的に脱水した
再水和可能なアルミナと、３０重量部までの他の固体
（他のアルミナおよび他の固体の充填剤を包含できる）
を用いて同様に作ったビーズを、ここに記載する方法に
より作ることができる。

【００３４】

【表４】表ＩＶ添加剤ビーズの直径mm 合計の孔体積ml／g 圧潰強さlb(kg) なし４.３１.０１０（４.５）モリブデン酸化物４.３１.０１０（４.５）シリカ４.３１.１１２（５.４）モレキユラシーブ４.８１.０３９（１７.７）前述の説明および特許請求の範囲において、“球形”と
いう語は、２相の流体系において表面張力により形成さ
れる形状を定義するために使用する。この語は、真の球
から変化しうる形状、たとえば、洋なし形、平坦な球形
などを包含する。

【００３５】ここに記載するビーズ形成法の変法におい
て、スラリーの滴を低融点の熱パラフインワツクス中に
分散させ、液化し、他の水不混和性油におけるのと同じ
ように、パラフインを次いで冷却して、パラフインが滴
を無限に懸濁して保持するのに十分に固化する低温にす
る。この状態において、滴は再水和（これはこの低温に
おいて遅い）により硬化するのに十分な時間その形状に
保持する。硬化したビーズを除去するために、パラフイ
ンを再び加熱し、濾過により分離する。

【００３６】再水和可能なアルミナに加えて、水性分散
液中の他のアルミナを本発明の方法により球形ビーズに
成形することができる。水性分散液中で本発明における
使用に適当である性質を有するいく種類かの既知のアル
ミナが存在する。水性アルミナスラリー（ここで使用す
るスラリーという語は、水中のアルミナのゾルまたは他
の分散物を包含する）は、水不混和性液体とのかきまぜ
により滴に分散しなくてはならず、そして十分に流動性
であって、滴が油浴中の界面表面張力によりビーズに造
形されえなくてはならない。さらに、アルミナは浴中で
十分に硬化して、浴中で形成した粒子形状を保持するこ
とができなくてはならず、その結果粒子は浴中であるい
は浴から取り出した後、凝集および粘着してはならな
い。

【００３７】再水和不可能なアルミナのある水性分散液
において、これらの性質は、たとえば、塩基を加えて水
性分散液のｐＨを、アルミナが増粘および固化するｐＨ
約４〜７の範囲にすることによって、得ることができ
る。塩基性物質は、アンモニア化油浴を用いることによ
って加えることができ、この油浴から滴は油中に分散す
るとき塩基性アンモニアを吸収し、あるいは塩基は浴の
熱で分解して塩基を解放する化合物、たとえば、ヘキサ
メチレンテトラミンを水性スラリーへ加えることによっ
て発生できる。

【００３８】米国特許第４，１７９，４０８号は、アル
ミナスラリーの滴から球形粒子を形成する方法を記載し
ており、これらの滴は水不混和性液体の浴中へ落下し、
そしてアンモニアを含有する浴を下降するとき、水不混
和性浴中で造形され、かつ固化する。造形されかつ濃か
した粒子は次いで水性アルカリ性浴中でさらに硬化され
る。本発明は、油滴下法の代わりに用いて、同じアンモ
ニア化油の連続相中に同じ水性アルミナスラリーの滴を
分散することができる。この分散液中で、滴は造形さ
れ、分散液から沈降するとき、固化する。水性アルミナ
滴は、アルミナスラリーと水不混和性液体（ケロシン）
を一緒にインラインミキサーへ供給して、水相を分散水
相（滴）として連続相の不混和性液体中に分布させるこ
とによって、分散される。この分散液は直ちにアンモニ
ア化ケロシン浴中に流入し、この浴中で滴は徐々に下方
に沈降する。ケロシンは浴中で、あるいは好ましくはミ
キサーへ供給される前に、アンモニア化することができ
る。

【００３９】米国特許第４，２５０，０５８号は、油落
下法により球形アルミナ粒子を製造する他の方法をさら
に記載している。加熱時に加水分解または分解してアン
モニアとなるアンモニア前駆物質を含有する、アルミナ
ヒドロゲルを、スラリー中で調製し、ノズルから滴とし
て、約９５〜１００℃の温度に加熱した油浴中に、滴下
することによって調製する。この温度において、アンモ
ニアの前駆物質は反応してアンモニアを解放し、このア
ンモニアは滴のｐＨを上昇し、これにより滴は油浴中に
まだ存在する間硬化する。スラリーをノズルから滴下す
ることによりそれらの滴を油浴中に分散させる代わり
に、本発明はアルミナスラリーの滴をかきまぜミキサー
により油中に分散させる。

【００４０】実施例７１０２℃の希塩酸中でアルミナペレツトを熟成すること
により、アルミナゾルを調製する。このゾルを冷却し、
ヘキサメチレンテトラミン溶液と合わせて、約１２重量
％のヘキサメチレンテトラミンと約８重量％のアルミニ
ウムを含有する熱硬化性アルミナのヒドロゾルをつく
る。スラリーの流れを油の流れと結合し、そしてこの混
合物を静止インラインミキサーを通して供給することに
より、ケロシン中に滴として分散させる。スラリー対油
の比は、１対１０の体積／体積である。このミキサーを
通る流速は、１インチ（２．５ｃｍ）の直径の１８要素
のケニツクス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーを経る５ガロン
／分（１８．９ｌ／分）において、約５００ミクロン
の直径のビーズをつくるように調整する。分散液がミキ
サーを去る前に、有意のゲル化は起こらない。油中の水
性滴の分散液を、約９５℃に維持した油充填成形塔に供
給し、その温度において滴のビーズへのゲル化は、テト
ラミンのアンモニアへの分解により誘発される。ビーズ
を１００℃の油浴中で１９時間さらに熟成し、次いで９
５℃の緩衝塩化アンモニウム溶液中で１５分間熟成し、
最後にアンモニア水溶液中で７時間熟成する。ビーズを
６５０℃において空気中で２時間乾燥し、焼成する。球
形粒子は、使用可能な状態にある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 2115−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子の形成時に部分的に脱水されたアル
ミナから再水和され、次いで焼成してこのアルミナを本
質的に無水のアルミナに変えられたアルミナ７０〜１０
０重量％、ここで該粒子は平均の粒径が０．１〜１ｍｍ
の範囲にあり、そして合計の孔体積が０．７５〜１．３
ｍｌ／ｇの範囲にあり、孔中の前記孔体積の０．３〜
０．６ｍｌ／ｇは１０５オングストロームより小さい孔
半径を有し、そして孔中の０．３〜０．９５ｍｌ／ｇは
１０５オングストローム以上の孔半径を有する、から実
質的に成る球状アルミナビーズから実質的に成る触媒担
体粒子上に担持された、周期表の第ＶＩ族から選ばれた
触媒金属の少なくとも１種、および必要に応じて、第Ｖ
ＩＩＩ族から選ばれた促進剤金属の少なくとも１種を含
有して成る炭化水素液体の水素化処理用触媒。
【請求項２】上記触媒金属がモリブデンであり、そし
て前記促進剤金属がコバルト、ニツケルまたはこれらの
両者である特許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触
媒。
【請求項３】上記球状アルミナビーズが１ｍｍより小
さい平均粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の水素
化処理用触媒。
【請求項４】上記ビーズが２０〜４０メツシユの粒度
を持つ特許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触媒。
【請求項５】粒子の形成時に部分的に脱水されたアル
ミナから再水和され、次いで焼成してこのアルミナを本
質的に無水のアルミナに変えられたアルミナ７０〜１０
０重量％、ここで該粒子は平均の粒径が０．１〜１ｍｍ
の範囲にあり、そして合計の孔体積が０．７５〜１．３
ｍｌ／ｇの範囲にあり、孔中の前記孔体積の０．３〜
０．６ｍｌ／ｇは１０５オングストロームより小さい孔
半径を有し、そして孔中の０．３〜０．９５ｍｌ／ｇは
１０５オングストローム以上の孔半径を有する、から実
質的に成る球状アルミナビーズから実質的に成る触媒担
体粒子上に担持された、周期表の第ＶＩ族から選ばれた
触媒金属の少なくとも１種、および必要に応じて、第Ｖ
ＩＩＩ族から選ばれた促進剤金属の少なくとも１種を含
有して成る水素化処理用触媒の存在下で炭化水素の液体
を、イオウ化合物、窒素化合物または金属を除去するた
めの水素化処理条件下に、水素と接触させることからな
る、炭化水素液体を水素化処理する方法。
【請求項６】上記接触を上記触媒粒子の沸騰床中で実
施する特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】処理する炭化水素液体が重質残油である
特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項８】処理する炭化水素液体が石炭から誘導さ
れた油である特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項９】処理する炭化水素液体がシエールから誘
導された油である特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項１０】処理する炭化水素液体がれき青砂岩か
ら誘導された油である特許請求の範囲第５項記載の方
法。
【請求項１１】部分的に脱水された再水和可能なアル
ミナ粉末が７０〜１００重量％を構成する微細な固体を
４０〜６０重量％含有する水性スラリーの１容量部を、
水不混和性液体の少なくとも２容量部と合わせ；そして
合わせた液体をかきまぜることにより、前記水性スラリ
ーを前記水不混和性液体の連続相中の水性スラリー滴の
分散相として分散させ；そして前記滴が分散液中の界面
張力により球状ビーズに成形されるとき、前記分散液中
の分散された滴を、前記分散された滴中の再水和可能な
アルミナの少なくとも部分的に再水和が十分に起こり且
つ硬化するように加熱し；前記ビーズを前記アルミナの
再水和に十分な熱によって、前記分散液中においてある
いは水蒸気または水との別の接触において、硬化させて
前記アルミナの再水和を完結し；そして再水和されたア
ルミナビーズを焼成してアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変える；ことからなる方法によって製造された球
状アルミナビーズから成る触媒担体粒子であって、粒子
の形成時に部分的に脱水されたアルミナから再水和さ
れ、次いで焼成してこのアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変えられたアルミナ７０〜１００重量％、ここで
該粒子は平均の粒径が０．１〜１ｍｍの範囲にあり、そ
して合計の孔体積が０．７５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲に
あり、孔中の前記孔体積の０．３〜０．６ｍｌ／ｇは１
０５オングストロームより小さい孔半径を有し、そして
孔中の０．３〜０．９５ｍｌ／ｇは１０５オングストロ
ーム以上の孔半径を有する、から実質的に成る球状アル
ミナビーズから実質的に成る触媒担体粒子上に担持され
た、周期表の第ＶＩ族から選ばれた触媒金属の少なくと
も１種、および必要に応じて、第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た促進剤金属の少なくとも１種を含有して成る炭化水素
液体の水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項１２】特許請求の範囲第１１項記載の方法に
おいて水性スラリー滴を油相中にインライン静止ミキサ
ーによって分散させる方法によって製造された球状アル
ミナビーズから成る触媒担体粒子上に担持された、周期
表第ＶＩ族から選ばれた触媒金属の少なくとも１種、お
よび必要に応じて、第ＶＩＩＩ族から選ばれた促進剤金
属の少なくとも１種を含有して成る特許請求の範囲第１
１項記載の炭化水素液体の水素化処理用触媒の製造方
法。
【請求項１３】部分的に脱水された再水和可能なアル
ミナ粉末が７０〜１００重量％を構成する微細な固体を
４０〜６０重量％含有する水性スラリーの１容量部を、
水不混和性液体の少なくとも２容量部と合わせ；そして
合わせた液体をかきまぜることにより、前記水性スラリ
ーを前記水不混和性液体の連続相中の水性スラリー滴の
分散相として分散させ；そして前記滴が分散液中の界面
張力により球状ビーズに成形されるとき、前記分散液中
の分散された滴を、前記分散された滴中の再水和可能な
アルミナの少なくとも部分的に再水和が十分に起こり且
つ硬化するように加熱し；前記ビーズを前記アルミナの
再水和に十分な熱によって、前記分散液中においてある
いは水蒸気または水との別の接触において、硬化させて
前記アルミナの再水和を完結し；そして再水和されたア
ルミナビーズを焼成してアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変える；ことからなる方法によって製造された球
状アルミナビーズから成る触媒担体粒子であって、粒子
の形成時に部分的に脱水されたアルミナから再水和さ
れ、次いで焼成してこのアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変えられたアルミナ７０〜１００重量％、ここで
該粒子は平均の粒径が０．１〜１ｍｍの範囲にあり、そ
して合計の孔体積が０．７５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲に
あり、孔中の前記孔体積の０．３〜０．６ｍｌ／ｇは１
０５オングストロームより小さい孔半径を有し、そして
孔中の０．３〜０．９５ｍｌ／ｇは１０５オングストロ
ーム以上の孔半径を有する、から実質的に成る球状アル
ミナビーズから実質的に成る触媒担体粒子上に担持され
た、周期表の第ＶＩ族から選ばれた触媒金属の少なくと
も１種、および必要に応じて、第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た促進剤金属の少なくとも１種を含有して成る炭化水素
液体の水素化処理用触媒の製造方法によって製造された
触媒の存在下で、炭化水素液体をイオウ化合物、窒素化
合物または金属を除去するための水素化処理条件下に、
水素と接触させることからなる、炭化水素液体を水素化
処理する方法。
【請求項１４】部分的に脱水された再水和可能なアル
ミナ粉末が７０〜１００重量％を構成する微細な固体を
４０〜６０重量％含有する水性スラリーの１容量部を、
水不混和性液体の少なくとも２容量部と合わせ；そして
合わせた液体をかきまぜることにより、前記水性スラリ
ーを前記水不混和性液体の連続相中の水性スラリー滴の
分散相として分散させ；そして前記滴が分散液中の界面
張力により球状ビーズに成形されるとき、前記分散液中
の分散された滴を、前記分散された滴中の再水和可能な
アルミナの少なくとも部分的に再水和が十分に起こり且
つ硬化するように加熱し；前記ビーズを前記アルミナの
再水和に十分な熱によって、前記分散液中においてある
いは水蒸気または水との別の接触において、硬化させて
前記アルミナの再水和を完結し；そして再水和されたア
ルミナビーズを焼成してアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変える；ことからなる方法によって製造された球
状アルミナビーズから成る触媒担体粒子であって、粒子
の形成時に部分的に脱水されたアルミナから再水和さ
れ、次いで焼成してこのアルミナを実質的に無水のアル
ミナに変えられたアルミナ７０〜１００重量％、ここで
該粒子は平均の粒径が０．１〜１ｍｍの範囲にあり、そ
して合計の孔体積が０．７５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲に
あり、孔中の前記孔体積の０．３〜０．６ｍｌ／ｇは１
０５オングストロームより小さい孔半径を有し、そして
孔中の０．３〜０．９５ｍｌ／ｇは１０５オングストロ
ーム以上の孔半径を有する、から実質的に成る球状アル
ミナビーズから実質的に成る触媒担体粒子上に担持され
た、周期表の第ＶＩ族から選ばれた触媒金属の少なくと
も１種、および必要に応じて、第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た促進剤金属の少なくとも１種を含有して成る炭化水素
液体の水素化処理用触媒の製造方法において水性スラリ
ー滴を油相中にインライン静止ミキサーによって分散さ
せる方法によって製造された球状アルミナビーズから成
る触媒担体粒子上に担持された、周期表第ＶＩ族から選
ばれた触媒金属の少なくとも１種、および必要に応じ
て、第ＶＩＩＩ族から選ばれた促進剤金属の少なくとも
１種を含有して成る水素化処理用触媒の製造方法で製造
された触媒の存在下で、炭化水素液体をイオウ化合物、
窒素化合物または金属を除去するための水素化処理条件
下に水素と接触させることからなる、炭化水素液体を水
素化処理する方法。