JPH05345810A

JPH05345810A - フッ素含有水性樹脂分散体

Info

Publication number: JPH05345810A
Application number: JP18037492A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Maeda; 佳治前田; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1993-12-27

Abstract

(57)【要約】【目的】乳化剤使用量が少量でも水性樹脂分散体が安定
で、エマルションの粒径が小さく、さらに安全性にも優
れるフッ素含有水性樹脂分散体を見出す。【構成】１．フルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル又は該エステル及びこれと共重合可能な
その他の単量体とを、Ｎ−アルキルピロリドンの存在下
に、水性媒体中で重合して得られるフッ素含有水性樹脂
分散体。２．１のフッ素含有水性樹脂分散体からなる撥
水撥油剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油剤、耐候性、
耐汚染性塗料等として有用なフッ素含有水性樹脂分散体
に関するものであり、特に繊維、紙等に優れた撥水撥油
性を付与し得る該フッ素含有水性樹脂分散体からなる撥
水撥油剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】撥水撥油剤、塗料等に使用されるフッ素
含有水性樹脂分散体として、フルオロアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる重合
体、或いは、これと（メタ）アクリル酸エステル等を共
重合して得られる共重合体よりなるフッ素含有水性樹脂
分散体が知られている（特公昭３４−８８３８）。

【０００３】これらのフッ素含有水性樹脂分散体を構成
する重合体或いは共重合体は、一般にエマルション重合
により製造されるが、分散媒として水のみを使用してエ
マルション重合を行うと、乳化安定性が悪くなったり、
粒子径の大きなエマルションを生成してしまうため、通
常、乳化安定性を改善し、粒子径の小さいエマルション
を得るために、重合反応時の水性分散媒中に水溶性の有
機溶剤が添加されている。これらの具体例としては、ア
セトン、メタノール（特公昭３４−８８３８号）や、多
価アルコール並びに多価アルコールのエーテル化又はエ
ステル化誘導体（特公昭５３ー４１６０号）等が知られ
ている。

【０００４】

【本発明の解決しようとする課題】しかしながら、アセ
トン、メタノール等の低沸点の水溶性の有機溶剤を使用
して製造されたフッ素含有水性樹脂分散体は、それらの
引火点が低くく、引火、爆発の危険性があるため、製造
に当り防爆設備を有する装置等を使用する必要があり、
さらに、公害の面から使用が制限されている。また、多
価アルコール等を使用して製造されるフッ素含有水性樹
脂分散体は、多価アルコール等と水性樹脂分散体を構成
するフッ素系樹脂との溶解性が良好でなく、少量の乳化
剤では、安定な乳化分散液が得られにくいため、多量の
乳化剤を添加する必要があるが、水性分散体に乳化剤が
多量に含まれているものは、フッ素含有水性樹脂分散体
の耐水性が悪くなってしまうという欠点を有していた。
本発明者らは、乳化剤使用量が少量でも水性樹脂分散体
が安定であり、さらにエマルションの粒径が小さいフッ
素含有水性樹脂分散体を見出すため鋭意検討を行ったの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、フルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体をＮ−アルキル
ピロリドンの存在下に水性媒体中で重合して製造された
水性樹脂分散体が有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、フルオロアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル又は該エステル及
びこれと共重合可能なその他の単量体とを、Ｎ−アルキ
ルピロリドンの存在下に、水性媒体中で重合して得られ
るフッ素含有水性樹脂分散体、及び該フッ素含有水性樹
脂分散体からなる撥水撥油剤に関するものである。

【０００６】本発明で使用されるＮ−アルキルピロリド
ンは、アセトン、メタノール等の低沸点の水溶性の有機
溶剤とは異なり、高沸点、高引火点の化合物であるた
め、安全性に優れたものである。Ｎ−メチルピロリドン
はウレタン系重合体の重合安定剤として使用されてお
り、フッ素系化合物への応用としては、特開昭６１−２
４９５３８号においてフッ素含有ポリウレタンの製造に
おいて使用されてた例があるが、フルオロアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる
重合体、共重合体への応用例は知られていない。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。尚、以下
に示す（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルを意味する。 ○フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル本発明のフッ素含有水性樹脂分散体を構成する重合体或
いは共重合体の製造に必須成分として用いられるフルオ
ロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、
従来より公知の種々の化合物を使用することが可能であ
る。例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（Ｃ
Ｆ₂）₈ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（Ｃ
Ｆ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、ＣＨ
₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₁₀ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁（ＣＦ
₂）₇ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₅Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ
₂）₆ＣＦ₃等の一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹Ｒ
_f（Ｒは水素又はメチル基、Ｒ¹は１〜１１個の炭素原
子を持つ直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ_fは３〜
１５個の炭素原子を持つ直鎖状又は分岐状のパーフルオ
ロアルキル基）で示される（メタ）アクリル酸フルオロ
アルキルエステル類等、或いはＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＳＯ
₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）
₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ
₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃等の一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ
ＯＲ¹Ｎ（Ｒ²）ＳＯ₂Ｒ_fで示されるスルホンアミド
基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等（Ｒは水素
又はメチル基、Ｒ¹は１〜１１個の炭素原子を持つ直鎖
状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ²は１〜１０個の炭素
原子を持つ直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ_fは３〜
１５個の炭素原子を持つ直鎖状又は分岐状のパーフルオ
ロアルキル基）を挙げることができる。フルオロアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは上記１種又
は２種以上使用することが出来る。

【０００８】○その他の単量体本発明は、上記フルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを必須成分とするものであるが、所望
により以下に示す様なラジカル重合性のその他のビニル
単量体も使用することが出来る。本発明では、ラジカル
重合性のその他のビニル単量体として、特にフルオロア
ルキル基を有しない（メタ）アクリル酸エステルを使用
することが、フルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルの反応性を高め、高価であるフルオロア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量
を減少させることが出来るので好ましい。フルオロアル
キル基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステ
ル類、、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸ポリアルキレングリコール等の（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙
げることが出来、これらは共重合に際して二種以上使用
することも可能である。上記の共重合を行う場合のフル
オロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
共重合割合は、フルオロアルキル基を有しない（メタ）
アクリル酸エステルとの合計量を基準として５〜９９重
量％が好ましく、５重量％に満たない場合は、充分な撥
水撥油性が得られ難い。より好ましい共重合割合は、２
０〜６０重量％である。

【０００９】ラジカル重合性のその他のビニル単量体と
しては、上記フルオロアルキル基を有しない（メタ）ア
クリル酸エステルの他、さらにスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、（メタ）
アクリル酸、無水フタル酸等の不飽和カルボン酸類、
（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、トリクロルエチレン等のハ
ロゲン化アルケン類、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等のビニル基を有するシラン類等を使用
することも可能であり、これらは、共重合に際して上記
フルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリル酸エス
テルに加えさらに一種或いは二種以上使用することも出
来る。これらのフルオロアルキル基を有しない（メタ）
アクリル酸エステル以外のその他のビニル単量体の共重
合割合は、共重合に使用する全単量体の合計量を基準と
して１０重量％以下であることが好ましい。

【００１０】○Ｎ−アルキルピロリドン本発明のフッ素含有水性樹脂分散体に必要不可欠なＮ−
アルキルピロリドンは、反応系に存在させることにより
重合安定性を促進し、かつ、生成物の粒径を小さくする
作用を有する。しかも、高沸点（Ｎ−メチルピロリドン
の場合沸点２００℃）であるため、添加しても非危険物
であり、安全性も優れている。Ｎ−アルキルピロリドン
としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−プロピルピロリドン等が挙げられ、Ｎ−メチル
ピロリドンを使用することが好ましい。Ｎ−アルキルピ
ロリドンの添加量としては、フッ素含有水性樹脂分散体
中の水１００重量部に対して０．１〜２０重量部であ
る。０．１重量部以下の場合は、Ｎ−メチルピロリドン
の添加効果が現れず、また、２０重量部以上ではコスト
高となり、実用的ではない。

【００１１】○フッ素含有水性樹脂分散体の製造方法本発明のフッ素含有水性樹脂分散体は、既知のビニル化
合物の乳化重合技術を用いて製造することができる。例
えば、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル、又はこれとフルオロアルキル基を有しない
（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のその他のラジ
カル重合性の単量体とからなる単量体混合物及びＮ−ア
ルキルピロリドンとを、界面活性剤の添加された水性媒
体中に加え、撹拌して乳化分散液を調整した後、該乳化
分散液及びラジカル重合開始剤水溶液を、あらかじめ所
要の水を入れた重合反応容器中に供給して重合させる方
法が挙げられる。Ｎ−アルキルピロリドンの添加方法と
しては、上記の様に乳化分散液を調整する際に、単量体
又はその混合物或いは乳化分散液に添加混合しても良い
し、あらかじめ水と共に重合反応容器中に仕込んでおい
ても良い。本発明の目的、特に生成重合体の平均粒径を
下げるためには、Ｎ−アルキルピロリドンを重合開始時
に重合系中に存在させることが好ましい。

【００１２】本発明のフッ素含有水性樹脂分散体を製造
する際に使用される乳化剤は、通常用いられる陰イオン
性、陽イオン性、非イオン性界面活性剤等種々のものが
使用出来る。代表的な陰イオン性乳化剤は、アルキルベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレン
スルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸
アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸アルカリ金属塩等が
挙げられる。代表的な陽イオン性乳化剤は、ドデシルト
リメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデ
シルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルテトラデシルアン
モニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニ
ウムクロライド、（トリデシルメチルベンジル）トリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−［（２−ジメチルアミ
ノ）エチル］−オレアミド塩酸塩等が挙げられる。代表
的な非イオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノアルキラート、ポリエチレングリコールジステア
レート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げ
られる。また、非イオン性乳化剤は、陰イオン性乳化剤
または陽イオン性乳化剤と併用して用いることが出来
る。上記乳化剤の好ましい使用量は、使用する単量体の
合計量１００重量部当たり０．１〜１０重量部であり、
更に好ましくは０．１〜５部である。界面活性剤の使用
量は、得られる水性樹脂分散体の耐水性を損なわないた
めに、より少ない方が好ましい。

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、一般にラジ
カル重合に用いられているものはいずれも使用可能であ
り、重合方法に応じて適切なものを選べば良い。例えば
無機系ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素が、また有機系重合開始剤としては、
２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタン等の
パーオキシケタール、クメンヒドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル等のジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート、パーオキシエステル、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビス−
１−シクロヘキサカルボニトリル等に代表されるアゾ系
化合物等が挙げられる。

【００１４】また、分子量、粘度調整のため、メルカプ
ト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオー
ル、１−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチ
オール、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプト
アセテート、チオフェノール、２−ナフタレンチオー
ル、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等の連鎖
移動剤を必要に応じて使用することが出来る。

【００１５】重合温度は、一般に５０〜１５０℃程度が
好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ま
た、重合時間は使用する単量体、目的に応じて種々選択
出来るが、３〜１００時間が適当であり、より好ましく
は５〜１０時間である。

【００１６】〇撥水撥油剤本発明のフッ素含有水性樹脂分散体は、塗料、撥水撥油
剤等として使用出来るものであるが、特に繊維、紙等に
優れた撥水撥油を付与し得る撥水撥油剤として有用なも
のである。撥水撥油剤として使用する場合、処理出来る
被塗物は、種々の被塗物に使用出来る。例えば、繊維織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、
金属、金属酸化物、窒業製品、プラスティック、塗面及
びブラスターなどがある。繊維織物の具体例としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動物性繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の
半合成繊維、ガラス繊維、或はこれらの混合繊維に適用
することが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を
意味する。

【００１８】○フッ素含有水性樹脂分散体の製造方法実施例１ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）_n
ＣＦ₃（ｎ＝２〜５；ｎ＝２：５％，ｎ＝３：６０％，
ｎ＝４：２５％，ｎ＝５：１０％）５０部及びメタクリ
ル酸メチル５０部の混合液に、Ｎ−メチルピロリドン１
０部を溶解し、得られた液を、乳化剤としてラウリル硫
酸ナトリウム２部を用いて、脱イオン水４３部中に乳化
分散させた。得られた乳化分散体の粒径は、平均０．１
μｍ以下であった。撹拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフ
ラスコに、脱イオン水９７部を加え、窒素ガスを吹き込
みながら内温を８０±１℃に保ち、次いで撹拌下過硫酸
アンモニウムの１０重量％水溶液１０部及び上記単量体
混合物の乳化分散液１５５部を滴下ロートより５時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を継続し
た。重合物は、分離やブロッキングなども起こらず、安
定であった。得られた樹脂分散体を２００メッシュのネ
ットで濾過した結果、グリッド量は０．１部以下であっ
た。得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換
算の数平均分子量は１６．２万で、重量平均分子量は８
７．８万であった。また、樹脂分散体の平均粒径を堀場
製作所（株）のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−
５００により測定したところ、０．１μｍ以下であっ
た。

【００１９】実施例２ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＯ₂
（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃３０部、メタクリル酸ブチル７０部
からなる混合液、Ｎ−メチルピロリドン１５部、乳化剤
としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル３
部を使用して、実施例１と同様の方法で、脱イオン水３
８部中に乳化分散させた。得られた乳化分散体の粒径
は、平均０．１μｍ以下であった。得られた乳化分散液
について、実施例１と同様の方法により重合を行った。
重合中は分離やブロッキングなども起こらず、安定であ
った。得られた樹脂分散体を２００メッシュのネットで
濾過した結果、グリッド量は０．１部以下であった。得
られた樹脂の分子量、平均粒径を実施例１と同様に測定
したところ、数平均分子量は１５．６万で、重量平均分
子量は９８．１万であり、また平均粒径は０．１μｍ以
下であった。

【００２０】実施例３ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＯ₂
（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃３０部、メタクリル酸ブチル２０
部、メタクリル酸ステアリル４９部、アクリル酸１部か
らなる混合液、Ｎ−メチルピロリドン１０部、乳化剤と
してトリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド２
部を使用して、実施例１と同様の方法で、脱イオン水３
８部中に乳化分散させた。得られた乳化分散体の粒径
は、平均０．１μｍ以下であった。得られた乳化分散液
について、実施例１と同様の方法により重合を行った。
重合中は分離やブロッキングなども起こらず、安定であ
った。得られた樹脂分散体を２００メッシュのネットで
濾過した結果、グリッド量は０．１部以下であった。得
られた樹脂の分子量、平均粒径を実施例１と同様に測定
したところ、数平均分子量は１９．９万で、重量平均分
子量は１００．２万であり、また分散樹脂の平均粒径は
０．１μｍ以下であった。

【００２１】比較例１Ｎ−メチルピロリドンを添加しない以外は実施例１と同
様の方法で乳化分散を行ったが、乳化分散せず、安定な
乳化分散液を得ることができなかった。ラウリル硫酸ナ
トリウムの量を２部から２０部に増加することにより、
乳化分散液を得ることができた。得られた乳化分散体の
粒径は、平均２．２２μｍであった。得られた乳化分散
液について、実施例１と同様の方法により重合を行っ
た。重合中は多少グリッドが発生したが、分離やブロッ
キングは起こらなかった。得られた樹脂分散体を２００
メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１．５
部であった。得られた樹脂の分子量、平均粒径を実施例
１と同様の方法で測定したところ、数平均分子量は１
７．９万で、重量平均分子量は９１．２万であり、また
分散樹脂の平均粒径は０．４３μｍであった。

【００２２】比較例２Ｎ−メチルピロリドンを添加する代わりに同量のブチル
セロソルブを用いる以外は実施例１と同様の方法で乳化
分散を行ったが、乳化分散せず、安定な乳化分散液を得
ることができなかった。

【００２３】比較例３Ｎ−メチルピロリドンを添加しない以外は実施例２と同
様の方法で乳化分散を行ったが、乳化分散せず、安定な
乳化分散液を得ることが出来なかった。ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテルの量を３部から３５部に
増加することにより、乳化分散液を得ることが出来た。
得られた乳化分散体の粒径は、平均２．１８μｍであっ
た。得られた乳化分散液について、実施例１と同様の方
法により重合を行った。重合中は多少グリッドが発生し
たが、分離やブロッキングは起こらなかった。得られた
樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、
グリッド量は１．８部であった。得られた樹脂の分子
量、平均粒径を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、数平均分子量は１６．１万で、重量平均分子量は８
５．９万であり、また分散樹脂の平均粒径は０．４１μ
ｍであった。

【００２４】○撥水撥油性試験撥水性、撥油性は、以下に示す方法により試験した。撥
水性は、「ＪＩＳＬ−１００５」の試験方法に従い、
「ＪＩＳＬ−１００５スプレーによる撥水性Ｎｏ」をも
って表した（下記表１参照）。

【００２５】

【表１】

【００２６】撥油性は、下記表２に組成が示されている
試験溶液を用い、以下の試験方法に従い試験した（製品
キット法）。試料片の上方２．５ｃｍの高さから所定の
キット番号の試験溶液を滴下し、１５秒後油滴を拭き取
り、その跡を観察する。試験液の浸透の跡がみられた場
合は不合格とし、表示は使用したキットＮｏ未満とな
り、１ランク下の試験液で再度テストを行う。また、跡
が見られない場合は、１ランク上の試験液で再度テスト
を行い、跡が残るものと残らない隣接したキットＮｏを
記す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１〜３及び比較例１、２にて製造し
た樹脂分散体液について撥水撥油性の試験を行った。試
験片は、各樹脂分散体液に各試験基材を２秒間浸漬し、
２本のゴムローラーの間で基材を絞って、ウェットピッ
クアップを９０％とし、１００℃で３分乾燥して製造し
た。結果を表３に示す。比較例１、３のような平均粒径
の比較的大きな樹脂分散体は、各基材への浸透性が悪い
ため、撥水撥油性が充分ではない。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明のフッ素含有水性樹脂分散体は、
少ない乳化剤量で安定性に優れ、小さい粒径を有するも
のであり、しかも、Ｎ−アルキルピロリドンが高沸点、
高引火点を有するため、安全性にも優れ、特に撥水撥油
剤として好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ 9268−4ＦＣ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4ＨＤ０６Ｍ 15/356 Ｄ２１Ｈ 19/20 // Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＪＧ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル又は該エステル及びこれと共重合可能な
その他の単量体とを、Ｎ−アルキルピロリドンの存在下
に、水性媒体中で重合して得られるフッ素含有水性樹脂
分散体。
【請求項２】請求項１のフッ素含有水性樹脂分散体から
なる撥水撥油剤。