JPH053456B2 - - Google Patents
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- JPH053456B2 JPH053456B2 JP7585084A JP7585084A JPH053456B2 JP H053456 B2 JPH053456 B2 JP H053456B2 JP 7585084 A JP7585084 A JP 7585084A JP 7585084 A JP7585084 A JP 7585084A JP H053456 B2 JPH053456 B2 JP H053456B2
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Description
〔発明の目的〕
産業上の利用分野
本発明はα−アリールアルカナール類の新規な
製造法に関する。より詳しくは一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの製
造方法に関するものである。 α−アリールアルカナール類は各種産業分野に
おいて有用な化合物である。例えば、農薬の製造
中間体、特に殺虫剤の中間体として有用である。
例えば、２−アリール−２−メチルプロパナール
類は、新規殺虫剤である芳香族アルカン誘導体
（特開昭58−201737号公報）製造の中間体として
有用である。また、２−アリール−２−メチルプ
ロパナール類を還元して得られる２−アリール−
２−メチルプロパナール類は新規殺虫剤である３
−フエノキシベンジル ２−アリール−２−メチ
ルプロピル エーテル類（特開昭57−72928号公
報および特開昭57−64632号公報）製造の中間体
としても有用である。 従来技術 このようなα−アリールアルカナール類の製造
方法としては、α，α−ジアルキルアリール酢酸
エステル類を水素化アルミニウムリチウムで還元
して相当するアルコールとし、さらに酸化して対
応するアルデヒドを製造する方法（H.Kuntzel，
H.Wolf，K.Schaffner，Helvetica Chimica
Acta，54，868（1971））がある。 この方法は式（）のように示される。 式１ 原料のα，α−ジアルキルアリール酢酸エステ
ルは通常、非置換又は置換トルエンから式２に示
すように５工程で製造される。 式２ 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術は、製造の所要工程数が多く、か
つ各工程の収率が必ずしも十分高くないという欠
点がある。また、式(2)の出発原料の製造プロセス
において、出発原料として、アルコキシ基を置換
基として有する置換トルエンを用いると、ハロゲ
ン化工程では通常核ハロゲン化が生起するので、
この方法で目的物を得るのは困難である。したが
つてアルコキシベンジルアルコールを塩化水素酸
又は臭化水素酸等でハロゲン化して対応するアル
コキシベンジルハライドを製造する方法を取らな
ければならない（Organic Synthesis Coll.
Vol.4，576（1963））。一方、この方法により、一
般式（）においてR1とR2が異る化合物を製造
するにはアリールアセトニトリルをR1Ｘで、一
旦、α−モノアルキルアリールアセトニトリルと
した後、R2Ｘでさらにアルキル体を混合生成し、
選択的にモノアルキル化する必要がある。しか
し、アリールアセトニトリルとアルキルハライド
との反応では、通常、モノアルキル体およびジア
ルキル体を混合生成し、選択的にモノアルキル化
することは困難とされている。したがつてこの方
法はR1とR2が異る化合物を製造するのに適して
いない。本発明の目的はこれら従来法の難点を克
服した、工程数の少ない、より簡単なα−アリー
ルアルカナールの製造方法を提供するにある。 〔発明の構成および効果〕 本発明者らは、前記従来法の難点を克服すべく
鋭意検討を重ねた。その結果、一般式（）で示
されるα−ハロアルキルアリールケトンを還元し
て得られる一般式（）で示される芳香族基置換
ハロヒドリン類は、驚くべきことに、１工程で目
的とする一般式（）で示されるα−アリールア
ルカナールに交換できることを見い出し、本発明
を完成した。しなわち、本発明は一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの工
業的製造方法である。 本発明の方法によれば短い工程でかつ高収率、
さらには高純度で有用なα−アリールアルカナー
ルを簡単かつ経済的に製造することができる。 本発明の方法で使用される原料化合物は、前記
一般式（）で表わされるα−ハロアルキルアリ
ールケトンである。一般式（）においてArは
非置換または置換芳香族基である。例えば、フエ
ニル、３，４−メチレンジオキシフエニル、ピリ
ジル、チエニル、フリル、Ｎ−メチルピロリル、
フエノチアジニル、インドリル、チアゾリル、ナ
フチル等の基があげられる。これらの芳香族基は
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨウド、メチル、エ
チル、ターシヤリーブチル、プレニル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピ
ルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、アセチルア
ミノ、イソインドリル、フエニル、フルオロフエ
ニル、クロロフエニル、ブロモフエニル、置換ア
ミノフエニル等の置換基を有してもよい。また、
R1およびR2はアルキル基であるが、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル等炭素数１ないし６の直
鎖または分枝アルキル基があげられる。またR1
とR2が異なるアルキル基である場合には、不斉
炭素を有するので光学活性体としても存在しうる
ものである。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンとして、具体的には、１−フエニル
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−フエニル−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−フエニル−２−クロロ−２−メチル
−１−ブタノン、１−（４−クロロフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−クロロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（４−クロロフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−ブロモフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３，４−ジメチルフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−エチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−ターシヤリ−ブチルフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メトキシフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（３，４−ジメトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−（４−メトキシフエニル）−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−（４−メ
トキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ペンタノン、１−（４−エトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−ブタノン、１−（４−エトキシフエニル）
−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソプロポキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−ジフルオロ
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（４−アセチルアミノフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−アセチルアミノフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−
アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソインドリル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（4′−クロロ
−４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（4′−アセミルアミノ−
４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−メチルチオフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−メチルチオフ
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（２−ピリジル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（２−ピリジル）−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−ピリジル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（４−ピリジル）−２−ブロモ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（２−チエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−チエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（２−チエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−ブタノン、１−（２−フリ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１
−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−
２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−フエノチアジニル−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−インドリル−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（２−ナフチル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４
−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４−エト
キシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（３−クロロ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン、１−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−
２−ブロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（３−ブ
ロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノン、１−（３−エトキシ−
４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（３−エトキシ−４−
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノン、１−（４−エトキシ−３−メトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−エトキシ−３−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ンなどがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。これらのα−ハロアルキルアリールケト
ンは、次のような公知の方法で製造することがで
きる。 例えば、一般式（） （式中、R1、R2、Ｘは前記の意味を示す）で
表わされる塩化α−ハロアルカノイルと一般式
（） Ar−Ｈ （） （式中、Arは前記の意味を示す）で表わされ
る芳香族化合物とのフリーテルクラフツ反応や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物をα−ハロゲン化する方法や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物の水酸基をハロゲン原子に変換
する方法等により容易に製造できる。 これら一般式（）で表わされるα−ハロアル
キルアリールケトン類を還元して得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンとして
は、具体的には、１−フエニル−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール、１−フエニル−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール、１−
フエニル−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（４−クロロフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（４−クロ
ロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−クロロフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４−
フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ブロモフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−メチルフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（４−メチル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（３，４−ジメチルフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エチルフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−ターシヤリ−ブ
チルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−ジメトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４
−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−ブタノール、１−（４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ペンタノール、
１−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−エトキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（４−エトキシフエニル）−２−ブロ
モ−２−メチル−１−プロパノール、１−（４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−イソプロポキシフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−ジフルオ
ロメトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−アセチルアミノ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール、１−（４−アセチルアミノフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−ブタノール、１−（４−イソイ
ンドリルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ビフエニリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（4′−クロロ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（4′−アセ
チルアミノ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（３，４−
メチレンジオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（３，４−メチ
レンジオキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−メチレン
ジオキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−メチルチオフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、
１−（４−メチルチオフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（２−ピリジ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（２−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−ピリジル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（２−チ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−ブタノール、１−（２−フリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（Ｎ−メチル
−２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ブタノール、１−フエノチアジニル−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノール、１−インド
リル−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（２−ナフチル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−（３
−クロロ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（３−ク
ロロ−４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（３−クロロ
−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノール、１−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（３−ブロモ−４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１
−（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノールなどがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンの還元方法は種々あるが、金属又は
非金属水素化物で行うのが好ましい。好適な水素
化物としては、硼水素化ナトリウムのような硼水
素化物および水素化アルミニウムリチウムのよう
な水素化アルミニウムがあげられる。これら還元
剤の使用量はα−ハロアルキルアリールケトンに
対して１〜10当量、好ましくは１〜５当量の範囲
である。金属又は非金属水素化物による還元は、
本反応に不活性な溶媒中で行うことができる。こ
のような溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、水、水性アルコール類、芳
香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等があげられる。反応
温度は−70℃〜180℃、好ましくは−40℃〜70℃
の範囲である。このようにして得られた一般式
（）のアリールハロヒドリン類は新規であり、
本発明の目的とする転位はこれらアリールハロヒ
ドリンを単に加熱することで容易に行うことがで
きる。転位反応温度は10℃〜300℃、好ましくは
30℃〜200℃の範囲、特に50℃〜180℃の温度範囲
が好適である。反応時間は原料によつて異るが、
５分から72時間の範囲である。本発明の方法にお
いて副生物の抑制や反応を促進するために添加物
を使用することもできる。このような添加物とし
ては、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢
酸塩、モノクロル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩、イソ吉草酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩、
メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ブタ
ンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、シユ
ウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、１，２−エタ
ンジスルホン酸塩、１，３−プロパンジスルホン
酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機
塩、銅、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、カドミウム、バリウム、アンチモ
ン、ビスマス、マンガン、水銀、銀、スズ、ニツ
ケル、コバルト、パラジウム及びこれらの酸化物
やハロゲン化物、および硫酸塩のような無機塩や
フツ化ホウ素等のルイス酸をあげることができ
る。添加物を使用する場合には添加物を直接導入
するか、反応に関与しない担体に担持して使用す
ることができる。 これら添加物の使用量はアリールハロヒドリン
に対して過剰量使用しても良いが、0.0001〜100
当量、好ましくは0.001〜50当量の範囲である。 本発明の方法において、本反応に不活性な適当
な溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、水、アルコール類例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール等およびそれらの分枝鎖異性体、エチレ
ングリコール、グリセロール等、芳香族炭化水素
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、ハロゲン化
脂肪族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等、その他アセトニトリル、ニトロメタン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、二硫化炭素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
等、有機酸、例えばギ酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、モノクロル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
吉草酸、安息香酸、ナフチル酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、１，２−エタンジスルホン
酸、１，３−プロパンジスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等の有機酸等があげられる。
これらは単独でも混合して使用しても良い。溶媒
を使用する場合においても、前述した添加物を必
要に応じて使用することができる。 無水のアルコールを溶媒として使用した場合、
ある種の有機酸および、またはルイス酸の存在下
で生成したα−アリールアルカナールは使用した
アルコールと反応してアセタールを生成すること
がある。これらの化合物はこのまま単離すること
もできるし、あるいは常法によりアセタールを分
解してアルデヒドとして取得することもできる。 以下、本発明を次の実施例によつて説明するが
これら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 水素化アルミニウムリチウム1.20ｇ
（0.0316mol）を無水THF80mlに懸濁し、窒素気
流下、−40℃にて攪拌した。これに１−（４−エト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン20.0を無水THF20mlに溶解した溶液
を同温度にて、20分間で滴下した。滴下終了後同
温度で30分間攪拌後、酢酸エチル30mlを加え、水
20mlを少量づつ加えた。反応混合物をケイソウ土
上で過し、液を酢酸エチルで抽出（30ml×２
回）した。抽出液を水洗（50ml×２回）し、塩化
ナトリウムの飽和水溶液で洗浄（50ml×１回）
後、無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して、目的とする１
−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノール19.2ｇを無色油状物とし
て得た。 η20 D1.5378 δCCl TMS（ppm）：1.41（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.47（3
H，
ｓ），1.51（3H，ｓ），2.69（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），
4.54（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.74（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），7.22（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2980，1610，1510，1240，
1175，1120，1050。 C12H17ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：63.02 7.49 15.50 測定値(%)：62.96 7.40 15.25 実施例 ２ 水素化アルミニウムリチウム0.20ｇ
（5.3mmol）を無水THF10mlに懸濁し、室温にて
攪拌した。これに１−（４−エトキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン2.0ｇ
（8.8mmol）のTHF溶液（THF5ml）を室温にて
10分間で滴下した。反応混合物を実施例１と同様
に後処理して目的物１−（４−エトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール
1.9ｇを無色油状物質として得た。このものは実
施例１で得た標品とIR、NMRが完全に一致し
た。 実施例 ３ １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（0.022mol）を
メタノール30mlに溶解し、10℃にて攪拌した。こ
れに水素化ホウ素ナトリウム0.3ｇ（0.008mol）
を同温度で少量づつ10分間で加えた。水30mlを加
え酢酸エチルで抽出（20ml×２回）し、抽出液を
水（50ml×１回）、塩化ナトリウムの飽和水溶液
（50ml×１回）で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムと無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減
圧濃縮して目的とする１−（４−エトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル4.8ｇを無色油状物質として得た。収率95％。 このものは実施例１で得たものとIR、NMRが
完全に一致した。 実施例 ４ １−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（18mmol）と水
素化アルミニウムリチウム0.23ｇと実施例１と同
様な方法で反応させ、同様に後処理して、１−
（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール4.5ｇを無色油状物質とし
て得た。 δCCl TMS（ppm）：1.38（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.62（3
H，
ｓ），1.67（3H，ｓ），2.60（1H，ｄ，Ｊ＝３HzD2
Ｏ添加すると消失），3.90（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
4.64（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.72（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）7.20（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2960，1605，1510，1240，
1170，1100，1040。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、１−（４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン5.0ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.29ｇ（0.0074mol）とから１−（４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブ
タノール4.8ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5312 δCCl TMS（ppm）：0.9〜1.3（3H，ｍ），1.37（3H，ｔ
，
Ｊ＝８Hz），1.40（3H，ｓ），1.4〜2.1（2H，ｍ），
2.63（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加すると消失），
3.94（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），4.56（1H，ｄ，Ｊ＝３
Hz），6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.16（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，2980，1620，1525，1530，
1260，1190，1055。 C13H19ClOとして Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：64.32 7.89 14.60 測定値(%)：64.45 7.68 14.51 実施例 ６ 実施例１と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノン5.00ｇ（0.024mol）と水素化アルミニウムリ
チウム0.32ｇ（0.0084mol）とから１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール4.75ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5388 δCCl4 TMS（ppm）：1.44（6H，ｓ），2.98（1H，ｄ，Ｊ
＝
３Hz），3.68（3H，ｓ），4.50（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz）
6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.14（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，3000.1625，1530，1260，
1190，1130，1045。 C11H15ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：61.54 7.04 16.52 測定値(%)：61.38 7.00 16.29 実施例 ７ 実施例１と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノン5.01ｇ
（0.022mol）と水素化アルミニウムリチウム0.3ｇ
（0.0079mol）とから１−フエニル−２−ブロモ
−２−メチル−１−プロパノール4.08ｇを無色油
状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.58（3H，ｓ），1.64（3H，ｓ）2.
71
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.48（1H，
broad ｓ），0.8〜7.1（5H，ｍ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1450，1380，1100，1050。 実施例 ８ 実施例１と同様にして１−（４−メチルフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン
5.00ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチウ
ム0.30ｇ（0.0079mol）とから、１−（４−メチル
フエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノール4.47ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.55（3H，ｓ），1.59（3H，ｓ），
2.2
（3H，ｓ），2.62（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz，D2Ｏ添加
で消失），4.42（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.68（2H，
ｄ，Ｊ＝８Hz），6.83（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz） νneat nax（cm-1）：3480，1520，1465，1390，1105，
1060。 実施例 ９ 実施例１と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン1.0ｇ（4.6mmol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.07ｇ（2mmol）とから、１−（４−クロロ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール0.8ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.45（3H，ｓ），1.49（3H，ｓ），
2.77
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.58（1H，
ｓ），7.27（5H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1490，1385，1110，1090，
1010。 実施例 10 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.00ｇ（8.7mmol）、
酢酸ナトリウム・３水塩1.50ｇおよび酢酸10mlを
混合し、90℃にて1.5時間攪拌した。水20mlを加
えベンゼン抽出（20ml×３回）し、抽出液を水、
塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄した。こ
れを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して
淡黄色油状物質1.70ｇを得た。このものをカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル−ベンゼン）に
て精製し、目的物２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチル−１−プロパノール1.58ｇを無色油状
物質として得た。収率94.5％。 η20 D1.5208 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.40（3H，ｔ，Ｊ
＝
７Hz），3.95（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），6.75（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz），7.05（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.30（1H，
ｓ） νneat nax（cm-1）：1720，1605，1510，1240，1180，
1040。 C12H16O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：74.97 8.39 測定値(%)：75.12 8.33 実施例 11 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
酸化第一銅0.5ｇ、エタノール10ｇおよび水２ｇ
を混合し、浴温度90℃にて２時間攪拌した。不溶
物を別し、液に水30mlを加えベンゼン抽出
（20ml×３回）し、抽出液を水、塩化ナトリウム
の飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して淡黄色油状物質
0.92ｇを得た。これをカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル−ベンゼン）にて精製し、２−（４−
エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパナ
ール0.80ｇを得た。収率95％このものは実施例10
で得たものとIR、NMRが完全に一致した。 実施例 12 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.0ｇ（8.7mmol）
を無溶媒で130℃にて1.5時間加熱した。反応混合
物をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル−ベ
ンゼン）にて精製し、２−（４−エトキシフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.87ｇを得
た。収率52％。このものは実施例10で得た標品と
IR、NMRが完全に一致した。 実施例 13 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール20.0ｇ（0.0874mol）
と酸化第一銅4.0ｇとを無溶媒で130℃にて1.5時
間加熱した。反応混合物をそのまま減圧蒸留し
て、２−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−
１−プロパナール、14.1ｇをbp145〜151℃／
10Torrの無色液体として得た。収率83.9％この
ものは実施例10で得たものとIR、NMRが完全に
一致した。 実施例 14〜48 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
と各種添加物0.50ｇを無溶媒又は希釈剤（10ml）
中で表１で示される反応温度で３時間攪拌した。
反応混合物にエーテル20mlを加え不溶物を別
し、液に水50mlを加えエーテル抽出（20ml×２
回）した。抽出液をガスクロマトグラフイーによ
る定量分析（内部標準法）し、含有する２−（４
−エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパ
ナールを定量した。結果は表１に示した。
製造法に関する。より詳しくは一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの製
造方法に関するものである。 α−アリールアルカナール類は各種産業分野に
おいて有用な化合物である。例えば、農薬の製造
中間体、特に殺虫剤の中間体として有用である。
例えば、２−アリール−２−メチルプロパナール
類は、新規殺虫剤である芳香族アルカン誘導体
（特開昭58−201737号公報）製造の中間体として
有用である。また、２−アリール−２−メチルプ
ロパナール類を還元して得られる２−アリール−
２−メチルプロパナール類は新規殺虫剤である３
−フエノキシベンジル ２−アリール−２−メチ
ルプロピル エーテル類（特開昭57−72928号公
報および特開昭57−64632号公報）製造の中間体
としても有用である。 従来技術 このようなα−アリールアルカナール類の製造
方法としては、α，α−ジアルキルアリール酢酸
エステル類を水素化アルミニウムリチウムで還元
して相当するアルコールとし、さらに酸化して対
応するアルデヒドを製造する方法（H.Kuntzel，
H.Wolf，K.Schaffner，Helvetica Chimica
Acta，54，868（1971））がある。 この方法は式（）のように示される。 式１ 原料のα，α−ジアルキルアリール酢酸エステ
ルは通常、非置換又は置換トルエンから式２に示
すように５工程で製造される。 式２ 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術は、製造の所要工程数が多く、か
つ各工程の収率が必ずしも十分高くないという欠
点がある。また、式(2)の出発原料の製造プロセス
において、出発原料として、アルコキシ基を置換
基として有する置換トルエンを用いると、ハロゲ
ン化工程では通常核ハロゲン化が生起するので、
この方法で目的物を得るのは困難である。したが
つてアルコキシベンジルアルコールを塩化水素酸
又は臭化水素酸等でハロゲン化して対応するアル
コキシベンジルハライドを製造する方法を取らな
ければならない（Organic Synthesis Coll.
Vol.4，576（1963））。一方、この方法により、一
般式（）においてR1とR2が異る化合物を製造
するにはアリールアセトニトリルをR1Ｘで、一
旦、α−モノアルキルアリールアセトニトリルと
した後、R2Ｘでさらにアルキル体を混合生成し、
選択的にモノアルキル化する必要がある。しか
し、アリールアセトニトリルとアルキルハライド
との反応では、通常、モノアルキル体およびジア
ルキル体を混合生成し、選択的にモノアルキル化
することは困難とされている。したがつてこの方
法はR1とR2が異る化合物を製造するのに適して
いない。本発明の目的はこれら従来法の難点を克
服した、工程数の少ない、より簡単なα−アリー
ルアルカナールの製造方法を提供するにある。 〔発明の構成および効果〕 本発明者らは、前記従来法の難点を克服すべく
鋭意検討を重ねた。その結果、一般式（）で示
されるα−ハロアルキルアリールケトンを還元し
て得られる一般式（）で示される芳香族基置換
ハロヒドリン類は、驚くべきことに、１工程で目
的とする一般式（）で示されるα−アリールア
ルカナールに交換できることを見い出し、本発明
を完成した。しなわち、本発明は一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの工
業的製造方法である。 本発明の方法によれば短い工程でかつ高収率、
さらには高純度で有用なα−アリールアルカナー
ルを簡単かつ経済的に製造することができる。 本発明の方法で使用される原料化合物は、前記
一般式（）で表わされるα−ハロアルキルアリ
ールケトンである。一般式（）においてArは
非置換または置換芳香族基である。例えば、フエ
ニル、３，４−メチレンジオキシフエニル、ピリ
ジル、チエニル、フリル、Ｎ−メチルピロリル、
フエノチアジニル、インドリル、チアゾリル、ナ
フチル等の基があげられる。これらの芳香族基は
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨウド、メチル、エ
チル、ターシヤリーブチル、プレニル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピ
ルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、アセチルア
ミノ、イソインドリル、フエニル、フルオロフエ
ニル、クロロフエニル、ブロモフエニル、置換ア
ミノフエニル等の置換基を有してもよい。また、
R1およびR2はアルキル基であるが、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル等炭素数１ないし６の直
鎖または分枝アルキル基があげられる。またR1
とR2が異なるアルキル基である場合には、不斉
炭素を有するので光学活性体としても存在しうる
ものである。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンとして、具体的には、１−フエニル
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−フエニル−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−フエニル−２−クロロ−２−メチル
−１−ブタノン、１−（４−クロロフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−クロロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（４−クロロフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−ブロモフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３，４−ジメチルフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−エチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−ターシヤリ−ブチルフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メトキシフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（３，４−ジメトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−（４−メトキシフエニル）−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−（４−メ
トキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ペンタノン、１−（４−エトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−ブタノン、１−（４−エトキシフエニル）
−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソプロポキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−ジフルオロ
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（４−アセチルアミノフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−アセチルアミノフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−
アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソインドリル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（4′−クロロ
−４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（4′−アセミルアミノ−
４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−メチルチオフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−メチルチオフ
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（２−ピリジル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（２−ピリジル）−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−ピリジル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（４−ピリジル）−２−ブロモ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（２−チエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−チエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（２−チエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−ブタノン、１−（２−フリ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１
−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−
２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−フエノチアジニル−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−インドリル−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（２−ナフチル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４
−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４−エト
キシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（３−クロロ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン、１−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−
２−ブロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（３−ブ
ロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノン、１−（３−エトキシ−
４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（３−エトキシ−４−
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノン、１−（４−エトキシ−３−メトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−エトキシ−３−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ンなどがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。これらのα−ハロアルキルアリールケト
ンは、次のような公知の方法で製造することがで
きる。 例えば、一般式（） （式中、R1、R2、Ｘは前記の意味を示す）で
表わされる塩化α−ハロアルカノイルと一般式
（） Ar−Ｈ （） （式中、Arは前記の意味を示す）で表わされ
る芳香族化合物とのフリーテルクラフツ反応や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物をα−ハロゲン化する方法や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物の水酸基をハロゲン原子に変換
する方法等により容易に製造できる。 これら一般式（）で表わされるα−ハロアル
キルアリールケトン類を還元して得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンとして
は、具体的には、１−フエニル−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール、１−フエニル−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール、１−
フエニル−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（４−クロロフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（４−クロ
ロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−クロロフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４−
フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ブロモフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−メチルフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（４−メチル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（３，４−ジメチルフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エチルフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−ターシヤリ−ブ
チルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−ジメトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４
−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−ブタノール、１−（４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ペンタノール、
１−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−エトキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（４−エトキシフエニル）−２−ブロ
モ−２−メチル−１−プロパノール、１−（４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−イソプロポキシフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−ジフルオ
ロメトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−アセチルアミノ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール、１−（４−アセチルアミノフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−ブタノール、１−（４−イソイ
ンドリルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ビフエニリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（4′−クロロ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（4′−アセ
チルアミノ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（３，４−
メチレンジオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（３，４−メチ
レンジオキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−メチレン
ジオキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−メチルチオフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、
１−（４−メチルチオフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（２−ピリジ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（２−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−ピリジル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（２−チ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−ブタノール、１−（２−フリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（Ｎ−メチル
−２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ブタノール、１−フエノチアジニル−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノール、１−インド
リル−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（２−ナフチル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−（３
−クロロ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（３−ク
ロロ−４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（３−クロロ
−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノール、１−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（３−ブロモ−４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１
−（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノールなどがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンの還元方法は種々あるが、金属又は
非金属水素化物で行うのが好ましい。好適な水素
化物としては、硼水素化ナトリウムのような硼水
素化物および水素化アルミニウムリチウムのよう
な水素化アルミニウムがあげられる。これら還元
剤の使用量はα−ハロアルキルアリールケトンに
対して１〜10当量、好ましくは１〜５当量の範囲
である。金属又は非金属水素化物による還元は、
本反応に不活性な溶媒中で行うことができる。こ
のような溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、水、水性アルコール類、芳
香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等があげられる。反応
温度は−70℃〜180℃、好ましくは−40℃〜70℃
の範囲である。このようにして得られた一般式
（）のアリールハロヒドリン類は新規であり、
本発明の目的とする転位はこれらアリールハロヒ
ドリンを単に加熱することで容易に行うことがで
きる。転位反応温度は10℃〜300℃、好ましくは
30℃〜200℃の範囲、特に50℃〜180℃の温度範囲
が好適である。反応時間は原料によつて異るが、
５分から72時間の範囲である。本発明の方法にお
いて副生物の抑制や反応を促進するために添加物
を使用することもできる。このような添加物とし
ては、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢
酸塩、モノクロル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩、イソ吉草酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩、
メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ブタ
ンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、シユ
ウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、１，２−エタ
ンジスルホン酸塩、１，３−プロパンジスルホン
酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機
塩、銅、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、カドミウム、バリウム、アンチモ
ン、ビスマス、マンガン、水銀、銀、スズ、ニツ
ケル、コバルト、パラジウム及びこれらの酸化物
やハロゲン化物、および硫酸塩のような無機塩や
フツ化ホウ素等のルイス酸をあげることができ
る。添加物を使用する場合には添加物を直接導入
するか、反応に関与しない担体に担持して使用す
ることができる。 これら添加物の使用量はアリールハロヒドリン
に対して過剰量使用しても良いが、0.0001〜100
当量、好ましくは0.001〜50当量の範囲である。 本発明の方法において、本反応に不活性な適当
な溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、水、アルコール類例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール等およびそれらの分枝鎖異性体、エチレ
ングリコール、グリセロール等、芳香族炭化水素
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、ハロゲン化
脂肪族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等、その他アセトニトリル、ニトロメタン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、二硫化炭素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
等、有機酸、例えばギ酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、モノクロル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
吉草酸、安息香酸、ナフチル酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、１，２−エタンジスルホン
酸、１，３−プロパンジスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等の有機酸等があげられる。
これらは単独でも混合して使用しても良い。溶媒
を使用する場合においても、前述した添加物を必
要に応じて使用することができる。 無水のアルコールを溶媒として使用した場合、
ある種の有機酸および、またはルイス酸の存在下
で生成したα−アリールアルカナールは使用した
アルコールと反応してアセタールを生成すること
がある。これらの化合物はこのまま単離すること
もできるし、あるいは常法によりアセタールを分
解してアルデヒドとして取得することもできる。 以下、本発明を次の実施例によつて説明するが
これら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 水素化アルミニウムリチウム1.20ｇ
（0.0316mol）を無水THF80mlに懸濁し、窒素気
流下、−40℃にて攪拌した。これに１−（４−エト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン20.0を無水THF20mlに溶解した溶液
を同温度にて、20分間で滴下した。滴下終了後同
温度で30分間攪拌後、酢酸エチル30mlを加え、水
20mlを少量づつ加えた。反応混合物をケイソウ土
上で過し、液を酢酸エチルで抽出（30ml×２
回）した。抽出液を水洗（50ml×２回）し、塩化
ナトリウムの飽和水溶液で洗浄（50ml×１回）
後、無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して、目的とする１
−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノール19.2ｇを無色油状物とし
て得た。 η20 D1.5378 δCCl TMS（ppm）：1.41（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.47（3
H，
ｓ），1.51（3H，ｓ），2.69（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），
4.54（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.74（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），7.22（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2980，1610，1510，1240，
1175，1120，1050。 C12H17ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：63.02 7.49 15.50 測定値(%)：62.96 7.40 15.25 実施例 ２ 水素化アルミニウムリチウム0.20ｇ
（5.3mmol）を無水THF10mlに懸濁し、室温にて
攪拌した。これに１−（４−エトキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン2.0ｇ
（8.8mmol）のTHF溶液（THF5ml）を室温にて
10分間で滴下した。反応混合物を実施例１と同様
に後処理して目的物１−（４−エトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール
1.9ｇを無色油状物質として得た。このものは実
施例１で得た標品とIR、NMRが完全に一致し
た。 実施例 ３ １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（0.022mol）を
メタノール30mlに溶解し、10℃にて攪拌した。こ
れに水素化ホウ素ナトリウム0.3ｇ（0.008mol）
を同温度で少量づつ10分間で加えた。水30mlを加
え酢酸エチルで抽出（20ml×２回）し、抽出液を
水（50ml×１回）、塩化ナトリウムの飽和水溶液
（50ml×１回）で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムと無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減
圧濃縮して目的とする１−（４−エトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル4.8ｇを無色油状物質として得た。収率95％。 このものは実施例１で得たものとIR、NMRが
完全に一致した。 実施例 ４ １−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（18mmol）と水
素化アルミニウムリチウム0.23ｇと実施例１と同
様な方法で反応させ、同様に後処理して、１−
（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール4.5ｇを無色油状物質とし
て得た。 δCCl TMS（ppm）：1.38（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.62（3
H，
ｓ），1.67（3H，ｓ），2.60（1H，ｄ，Ｊ＝３HzD2
Ｏ添加すると消失），3.90（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
4.64（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.72（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）7.20（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2960，1605，1510，1240，
1170，1100，1040。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、１−（４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン5.0ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.29ｇ（0.0074mol）とから１−（４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブ
タノール4.8ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5312 δCCl TMS（ppm）：0.9〜1.3（3H，ｍ），1.37（3H，ｔ
，
Ｊ＝８Hz），1.40（3H，ｓ），1.4〜2.1（2H，ｍ），
2.63（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加すると消失），
3.94（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），4.56（1H，ｄ，Ｊ＝３
Hz），6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.16（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，2980，1620，1525，1530，
1260，1190，1055。 C13H19ClOとして Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：64.32 7.89 14.60 測定値(%)：64.45 7.68 14.51 実施例 ６ 実施例１と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノン5.00ｇ（0.024mol）と水素化アルミニウムリ
チウム0.32ｇ（0.0084mol）とから１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール4.75ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5388 δCCl4 TMS（ppm）：1.44（6H，ｓ），2.98（1H，ｄ，Ｊ
＝
３Hz），3.68（3H，ｓ），4.50（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz）
6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.14（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，3000.1625，1530，1260，
1190，1130，1045。 C11H15ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：61.54 7.04 16.52 測定値(%)：61.38 7.00 16.29 実施例 ７ 実施例１と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノン5.01ｇ
（0.022mol）と水素化アルミニウムリチウム0.3ｇ
（0.0079mol）とから１−フエニル−２−ブロモ
−２−メチル−１−プロパノール4.08ｇを無色油
状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.58（3H，ｓ），1.64（3H，ｓ）2.
71
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.48（1H，
broad ｓ），0.8〜7.1（5H，ｍ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1450，1380，1100，1050。 実施例 ８ 実施例１と同様にして１−（４−メチルフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン
5.00ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチウ
ム0.30ｇ（0.0079mol）とから、１−（４−メチル
フエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノール4.47ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.55（3H，ｓ），1.59（3H，ｓ），
2.2
（3H，ｓ），2.62（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz，D2Ｏ添加
で消失），4.42（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.68（2H，
ｄ，Ｊ＝８Hz），6.83（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz） νneat nax（cm-1）：3480，1520，1465，1390，1105，
1060。 実施例 ９ 実施例１と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン1.0ｇ（4.6mmol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.07ｇ（2mmol）とから、１−（４−クロロ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール0.8ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.45（3H，ｓ），1.49（3H，ｓ），
2.77
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.58（1H，
ｓ），7.27（5H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1490，1385，1110，1090，
1010。 実施例 10 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.00ｇ（8.7mmol）、
酢酸ナトリウム・３水塩1.50ｇおよび酢酸10mlを
混合し、90℃にて1.5時間攪拌した。水20mlを加
えベンゼン抽出（20ml×３回）し、抽出液を水、
塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄した。こ
れを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して
淡黄色油状物質1.70ｇを得た。このものをカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル−ベンゼン）に
て精製し、目的物２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチル−１−プロパノール1.58ｇを無色油状
物質として得た。収率94.5％。 η20 D1.5208 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.40（3H，ｔ，Ｊ
＝
７Hz），3.95（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），6.75（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz），7.05（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.30（1H，
ｓ） νneat nax（cm-1）：1720，1605，1510，1240，1180，
1040。 C12H16O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：74.97 8.39 測定値(%)：75.12 8.33 実施例 11 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
酸化第一銅0.5ｇ、エタノール10ｇおよび水２ｇ
を混合し、浴温度90℃にて２時間攪拌した。不溶
物を別し、液に水30mlを加えベンゼン抽出
（20ml×３回）し、抽出液を水、塩化ナトリウム
の飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して淡黄色油状物質
0.92ｇを得た。これをカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル−ベンゼン）にて精製し、２−（４−
エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパナ
ール0.80ｇを得た。収率95％このものは実施例10
で得たものとIR、NMRが完全に一致した。 実施例 12 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.0ｇ（8.7mmol）
を無溶媒で130℃にて1.5時間加熱した。反応混合
物をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル−ベ
ンゼン）にて精製し、２−（４−エトキシフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.87ｇを得
た。収率52％。このものは実施例10で得た標品と
IR、NMRが完全に一致した。 実施例 13 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール20.0ｇ（0.0874mol）
と酸化第一銅4.0ｇとを無溶媒で130℃にて1.5時
間加熱した。反応混合物をそのまま減圧蒸留し
て、２−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−
１−プロパナール、14.1ｇをbp145〜151℃／
10Torrの無色液体として得た。収率83.9％この
ものは実施例10で得たものとIR、NMRが完全に
一致した。 実施例 14〜48 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
と各種添加物0.50ｇを無溶媒又は希釈剤（10ml）
中で表１で示される反応温度で３時間攪拌した。
反応混合物にエーテル20mlを加え不溶物を別
し、液に水50mlを加えエーテル抽出（20ml×２
回）した。抽出液をガスクロマトグラフイーによ
る定量分析（内部標準法）し、含有する２−（４
−エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパ
ナールを定量した。結果は表１に示した。
【表】
【表】
実施例 49
実施例10と同様にして、１−（４−エトキシフ
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（7.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−エトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.3ｇを
得た。収率93％。 実施例 50 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノール2.0ｇ（8.2mmol）、酢
酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよび酢酸10mlを混
合し、90℃にて5.5時間攪拌した。 実施例10と同様に後処理及び精製を行い、２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチル−１−ブタ
ナール1.4ｇを無色液体として得た。収率83％。 η20 D1.5154 δCCl4 TMS（ppm）：0.77（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.35
（3H，ｓ），1.39（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.6〜2.1
（2H，ｍ），3.94（2H，ｑ，Ｊ＝８Hz），6.78（2H，
ｄ，Ｊ＝９Hz），7.03（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.26
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1510，1250，1180。 C13H18O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：75.69 8.80 測定値(%)：75.51 8.89 実施例 51 実施例10と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（9.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸10mlから２−（４−メトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.5ｇを
無色油状物質として得た。収率91％。 η20 D1.5216 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），3.77（3H，ｓ），
6.81
（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.11（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），9.35（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1255，1190，1040。 実施例 52 実施例10と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノール2.0ｇ
（8.7mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよ
び酢酸10mlから２−フエニル−２−メチル−１−
プロパナール0.75ｇを無色油状物として得た。収
率58％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），7.2（5H，ｍ），9
.40
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1600，1490，760。 実施例 53 実施例10と同様にして、１−（４−メチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール2.0ｇ（8.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩
1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−メチルフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.93ｇを無
色油状物として得た。収率70％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），2.32（3H，ｓ），
7.08
（4H，ｍ），9.37（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1470。 実施例 54 実施例10と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール0.70ｇ（3.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩0.4ｇおよび酢酸10mlから２−（４−クロロフエ
ニル）−２−メチル−１−プロパナール0.25ｇを
無色液体として得た。収率43％。 νneat nax（cm-1）：1740，1500，1160，1115，1100，
830。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.3（4H，ｓ），9
.32
（1H，ｓ）。
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（7.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−エトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.3ｇを
得た。収率93％。 実施例 50 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノール2.0ｇ（8.2mmol）、酢
酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよび酢酸10mlを混
合し、90℃にて5.5時間攪拌した。 実施例10と同様に後処理及び精製を行い、２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチル−１−ブタ
ナール1.4ｇを無色液体として得た。収率83％。 η20 D1.5154 δCCl4 TMS（ppm）：0.77（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.35
（3H，ｓ），1.39（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.6〜2.1
（2H，ｍ），3.94（2H，ｑ，Ｊ＝８Hz），6.78（2H，
ｄ，Ｊ＝９Hz），7.03（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.26
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1510，1250，1180。 C13H18O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：75.69 8.80 測定値(%)：75.51 8.89 実施例 51 実施例10と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（9.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸10mlから２−（４−メトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.5ｇを
無色油状物質として得た。収率91％。 η20 D1.5216 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），3.77（3H，ｓ），
6.81
（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.11（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），9.35（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1255，1190，1040。 実施例 52 実施例10と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノール2.0ｇ
（8.7mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよ
び酢酸10mlから２−フエニル−２−メチル−１−
プロパナール0.75ｇを無色油状物として得た。収
率58％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），7.2（5H，ｍ），9
.40
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1600，1490，760。 実施例 53 実施例10と同様にして、１−（４−メチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール2.0ｇ（8.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩
1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−メチルフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.93ｇを無
色油状物として得た。収率70％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），2.32（3H，ｓ），
7.08
（4H，ｍ），9.37（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1470。 実施例 54 実施例10と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール0.70ｇ（3.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩0.4ｇおよび酢酸10mlから２−（４−クロロフエ
ニル）−２−メチル−１−プロパナール0.25ｇを
無色液体として得た。収率43％。 νneat nax（cm-1）：1740，1500，1160，1115，1100，
830。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.3（4H，ｓ），9
.32
（1H，ｓ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされる α−アリールアルカナールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7585084A JPS60222435A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7585084A JPS60222435A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222435A JPS60222435A (ja) | 1985-11-07 |
| JPH053456B2 true JPH053456B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=13588101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7585084A Granted JPS60222435A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222435A (ja) |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP7585084A patent/JPS60222435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60222435A (ja) | 1985-11-07 |
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