JPH0534435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉粒体の電気めつき方法及び電気めつ
き用装置に関する。 導電性を有する粉粒体に対し金属被覆を施する
方法としては、一般に電気めつき方法が考えられ
るが、実際には非常に困難な問題が多い。例えば
精密パーツに用いられるビス、ナツト等の小物部
品であれば、小さなバレルを用いたり、網付け法
を採用したり、或いは遠心力で被めつき物をめつ
き槽内壁に密着させてめつきする方法を採用する
など、種々の方法で電気めつきすることが可能で
ある。しかし、多量の物品を均一にめつきしよう
とした場合には、これらの方法では装置が大型化
したり、不必要に多量のめつき液を使用しなけれ
ばならず、不経済であつた。また、粉粒体、特に
粒径500μ以下の粉粒体を電気めつきする場合は、
これらの方法を採用することが困難であり、とり
わけ0.5〜50μ程度の粉粒体では電気めつき法を採
用し難い。また被めつき物やリード材料などがめ
つき液中に溶けこんだ場合、このような不純物を
巻きこんでめつきされてしまう。 そこで、粉粒体を電気めつき液中に撹拌作用下
で流動化させ、粉粒体と電気めつき液とでスラリ
ーを形成し、このスラリーを陰極に接触させて電
気めつきを行なう方法も提案されているが、めつ
き液が均一な層流で送られないためめつきの均一
性や不必要な多量のめつき液を使用する点で問題
があつた。 このため、従来は粉粒体に体する金属被覆法と
して科学めつき法が主として採用されているが、
この方法はコスト的に問題がある上、使用目的に
よつては被膜強度、密着性、品質安全性などの点
で必ずしも満足な性能を示さない場合がある。特
に、金属粉に代る導電性粉粒体として塗料、イン
ク、接着剤、プラスチツク等に添加、混合し、金
属粉と同程度の性能をもつて各種用途に使用し得
る導電性材料を得ようとする場合、母材となる粉
粒体に金属めつき膜が所要の厚みをもつて均一に
しかも密着性よく被覆することが必要、かつその
製造コストも安価であることが要求されるが、科
学めつき法を採用する場合にはめつき膜を厚く形
成するのにかなりの時間を要し、まためつき液自
体も比較的高価なため、製造コストが高価なもの
になる。 本発明者らは、上記事情に鑑み、粉粒体を均一
かつ効率的に電気めつきする方法及び装置につき
鋭意検討を行なつた結果、粉粒体の電気めつき方
法において、陰極室内部に収納した粉粒体を、め
つき液の上昇流によつて粉粒体を流動状態として
電気めつきするとともに、陰極室内を上昇する上
昇流の流速を陰極室の上部において低下させて上
昇流に随伴する粉粒体が上昇流とともに外部に流
出しないようにしたことを特徴とする粉粒体の電
気めつき方法および円筒形の陽極と粉粒体収容槽
を有する陰極室とからなる電気めつき装置におい
て、粉粒体収容槽の底部にめつき液流入口を有
し、陰極室の上部には断面積が上部ほど漸増する
流動粒子逸散防止塔が取り付けられており、流動
粒子逸散防止塔の上部壁面にはめつき液の流出口
を設けたことを特徴とする粉粒体の電気めつき装
置とによつて、上記目的が達成されることを知見
した。 即ち、本発明者らは、最初開放型の傾斜バレル
を使用し、このバレル本体自体を陰極にして内部
に粉粒体を入れると共に、バレル本体の開放口よ
り陽極を挿入し、バレルの回転を１〜10rpmの範
囲で種々変化させて電気めつきを行なつたが、均
一な電気めつきが行なわれず、特に10μ以下の粉
粒体を用いた場合はバレルの回転を低速にしても
粉粒体がめつき液中にかなりの程度分散し、電着
物の均一性が非常に悪いものであつた。また、こ
の種の回転バレルの代りに振動バレルを用い、粉
粒体を振動下に電気めつきしたが、同様に良好な
電気めつきが行なわれず、更にめつき槽内底面を
陰極にし、その上に粉粒体を堆積させ、この粉粒
体を超音波を利用して撹拌しながら電気めつきし
たが、この場合も不均一な電着物しか得られなか
つた。これらはすべてめつき液が均一な層流とな
らないので、粉粒体が流動化されないためであ
る。このため更に検討を続けた結果、堆積した被
めつき物となる粉粒体粒子を流動化した状態で電
気めつきを施すことにより均一かつ高効率の電気
めつきが得られることを知見した。すなわち、本
発明においてはめつき液が層流となるため粉粒体
粒子がめつき液中で粉粒体相互がくつついたりは
なれたりしていわゆる多孔質状態をなし、この多
孔質状態の内部をめつき液が通過する。したがつ
て、電気めつきすると、多孔質状態全体が陰極と
して働くので陰極表面積が極端に大きくなり、効
率よくめつきできる。また多孔質状態のめつき液
流入側は流出側に比し、めつき液濃度が高く厚く
めつきされるが、めつき液の水流によつてまき上
げられて撹拌される。 この場合、粉粒体が余りにも小さすぎると、め
つき液中の熱振動などにより粉粒体がはなればな
れとなり、陰極として働かせることが困難とな
る。粉粒体の粒径の好ましい範囲は、粉粒体の材
質、比重等によつて異なり、炭素質の粉粒体のよ
うに比重の小さいものでは比較的大きなものまで
使用することが可能である。そして、粉粒体の平
均粒径は1μｍ以上が好ましく、また粉粒体が10
mm以上になると、必要とするめつき液の流速が大
きくなり装置が大型になつて好ましくない。 また、流動状態においては、めつき液が粉粒体
内部に流れることと粉粒体全体が陰極として働く
ことが必要なことから、めつき時における多孔質
状態の体積がもとの被めつき物の堆積した体積の
1.1〜1.5倍であることが作業性に良い。 また、本発明の装置においては、めつき液の流
出側が外方に開口した構造となつておりめつき液
速度が弱められるため、粉粒体がめつき液ととも
に流出してしまうこともなく、また粉粒体収容槽
では均一な層流による流動状態が保たれて不純物
を含まない均一な電気めつきができる。 以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく
説明する。 第１図は、本発明に係る電気めつき装置の一実
施例を示す縦断面図、第２図は、第１図の−
線横断面図である。 電解槽本体１は、上面が開口し、上端に外向き
フランジ２が連設された円筒体から成り、該本体
１の下面中央には、下向きにめつき液流入口３が
設けられている。本体１内壁の下端近傍には、陽
極支持用円筒４が内設され、該円筒４上には、Ｏ
リング５を介して、格子状の支持片６が内設され
たドーナツ状の陽極下部フレーム７が載置されて
いる。陽極下部フレーム７の上縁には、多孔性円
筒状の陽極８が溶接等により立設されている。 陽極の材質としては、グラフアイト、ステンレ
ス、白金あるいは貴金属酸化物をコーテイングし
たチタン及びフエライト等を使用することができ
る。陽極８の上端には、上端に外向き折曲部９が
連設された短寸円筒状の陽極上部フレーム10の下
端部が溶接等により連結され、外向き折曲部９の
外端部は、前記外向きフランジ２の外端部と整合
し、外向き折曲部９と外向きフランジ２の間に
は、ガスケツト１１が介在されている。陽極８及
び陽極上部フレーム１０の内面及び格子状の支持
片６の上には、ナイロン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の非電導性有機化合物あるいは非電導
性無機化合物から成り、0.1μ〜100μ程度の多数の
細孔を有する袋状の隔膜１２が内接状態で収容さ
れ、該隔膜１２の上端部は外方に折曲され、かつ
１対のガスケツト１３，１４に挾持されて陽極上
部フレーム１０の外向き折曲部９上に載置されて
いる。袋状隔膜１２の内下部の該隔膜１２を介し
て陽極下部フレーム７に当接する部分には、中央
上面に凹部１５が設けられ、上下方向の流通孔１
６が穿設された塩化ビニル樹脂等から成る溶液分
散板１７が載置されている。この分散板１７はな
くても良い。 袋状の隔膜１２の上端部上にはガスケツト１４
を介して、流動粒子逸散防止塔１８の下端部外向
きフランジ１９が載置され、ボルト２０により締
着されている。流動粒子逸散防止塔１８は下から
順に前記下端部外向きフランジ１９、小径部２
１、テーパー部２２、大径部２３、上端部外向き
フランジ２４から構成され、該外向きフランジ２
４上には、円盤状の蓋体２５がボルト２６により
締着されている。蓋体２５中央下面には、下端が
前記凹部１５近傍に達する陰極集電体２７が垂設
され、該集電体２７は、上端からほぼ中央までの
棒状部２８と、棒状部２８に続くテーパー部２９
と、中空円筒状の本体３０とから成り、本体３０
の外周には、粉粒体との接触面積を増すための翼
体３１が放射的に連設されている。袋状隔膜１２
の内部には粒径が1μ〜10mm程度，好ましくは0.05
〜3.0mm程度の多数の粉粒体３２が堆積されてい
る。 粉粒体の材質は導電性を有し、電気めつき可能
なものであれば、いずれのものでもよく、例えば
銅粉、鉄粉、アルミニウム粉、新ちゆう粉等の金
属粉粒体、炭素粉等の導電性無機粉粒体、
Al₂O₃、SiO₂等の非導電性無機粉粒体や樹脂粉粒
体を化学めつき法、真空蒸着法の適宜な導電化処
理法を用いて導電化したものなどが挙げられる。 これらの粉粒体を用いて電気めつきを行なう場
合は、必要によりその材質に応じた前処理を行な
うことができる。例えば、銅粉、鉄粉などにおい
ては脱脂、酸洗処理を施し、またアルミニウム粉
などにおいては公知の亜鉛置換処理を行ない、次
いで青化銅ストライクめつきを行なうなどの前処
理を採用することにより、良好な電気めつきを行
なうことができる。また、非導電性粉粒体の場合
には、パラジウム等の触媒金属付着処理を行なつ
た後、化学ニツケルめつき、化学銅めつき等の化
学めつきを施す公知の化学めつき法が好適に採用
され得、このようにして導電化された非導電性粉
粒体を金属粉粒体と同様にして電気めつきするこ
とができる。 本発明において、電気めつき液の種類は制限さ
れず、銅、ニツケル、クロム、錫、亜鉛、銀、白
金、金、ロジウム、パラジウム等の公知のめつき
液を用いることができる。この場合、めつき液は
酸性液でもアルカリ性液でも好適に使用すること
ができ、またニツケルめつき後銀めつきを行なう
など、多層めつきすることもできる。また、めつ
き条件に、電気めつき液の種類に応じ、適宜な条
件が採用される。 なお、本発明はにおいては、必要によりポンプ
を用いてめつき液を循環させ、めつき液を常時新
しいものと交換させながらめつきを行なうように
することができる。 ３３は、電解槽本体１の上部側面に連設された
陽極ガス及び陽極液取出口、３４は、流動粒子逸
散防止塔１８の大径部２３側面に連設された陰極
液流出口、３５は、蓋体２５上面に連設された陰
極ガス取出口である。 上記構成から成る電解槽本体１に、めつき液を
溶液流入口３から供給する。供給された溶液は、
袋状隔膜１２の細孔と溶液分散板１７の流通孔１
６を通つて、陰極室内に導入される。この場合溶
液は、粉粒体３２を浮遊状態に維持し、撹拌する
役割を果たす。溶液中の金属イオンは粉粒体３２
上で電解還元され、金属原子となつて粉粒体３２
上に析出するとともに副反応として、水が電解さ
れて水素が発生し、この水素は陰極ガス取出口３
５から取出される。めつき液の一部は、袋状隔膜
１２を通つて陽極室に流入し、陽極８上で水が電
解されて酸素が発生し、この酸素は陽極ガス取出
口３３又は陰極ガス取出口３５から電解槽外へ取
出される。まためつき液中には通常シアンイオン
等他のイオンが含まれており、このシアンイオン
等が酸化されて生ずる窒素、アンモニア等も同様
に取出される。めつきされて金属イオン濃度が減
少しためつき液は、溶液流出口３４からオーバー
フローして電解槽外に取出される。一方、粉粒体
３２はめつき液とともに上昇するが、上部ほど断
面積が大きくなつた流動粒子逸散防止塔１８にお
いて上昇にともなつて流速が低下し、めつき液と
ともに上昇した流動粒子はめつき液から分離され
るので、流動粒子逸散防止塔に設けためつき液の
取り出し口には流動粒子を分離するためのフイル
ター等を設ける必要はない。 この電解装置において、流動層内の粉粒体に効
率よく陰極電位をもたせて高電流効率，低電解電
圧で均一に陰極上に析出させるためには、次に挙
げる電解条件下でめつきを行なうことが望まし
い。 陰極電流密度：30A／ｄm²以下（好ましくは
10A／ｄm²以下） 陽極電流密度：20A／ｄm²以下（好ましくは
5A／ｄm²以下） 流動層内電流濃度：30A／−流動層以下（好
ましくは10A／−流動層以下） 流動層空間率：40〜90％（好ましくは60〜75
％）ここで、陰極密度が30A／ｄm²を越え、又、
陽極電流密度が20A／ｄm²を越えると電圧が高く
なり、さらに、流動層内電流濃度が30A／−流
動層を越えると電圧が上がるだけでなく、プラツ
キングが発生し、流動層空間率が90％を越えると
電圧が上がり、40％より下がるとめつき液流入口
付近でプラツギングが生ずるので、上記範囲内と
するのがよい。 又、この電解操作を引き続いて
行うと、金属の析出に伴つて陰極粒子の径が大き
くなるので、流動条件（流動層高、流動層空間
率、流動層圧力損失）が変化するので、本電解槽
の流動床部分は次のように設計することが好まし
い。すなわち流動層の高さは、初期流動層の1.2
倍以上、好ましくは1.4倍以上とし、流動粒子逸
散防止塔の断面積を、電解槽本体の断面積の1.5
倍以上、好ましくは２倍以上として粉粒体の逸散
を防止する。 又陰極して流動状態の粉粒体を使用しているた
め、陰極表面積が非常に大きくなつて電流密度を
下げてめつきできると共に、均一な層流中に浮遊
した陰極粒子が相互に衝突して電気二重層を不安
定としているので、電解電圧が低く電流効率の高
い状態で電解を行なうことができ、均一に電気め
つきできる。さらにめつき液中に析出金属以外の
他の不純物金属を含んでいても、両金属の電位差
を利用して不純物を含まない電気めつき膜を得る
ことができる。 このようにして得られた電気めつき膜被覆粉粒
体は、導電性インキ、触媒、塗料、接着剤、プラ
スチツク、電磁シールド材、接点等の材料として
好適に使用し得ものである。得に、電気銀めつき
を施すことによつて得られた銀被膜粉粒体は、銀
粉とほぼ同時の性能を有し、しかも銀粉よりも安
価に製造できるため、ペースト用銀粉の代替品と
して極めて有効なものである。 第３図は、本発明に係る電気めつき装置の第２
実施例を示す縦断面図である。この電気めつき装
置は、第１実施例の電気めつき装置の改良に係わ
るものであり、第１実施例の部材と同一部材には
同一符号を付して説明を省略する。 電解槽本体１′は、めつき液流入口３が連設さ
れた皿状の下部枠体３６と、円筒状の陽極８′と
から成り、陽極８′の上下両端は、それぞれ外方
に向けて折曲されている。多孔性の隔膜は、円筒
状の上部隔膜１２′と平面状の下部隔膜１２″から
成り、上部隔膜１２′の上下両端は、それぞれ外
方に向けて折曲されている。溶液分散板１７′の
直径は、下部隔膜１２″の直径とほぼ同一であり、
中央部にのみ流通孔１６′が穿設されている。 上部隔膜１２′の上端の折曲部は、ガスケツト
１３，１４を介して流動粒子逸散防止塔１８の外
向きフランジ１９と陽極８′上端の折曲部との間
に挾持され、ボルト２０により締着されている。
溶液分散板１７′の周縁部は、それぞれ１対のガ
スケツト３７，３８に挾持された上部隔膜１２′
の下端折曲部と、下部隔膜１２″との間に挾持さ
れ、ボルト３９により締着されている。 この電解槽に溶液流入口３からめつき液を供給
すると、第１実施例の場合と同様に粉粒体３２に
電気めつきがされる。 本実施例の電解槽では、見かけ上陽極室の厚さ
が零であるが、隔膜が陽極に密着することはな
く、実質的には隔膜と陽極との間に陽極室が存在
する。陽極表面で発生する電解ガスは、隔膜を通
つて陰極室に達し、陰極ガス取出口３５から、陰
極ガスとともに取り出される。 本実施例の電解槽は、陽極により電解槽本体を
構成し、溶液分散板を電解槽本体に連結してある
などのため、第１実施例の電解槽より部材数が少
なく、構造がコンパクトになる。又、陽極が大気
に露出しているが、印加電圧が小さいため感電等
の危険はない。 なお、本発明においてめつき厚の均一性をます
ためにインペラー式撹拌機などの機械的撹拌を併
用して流動状態を阻害しない範囲で撹拌してもよ
い。また、陰極集電体２７の本体３０にらせん溝
を設けて均一な層状の渦流を発生するようにし
て、めつき液の流通経路を長くしてもよい。被め
つき物がめつき液より軽い場合は、本実施例の装
置は逆転する。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 銅粒子（平均粒径100μの球状粒子）に下記の
方法により金めつきを施した。 まず、銅粒子５Kgを脱脂し、次いで水洗、酸
洗、水洗を行なつて銅粒子表面の汚れ、酸化膜を
除去した。 次に、前処理を施した銅粒子につき、第１図に
示す如き装置を用い、堆積させた後下記条件によ
り電気金めつきを施した。 金めつき条件 めつき液：金８ｇ／のオートロネクスＣ（日本
エレクトロプレーテイングエンジニヤーズ(株)製
酸性シアンメツキ液） 不純物：銅 40ppm めつき液量：50 電 流：45A 電 圧：4V めつき温度：50℃ めつき時間：60分 流 速：0.3cm／sec 銅粒子は約10分で全体が金色にかわつてきた。 金めつき後、めつき液を除き、よく水洗してか
ら濾過し、乾燥して銅粒子に金めつき膜が0.1μ被
膜した粒子（Au／Cu粒子）を得た。 上述した方法で得られたAu／Cu粒子につき、
SEM写真とＸ線マイクロアナライザーによる金
分布像を調べた結果、金が銅粒子に均一に電着し
ていることが認められた。また、不純物としての
銅はめつき後も40ppmであつた。 このようにしてえられたAu／Cu粒子は電気接
点用素材に利用できた。 実施例 ２ 平均粒径１mmのAl₂O₃粒子２を用い、下記方
法によりめつきを行なつた。 まず、Al₂O₃粒子を脱脂し、次いで水洗、酸
洗、水洗した後、下記工程に従つて化学ニツケル
めつきを行なつた。 センシタイジング：塩化第１錫溶液２ ↓ 水 洗 ↓ アクチベイシヨン：塩化パラジウム溶液２ ↓ 水 洗 ↓ 化学ニツケルめつき：上村工業(株)製BELニツケ
ル５（還元剤ジメチルボラザン） ↓ 水 洗 次に、このAl₂O₂粒子につき、第３図に示す如
き装置を用い、実施例１に準じて下記条件により
電気白金めつきを施した。 白金めつき条件 めつき液：塩化白金酸 10ｇ／ 塩酸 0.3規定 めつき液量：50 電 流：200A 電 圧：20V めつき温度：20℃ めつき時間：60分 流 速：0.2cm／sec 上述した方法でえられたPt／Ni／Al₂O₃粒子
は、いずれも電気めつき膜が均一に電着している
ものであり、粒子が陰極であるめつき槽に確実に
接触し、均一な電着物を得ることができることを
知見した。 また、粒子が非電導性の場合、電気めつき側に
化学めつきを施す必要があるが、本発明において
は粒子に化学めつきを施す場合、その膜厚は電気
めつきが可能な程度のものでよく、化学めつき被
膜のみによつて高導電性粒子を得る場合に比較し
てその膜厚を薄くすることができ、コストを著し
く低下させることができた。 以上の如く、実施例１、２で得られた電気めつ
き膜を被覆した導電性材料は、蒸着や化学めつき
品と比較して被膜が強く密着性が良好で、不純物
を含まず品質的に安定であり、またコスト的にも
安価で、種々の用途に効果的に用いることができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る電気めつき装置の第１
実施例を示す一部破断正面図、第２図は第１図の
−線横断面図、第３図は本発明に係る電気め
つき装置の第２実施例を示す一部破断正面図であ
る。 １，１′……電解槽本体、３……めつき液流入
口、８，８′……陽極、２７……陰極集電体、３
２……粉粒体、１８……流動粒子逸散防止塔、２
２……テーパー部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解槽の陰極室において粉粒体を電気めつき
   する方法において、陰極室の底部から供給される
   めつき液の上昇流によつて粉粒体を流動状態とし
   て電気めつきするとともに、陰極室の上部に設け
   た断面積が上部ほど漸増する流動粒子逸散防止塔
   によつて上昇流の流速を低下させて上昇流に随伴
   する粉粒体を上昇流から分離し、粉粒体の外部へ
   の流出を防止することを特徴とする粉粒体の電気
   めつき方法。 ２ 被めつき物である粉粒体が平均粒径1ηｍ〜
   10mmのものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の粉粒体の電気めつき方法。 ３ 粉粒体の流動状態での高さが、流動しない状
   態での高さの1.1〜1.5倍であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の粉粒
   体の電気めつき方法。 ４ 円筒形の陽極と粉粒体収容槽を有する陰極室
   とからなる電気めつき装置において、粉粒体収容
   槽の底部にめつき液流入口を有し、陰極室の上部
   には断面積が上部ほど漸増する流動粒子逸散防止
   塔が取り付けられており、流動粒子逸散防止塔の
   上部の壁面にはめつき液の流出口を設けたことを
   特徴とする電気めつき装置。