JPH05345874A

JPH05345874A - 金属粉含有活性エネルギー線硬化型インキ

Info

Publication number: JPH05345874A
Application number: JP18182892A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nanno; 慶一南埜; Keisuke Sumida; 啓介隅田
Original assignee: ASAI BUSSAN KK; TONAN INK KK
Current assignee: ASAI BUSSAN KK; TONAN INK KK
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1993-12-27
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3293660B2

Abstract

(57)【要約】【目的】インク中に予め金属粉を配合しておいても、
貯蔵安定性が良好で、かつ印刷後においても印刷当初の
色相および光輝性を長期間維持することのできる金属粉
含有活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目
的とする。【構成】銅粉、アルミニウム粉などの金属粉を配合し
た紫外線硬化型インクに、残存水酸基を有しかつ非造膜
性の低分子量のアシル化セルロースを含有させる。好ま
しいアシル化セルロースの一例は、アセチル基 2.0％、
ブチリル基５３％、水酸基含有量 1.5％、分子量１６０
００、ＡＳＴＭＤ８１７による粘度0.01秒のセルロー
スアセテートブチレートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性、および印
刷後の色調・光輝性に対する安定性を顕著に改善した金
属粉含有活性エネルギー線硬化型インキに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】色料として銅粉、アルミニウム粉、ブロ
ンズ粉などの金属粉を配合したインクは、金インク、銀
インクとして知られている。金属粉としては、箔状の細
片ないし鱗片状のものが好適に用いられる。このインク
を用いて紙やフィルムなどの対象物に印刷を行えば、印
刷部が金色や銀色の光輝性を有する美麗な印刷物を得る
ことができる。

【０００３】金属粉含有インキのビヒクルとしては、た
とえばロジン変性アルキッド、ロジン変性フェノール樹
脂、クマロン樹脂、環化ゴムなどの低酸価樹脂ワニスが
用いられているが、近年においては、高速硬化性、溶剤
不使用性、省エネルギー、省スペースなどの点で有利な
紫外線硬化型樹脂の使用が試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紫外線
硬化型樹脂に金属粉を配合したインクは、金属粉がイオ
ン化してモノマーまたはオリゴマー成分の重合開始剤と
して作用するため、保存中に短時日でゲル化するという
問題点があり、そのためインクメーカーにおいて予め金
属粉を配合して調合してユーザーに供給しようとして
も、輸送中や保管中にゲル化し、使用不可能になること
を免かれなかった。

【０００５】そこで、金属粉含有紫外線硬化型インキを
用いる場合は、印刷を行うユーザー側が使用直前に金属
粉を混合してインクを調製しなければならず、また調製
後のインクは短時間に使い切る必要があった。

【０００６】加えて、金属粉含有紫外線硬化型インキで
印刷したものは、印刷後の金属粉が硬化後の樹脂成分中
に溶出して酸化されるため、時間経過と共に色相が変化
したり光輝性が消失するという問題点を有していた。た
とえば、銅粉を配合したインキを使用して印刷した印刷
物は、初期には金色に輝いて見えるものの、時間経過と
共に緑青の緑色に変化して金属光沢が失われる傾向があ
り、アルミニウム粉を配合したインクを使用して印刷し
た印刷物は、経時的にチョーキングを起こして白くなる
という傾向があった。

【０００７】本発明は、このような背景下において、予
め活性エネルギー線硬化型インクに金属粉を配合してお
いても、貯蔵安定性が良好で、かつ印刷後においても印
刷当初の色相および光輝性を長期間維持することのでき
る金属粉含有活性エネルギー線硬化型インキを提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の金属粉含有活性
エネルギー線硬化型インキは、金属粉を配合した活性エ
ネルギー線硬化型インクに、残存水酸基を有しかつ非造
膜性の低分子量のアシル化セルロースを含有させたこと
を特徴とするものである。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】金属粉としては、たとえば、銅粉、アルミ
ニウム粉、ブロンズ粉などの粉体が用いられる。粉体の
形状は、箔状の細片ないし鱗片状であることが特に好ま
しく、インク膜中で木の葉状に重なるリーフィング効果
により金属性の光輝を与える。

【００１１】ビヒクルは、反応性オリゴマー、反応性モ
ノマー、ポリマーなどからなる紫外線硬化型または電子
線硬化型樹脂組成物で構成される。溶剤は必要としない
が、少量であれば使用しても差し支えない。

【００１２】反応性オリゴマー（プレポリマー）として
は、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレートなどの多価アルコールの
アクリル酸エステル；ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルアクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシア
クリレート、脂肪族エポキシアクリレートなどのエポキ
シアクリレート；ロジン変性ウレタンアクリレート、ア
ルキッド変性ウレタンアクリレート、乾性油変性ウレタ
ンアクリレート、カルバミン酸ポリアクリレートなどの
ウレタンアクリレート；ポリエステルアクリレート；ポ
リエーテルアクリレート；アクリレートアルキッド；メ
ラミンアクリレート；などがあげられる。

【００１３】反応性モノマーとしては、粘度が低く、皮
膚刺激性および臭気が少なく、溶解力および硬化性にす
ぐれたものを用いることが好ましく、具体的には、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチルなどの単官能モノマー、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレートなどの二官能モノマー、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートなどの三官能モノマーなどがあげられる。

【００１４】ポリマーとしては、ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート、石油樹脂をはじめとする種々のポ
リマーがあげられる。ポリマーの配合は、接着性向上、
膜強度向上、柔軟性付与などに貢献する。

【００１５】上記の反応性オリゴマー、反応性モノマ
ー、ポリマーのそれぞれは、単独であるいは２種以上を
混合して用いる。

【００１６】そして本発明においては、金属粉を配合し
た活性エネルギー線硬化型インクに、残存水酸基を有し
かつ非造膜性の低分子量のアシル化セルロースを含有さ
せる。この点が本発明のポイントとなる特徴点である。

【００１７】アシル化セルロースとしては、セルロース
ブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートなどが好適に用いられ、
場合によりセルロースアセテートも用いることができ
る。特に、アセチル基含有量が１〜１０重量％程度、ブ
チリル基含有量が３０〜５５重量％程度のセルロースア
セテートブチレートが重要である。

【００１８】アシル化セルロース（殊にセルロースアセ
テートブチレート）は残存水酸基を有することが要求さ
れ、その残存水酸基の含有量は１〜３重量％の範囲にあ
ることが望ましい。残存水酸基の過少は安定性改善効果
を欠き、残存水酸基の過多は系に対する溶解性を損な
う。

【００１９】またアシル化セルロース（殊にセルロース
アセテートブチレート）は非造膜性の低分子量のもので
あることが要求される。低分子量とは慨ね３万以下、好
ましくは２万以下を言い、重合度では慨ね２００以下、
好ましくは１００以下となる。また粘度で表わせば、Ａ
ＳＴＭＤ８１７による粘度が慨ね0.05秒以下、好まし
くは0.03秒以下となる。造膜性を有するほどの高分子と
なると、安定性改善効果が消失したり、系に対する溶解
性が損なわれたりする。

【００２０】インク組成物全体に占めるアシル化セルロ
ースの割合は、 0.5〜２０重量％、好ましくは２〜１０
重量％に設定される。アシル化セルロースの過少は安定
性改善効果を欠き、その過多はインク膜の物性を損な
う。

【００２１】本発明のインキには、さらに酸化防止剤を
添加することが好ましい。酸化防止剤の代表例はトリフ
ェニルリンである。

【００２２】本発明のインクが電子線硬化型であるとき
は特に光重合開始剤や増感剤を用いる必要はないが、紫
外線硬化型であるときは光重合開始剤や増感剤を適当量
用いることが好ましい。

【００２３】そのほか本発明のインキには、必要に応
じ、キレート剤（ヒドラジン誘導体等）、金属粉以外の
色料、熱重合禁止剤、消泡剤、スリップ剤などの添加剤
を配合することができる。

【００２４】本発明のインクの調合に際しての各成分の
混合順序には特に限定はないものの、ポリマー成分やア
シル化セルロースは予め反応性モノマーに溶解した形態
で混合に供することが均一混合性の点で有利である。

【００２５】印刷方法としては、オフセット印刷が好ま
しく、そのほか、平版印刷、凸版印刷、スクリーン印
刷、パッド印刷などが採用される。印刷対象物は、紙、
プラスチックス、金属、木板、ガラス、繊維製品をはじ
め特に限定はない。パターン印刷のみならず、全面印刷
も可能である。印刷後は、紫外線、電子線などの活性エ
ネルギー線を照射して硬化を図る。

【００２６】

【作用】金属粉を配合した活性エネルギー線硬化型イン
クに、残存水酸基を有しかつ非造膜性の低分子量のアシ
ル化セルロースを含有させると、貯蔵時の保存安定性が
顕著に向上する上、印刷後の色相の変化や光輝性の消失
も有効に防止される。

【００２７】このようなすぐれた効果が得られる理由に
ついては必ずしも明らかではないが、インキに配合され
たアシル化セルロースがその残存水酸基とアシル基の立
体障害との関係で高分子キレート剤的な作用を果たし、
インク組成物または印刷後のインク膜における金属粉の
イオン化を阻止するのではないかと推測される。

【００２８】なお本発明者らの研究によれば、通常の低
分子のキレート剤はそのような保存安定性向上効果をほ
とんどあるいは期待するほどには示さないことから、金
属粉のイオン化阻止作用はアシル化セルロースに固有の
挙動ではないかと思われる。また通常のグレードのアシ
ル化セルロースを配合しても金属粉のイオン化阻止作用
は見られないことから、そのようなイオン化阻止作用は
造膜性を有しない程度の分子量においてはじめて現出す
るものと思われる。

【００２９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したも
のである。

【００３０】実施例１インクの調製下記の処方により、金属粉含有紫外線硬化型インクを調
製した。使用したセルロースアセテートブチレートは、
これを溶剤に溶解してから基材上に塗布、乾燥しても、
造膜性を有しないものである。

【００３１】処方・ロジン変性ウレタンアクリレート３５部・トリメチロールプロパントリアクリレート７０部に低分子量ポリエステル（接着性改善剤）３０部を溶解した溶液１０部・トリメチロールプロパントリアクリレート８０部にセルロースアセテートブチレート（アセチル基 2.0％、ブチリル基５３％、水酸基含有量 1.5％、分子量１６０００、ガラス転移点８５℃、ＡＳＴＭＤ８１７による粘度0.01秒）２０部を溶解した溶液１０部・銅粉（粒径１０μm 以下、鱗片状）４０部・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光重合開始剤）５部・トリフェニルリン（酸化防止剤） 0.05部・ハイドロキノモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 500ppm

【００３２】貯蔵安定性上記のインク 1.0kgを亜鉛鋼板製の容器に貯蔵し（上部
空間は空気）、５０℃の条件下に放置したところ、２０
日経過後も流動性を保っており、ゲル化などの異常は全
く認められなかった。なお５０℃×２０日の条件は、常
温放置では６か月間に相当するものである。

【００３３】印刷物の安定性また、上記のインクを用いてオフセット印刷により厚紙
およびポリエステルフィルム上に印刷を行ってから紫外
線照射し、厚さ約２μm の印刷膜を形成させた。この印
刷物につき経時的に印刷面の異常の有無を観察したとこ
ろ、６ケ月経過後も変色や光輝性の低下は認められなか
った。

【００３４】比較例１セルロースアセテートブチレートの配合を省略したほか
は実施例１と同様にして金属粉含有インキを製造した
が、このインクは５０℃の条件下では３日目にはゲル化
した。またこのインクを用いて印刷を行ったところ、２
週間経過後には、緑色を帯びるようになった上、光輝性
も明らかに低下していた。

【００３５】実施例２インクの調製下記の処方により、金属粉含有紫外線硬化型インクを調製した。・ロジン変性ウレタンアクリレート３５部・トリメチロールプロパントリアクリレート７０部に低分子量ポリエステル（接着性改善剤）３０部を溶解した溶液１０部・トリメチロールプロパントリアクリレート８０部にセルロースアセテートブチレート（実施例１で用いたもの）２０部を溶解した溶液１０部・アルミニウム粉（粒径１０μm 以下、鱗片状）４０部・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光重合開始剤）５部・トリフェニルリン（酸化防止剤） 0.05部・ハイドロキノモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 500ppm

【００３６】貯蔵安定性上記のインク 1.0kgを亜鉛鋼板製の容器に貯蔵し（上部
空間は空気）、５０℃の条件下に放置したところ、２０
日経過後も流動性を保っており、ゲル化などの異常は全
く認められなかった。

【００３７】印刷物の安定性また、上記のインクを用いてオフセット印刷により厚紙
およびポリエステルフィルム上に印刷を行ってから紫外
線照射し、厚さ約２μm の印刷膜を形成させた。この印
刷物につき経時的に印刷面の異常の有無を観察したとこ
ろ、６ケ月経過後も変色や光輝性の低下は認められなか
った。

【００３８】比較例２セルロースアセテートブチレートの配合を省略したほか
は実施例２と同様にして金属粉含有インキを製造した
が、このインクは５０℃の条件下では３日目にはゲル化
した。またこのインクを用いて印刷を行ったところ、２
週間経過後には、チョーキングを起こして白色を帯びる
ようになった上、光輝性も明らかに低下していた。

【００３９】実施例３インクの調製下記の処方により、金属粉含有紫外線硬化型インクを調製した。・エポキシアクリレート３０部・トリメチロールプロパントリアクリレート７０部に低分子量ポリエステル（接着性改善剤）３０部を溶解した溶液１５部・トリメチロールプロパントリアクリレート８０部にセルロースアセテートブチレート（実施例１で用いたもの）２０部を溶解した溶液１０部・銅粉（粒径１０μm 以下、鱗片状）４０部・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光重合開始剤）５部・トリフェニルリン（酸化防止剤） 0.05部・ハイドロキノモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 500ppm

【００４０】貯蔵安定性上記のインク 1.0kgを亜鉛鋼板製の容器に貯蔵し（上部
空間は空気）、５０℃の条件下に放置したところ、２０
日経過後も流動性を保っており、ゲル化などの異常は全
く認められなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の金属粉含有活性エネルギー線硬
化型インクは、予め金属粉を配合しておいても、貯蔵安
定性が良好で、かつ印刷後においても印刷当初の色相お
よび光輝性が長期間維持できるというすぐれた効果を奏
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉を配合した活性エネルギー線硬化型
インクに、残存水酸基を有しかつ非造膜性の低分子量の
アシル化セルロースを含有させたことを特徴とする金属
粉含有活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項２】アシル化セルロースが、分子量が３万以下
でかつ残存水酸基の含有量が１〜３重量％のセルロース
アセテートブチレートである請求項１記載の金属粉含有
活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項３】インク組成物全体に占めるアシル化セルロ
ースの割合が 0.5〜２０重量％である請求項１または２
記載の金属粉含有活性エネルギー線硬化型インキ。